一种单组分大分子光引发剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及光引发剂合成技术领域，具体涉及一种单组分大分子光引发剂及其制备方法。


背景技术：

2.光聚合是指利用光能引发单体聚合的反应，光引发剂经入射光源照射后，吸收辐射能量生成自由基、阳离子或阴离子等活性碎片，引发光敏材料(不饱和丙烯酸酯单体、环状单体)发生聚合反应，从而将单体转化为聚合物。也因此，光引发剂在光聚合体系中用量虽少，但却是体系的关键组成成分。硫杂蒽酮作为一类应用极为广泛的夺氢型光引发剂，其紫外吸收强，引发效率高，但其使用过程中需要与氢供体配合使用，这就极易在光聚合反应发生后造成残留小分子引发剂和氢供体迁移