一种提高光刻胶粘附性和/或显影速度的方法

1.本发明属于微电子加工技术领域，更具体地，涉及一种提高光刻胶粘附性和/或显影速度的方法。


背景技术：

2.传统光刻工艺流程主要包含涂胶、曝光、显影三大步骤。首先将光刻胶均匀地涂布在基底表面，经光刻机曝光掩膜图形区域，最后通过显影，实现掩膜图形向基底的转移。
3.目前的光刻胶体系，在显影过程中，普遍存在光刻胶与硅片粘附力较差的问题，导致未曝光的部分也与硅片基底脱落。现有技术为了提高光刻胶与硅片之间的粘附力，有些方法预先在硅片表面涂一层hmds，将亲水的硅片变成疏水硅片，以增大光刻胶和硅片之间的粘附性；另一些方法在光刻胶树脂中引入含有极性基团的单体，以增大光刻胶和硅片之间的粘附性。但是这些方法或者需要增加新的工序，或者引入额外的原料试剂影响光刻胶本身的曝光反应，增加成本。
4.另外，目前的光刻胶体系，在显影过程中存在的另一个问题是显影速度慢，比如采用碱水溶液作为显影液，一般需要先采用碱水溶液作为显影液清洗30s及以上，然后再采用去离子水清洗30s及以上，影响光刻工艺的效率。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种提高光刻胶粘附性和/或显影速度的方法，通过对光刻前后极性发生从小到大明显变化的光刻胶体系采用醇类物质作为显影液，以解决现有技术光刻胶和硅片之间粘附性差、显影速度慢等的技术问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种提高光刻胶粘附性和/或显影速度的方法，包括如下步骤：
7.(1)将光刻胶涂布在基底表面，得到光刻胶薄膜；所述光刻胶包括聚合物树脂、光产酸剂和溶剂，所述聚合物树脂为非极性聚合物树脂或弱极性聚合物树脂；
8.(2)利用曝光系统对所述光刻胶薄膜进行曝光和曝光后烘烤，曝光区域的光刻胶中聚合物树脂在曝光前后极性有所增大，得到光刻后的光刻胶薄膜；
9.(3)采用醇类溶剂作为显影液，对所述光刻后的光刻胶薄膜进行显影处理，实现掩膜图形的转移。
10.优选地，步骤(1)所述聚合物树脂选自4-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯均聚物、4-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯共聚物、乙烯基苯甲酸叔丁酯均聚物、乙烯基苯甲酸叔丁酯共聚物、丙烯酸叔丁酯均聚物、丙烯酸叔丁酯共聚物、甲基丙烯酸叔丁酯均聚物和甲基丙烯酸叔丁酯共聚物中的一种或多种。
11.优选地，步骤(1)所述光产酸剂为磺酸酯类光产酸剂和/或鎓盐类光产酸剂。
12.优选地，步骤(1)所述溶剂为四氢呋喃、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、环己酮、甲苯、对二甲苯和丙酮中的一种或多种。
13.优选地，步骤(2)曝光前将所述光刻胶薄膜在70-100℃烘烤0.5-1min，曝光时的曝光能量为50-100mj/cm2，曝光后在80-120℃烘烤50-200s。
14.优选地，步骤(3)所述醇类溶剂为常温下为液态的醇类小分子溶剂，进一步优选为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇和正戊醇中的一种或多种。
15.优选地，所述显影处理其显影时间为1-60s，进一步优选为5-20s。
16.优选地，步骤(3)采用醇类溶剂作为显影液，显影结束后用氮气吹扫残余的醇类溶剂。
17.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下
18.有益效果：
19.(1)本发明针对曝光过程中极性变大的光刻胶体系，提出了一种解决光刻胶与硅片基底之间的粘附力差以及显影速度慢的方法，在不使用增稠剂的情况下，用醇类溶剂作为显影剂，相对于现有技术普遍使用的碱水溶液显影液，显著提高了光刻胶与硅片基底之间的粘附性，同时也大大缩短了显影时间。
20.(2)本发明用醇类溶剂代替普遍使用的碱性水溶液作为显影液，显影结束后，易挥发的醇类可以通过氮气吹扫快速出去，无需定影(用去离子水洗除去残余显影液)，缩短了工艺时间，提高效率。
附图说明
21.图1为实施例1采用乙醇作为显影液显影后的照片。
22.图2为实施例1采用乙醇作为显影液显影后的金相显微镜照片。
23.图3为对比例1采用碱水溶液作为显影液显影后的照片。
24.图4为对比例1采用碱水溶液作为显影液显影后的金相显微镜照片。
25.图5为实施例2采用异丙醇作为显影液显影后的照片。
26.图6为实施例2采用异丙醇作为显影液显影后的金相显微镜照片。
27.图7为实施例3采用正己醇作为显影液显影后的照片。
28.图8为实施例3采用正己醇作为显影液显影后的金相显微镜照片。
29.图9为实施例4采用聚乙烯基苯甲酸叔丁酯作为树脂，显影后的照片。
30.图10为实施例4采用聚乙烯基苯甲酸叔丁酯作为树脂，显影后的金相显微镜照片。
具体实施方式
31.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
32.光刻胶又称作光致抗蚀剂，广义上是指经过不同波长的光或电子束、离子束、x射线等照射或辐射后，在曝光区域发生交联或降解，从而改变其在显影液中的溶解度和亲疏水性的混合物。以含有pbocst聚合物树脂的光刻胶为例，该光刻胶经过248nm深紫外光曝光并后烘，光产酸剂pag(photoacid generator)产生的酸会催化该聚合物树脂的tboc保护基团的脱保护，使光刻胶的溶解性发生显著变化。然后使用显影液进行显影处理，将脱保护的部分通过显影液溶解去除，以期实现掩膜图形的转移。目前针对pbocst全保护光刻胶，普遍
利用光刻前后光刻胶中聚合物树脂的亲疏水变化，使用碱水溶液作为显影液，然而，发明人在实际使用过程中发现，采用碱水溶液作为显影液，pbocst光刻胶与硅片粘附力较差，导致未光照部分也从硅片基底上脱除；另一方面，采用碱水溶液作为显影液，其一般需要先采用碱水溶液作为显影液清洗30s，然后再采用去离子水清洗30s，显影速度较慢。实验过程中注意到pbocst全保护光刻胶在光刻前后除了发生亲疏水的变化，实际上还发生了极性的变化，pbocst脱保护之前极性很小，脱保护之后形成酚羟基，极性较大，该光刻胶在光刻前后极性明显增大。发明人利用这一原理，尝试采用醇类溶剂取代碱水溶液，惊喜发现，不仅很好地解决了其粘附性差的问题，而且显影速度也较传统的显影溶液明显加快。
33.具体来说，本发明提供的一种提高光刻胶粘附性和/或提高光刻胶显影速度的方法，包括如下步骤：
34.(1)将光刻胶涂布在基底表面，得到光刻胶薄膜；所述光刻胶包括聚合物树脂、光产酸剂和溶剂，所述聚合物树脂为非极性聚合物树脂或弱极性聚合物；
35.(2)利用曝光系统对所述光刻胶薄膜进行曝光和曝光后烘烤，曝光区域的光刻胶中聚合物树脂在曝光前后极性有所增大，得到光刻后的光刻胶薄膜；
36.(3)采用醇类溶剂作为显影液，对所述光刻后的光刻胶薄膜进行显影处理，实现掩膜图形的转移。
37.本发明方法适用于各种光刻胶，尤其是在曝光过程中通过发生物理或化学变化，比如交联或降解等，使得光刻胶中的聚合物树脂极性变大的光刻胶，其中聚合物树脂包括但不限于pbocst(4-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯均聚物)、4-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯共聚物、乙烯基苯甲酸叔丁酯均聚物或共聚物、丙烯酸叔丁酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸叔丁酯均聚物或共聚物等。以含有pbocst聚合物树脂的光刻胶为例，该光刻胶经过248nm深紫外光曝光并后烘，pag产生的酸会催化该聚合物树脂中的tboc保护基团的脱保护，使光刻胶的溶解性发生显著变化，同时pbocst经pag产生的酸催化tboc保护基团脱保护之前极性很小，脱保护之后形成酚羟基，极性较大，该光刻胶在曝光前后极性变大。
38.本发明方法光刻胶中的光产酸剂种类可以为任意光产酸剂，包括但不限于为磺酸酯类光产酸剂、鎓盐类光产酸剂等，其中磺酸酯类光产酸剂包括但不限于肟磺酸酯类化合物、n-羟基酰亚胺磺酸酯类化合物、硝基苄基磺酸酯类化合物和一般磺酸酯类化合物，肟磺酸酯类化合物比如9h-芴-9-酮、o-[(4-甲基苯基)磺酰基]肟、9h-芴-9-酮、o-[(4-三氟甲基苯基)磺酰基]肟等；n-羟基酰亚胺磺酸酯类化合物比如n-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯、n-羟基萘酰亚胺全氟代丁烷磺酸酯等；硝基苄基磺酸酯类化合物比如对甲苯磺酸2-硝基苄酯、三氟甲苯磺酸2-硝基苄酯、对甲苯磺酸-4,5-二甲氧基-2-硝基苄酯等；一般磺酸酯类化合物比如2-苯基-2-对甲苯磺酰氧基苯乙酮、2-苯基-2-三氟甲苯磺酰氧基苯乙酮等。鎓盐类光产酸剂包括但不限于为三苯基硫三氟甲烷磺酸硫鎓盐、三苯基硫全氟丁烷基磺酸硫鎓盐、双[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]三氟甲烷磺酸碘鎓盐等。
[0039]
同样地，光刻胶中采用的溶剂可以为任意能够溶解所述聚合物树脂和光产酸剂的有机溶剂，包括但不限于四氢呋喃、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、环己酮、甲苯、对二甲苯和丙酮中的一种或多种。
[0040]
本发明一些实施例中，聚合物树脂、光产酸剂和溶剂的质量比为(5-15)：(1-5)：(80-200)。
[0041]
本发明方法适用于各种光刻胶体系，其曝光工艺可沿用现有技术光刻胶体系通常采用的曝光工艺。一些实施例中，曝光前将所述光刻胶薄膜在70-100℃烘烤0.5-1min，曝光时的曝光能量为50-100mj/cm2，曝光后在80-120℃烘烤50-200s。
[0042]
本发明针对现有技术光刻胶体系曝光前后极性的变化，而提出采用醇类溶剂显影液。醇类溶剂可以为任意室温下(20-30℃)为液态的醇类小分子溶剂。一些实施例中，所述醇类溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇和正戊醇等醇类溶剂中的一种或多种。实验发现，采用醇类溶剂作为显影液，显影速度相对于现有技术碱水溶液作为显影液时大大加快。一些实施例中，所述显影时间为1-60s，优选为5-20s。
[0043]
本发明步骤(3)采用醇类溶剂作为显影液，显影结束后用氮气吹扫残余的醇类溶剂，而无需如现有技术那样采用碱水溶液清洗后，还需要采用去离子水清洗去除残余碱水显影液。
[0044]
本发明实施例中采用的聚合物树脂可以通过市面上购买得到，也可以自行制备得到。
[0045]
以下为具体实施例：
[0046]
实施例1
[0047]
按照如下配方配置成光刻胶：按照重量份计，pbocst树脂10份、光产酸剂对甲苯磺酸-4,5-二甲氧基-2-硝基苄酯(cas：189627-26-7)2.5份、四氢呋喃100份。其中pbocst树脂通过如下方法制备得到：向schlenk瓶中加入10g4-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、0.15gaibn和5mlthf，氮气气氛下加热回流48h，最后在石油醚中沉淀。
[0048]
以4000rpm的转速旋转30s，将上述光刻胶溶液旋涂在干净的硅片上得到光刻胶薄膜。
[0049]
光刻工艺条件：80℃烘烤30s，曝光能量：100mj/cm2，曝光后烘烤：100℃，60s，显影：乙醇，5s，氮气吹扫除去残余显影液。
[0050]
光刻整体和放大后的局部图案如图1和图2所示。从图1和图2可以看到，光刻胶整体完整，独立线条边缘均匀，没有粘连，沟道内曝光部分的光刻胶能够完全显影除去，只需显影5s即可完全显影去除曝光部分，未曝光部分保留完好。
[0051]
对比例1
[0052]
其他条件同实施例1，不同的是，将实施例1的乙醇替换为2.38％tmah(四甲基氢氧化铵)水溶液作为显影液。
[0053]
光刻整体和放大后的局部图案如图3和图4所示。从图3和图4可以看到，虽然显影时间为40s，然后用去离子水清洗30s，但光刻胶整体不完整，局部有脱落，沟道内曝光部分的光刻胶显影后仍然有大量残留。
[0054]
实施例2
[0055]
其他条件同实施例1，不同的是，将实施例1的乙醇替换为异丙醇作为显影液，显影所需时间为10s(实验过程中测试不同的显影时间的显影效果，通过金相显微镜判断显影效果，达到理想的显影效果的时间为显影所需的时间)。显影10s时光刻整体和放大后的局部图案如图5和图6所示。从图5和图6可以看到，光刻胶整体完整，独立线条边缘均匀，没有粘连，沟道内曝光部分的光刻胶能够完全显影除去，未曝光部分保留完好。
[0056]
实施例3
[0057]
其他条件同实施例1，不同的是，将实施例1的乙醇替换为正己醇作为显影液，显影所需时间为20s(实验过程中测试不同的显影时间的显影效果，通过金相显微镜判断显影效果，达到理想的显影效果的时间为显影所需的时间)。显影20s时光刻整体和放大后的局部图案如图7和图8所示。从图7和图8可以看到，光刻胶整体完整，独立线条边缘均匀，没有粘连，沟道内曝光部分的光刻胶能够完全显影除去，未曝光部分保留完好。
[0058]
将实施例1、实施例2和实施例3进行比较发现，其他条件相同的情况下，采用实施例1的乙醇作为显影液，相较于实施例2的异丙醇和实施例3的正己醇，能够在更短的时间获得显影效果良好的光刻胶，也说明不同的醇类溶剂显影速率有一定的差别，但无论是在显影效果，还是显影速度上，采用醇类溶剂作为显影液，均优于对比例1采用碱液作为显影液。
[0059]
实施例4
[0060]
其他条件同实施例1，不同的是，将实施例1的pbocst替换为聚乙烯基苯甲酸叔丁酯。聚乙烯基苯甲酸叔丁酯树脂通过如下方法制备得到：向schlenk瓶中加入10g乙烯基苯甲酸叔丁酯、0.15gaibn和5mlthf，氮气气氛下加热回流48h，最后在石油醚中沉淀。
[0061]
光刻整体和放大后的局部图案如图9和图10所示。从图9和图10可以看到，光刻胶整体完整，独立线条边缘均匀，没有粘连，沟道内曝光部分的光刻胶能够完全显影除去，未曝光部分保留完好。
[0062]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种提高光刻胶粘附性和/或显影速度的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将光刻胶涂布在基底表面，得到光刻胶薄膜；所述光刻胶包括聚合物树脂、光产酸剂和溶剂，所述聚合物树脂为非极性聚合物树脂或弱极性聚合物树脂；(2)利用曝光系统对所述光刻胶薄膜进行曝光和曝光后烘烤，曝光区域的光刻胶中聚合物树脂在曝光前后极性有所增大，得到光刻后的光刻胶薄膜；(3)采用醇类溶剂作为显影液，对所述光刻后的光刻胶薄膜进行显影处理，实现掩膜图形的转移。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合物树脂选自4-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯均聚物、4-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯共聚物、乙烯基苯甲酸叔丁酯均聚物、乙烯基苯甲酸叔丁酯共聚物、丙烯酸叔丁酯均聚物、丙烯酸叔丁酯共聚物、甲基丙烯酸叔丁酯均聚物和甲基丙烯酸叔丁酯共聚物中的一种或多种。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述光产酸剂为磺酸酯类光产酸剂和/或鎓盐类光产酸剂。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为四氢呋喃、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、环己酮、甲苯、对二甲苯和丙酮中的一种或多种。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)曝光前将所述光刻胶薄膜在70-100℃烘烤0.5-1min，曝光时的曝光能量为50-100mj/cm2，曝光后在80-120℃烘烤50-200s。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述醇类溶剂为常温下为液态的醇类小分子溶剂，优选为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇和正戊醇中的一种或多种。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述显影处理其显影时间为1-60s，优选为5-20s。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)采用醇类溶剂作为显影液，显影结束后用氮气吹扫残余的醇类溶剂。

技术总结
本发明属于微电子加工技术领域，更具体地，涉及一种提高光刻胶粘附性和/或显影速度的方法。针对光刻前后极性发生从小到大明显变化的光刻胶体系，在不使用增粘剂的情况下，用醇类溶剂作为显影剂，相对于现有技术普遍使用的碱水溶液显影液，显著提高了光刻胶与硅片基底之间的粘附性，同时也大大缩短了显影时间。同时也大大缩短了显影时间。同时也大大缩短了显影时间。


技术研发人员：朱明强 黄俊丹 李冲
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/8/16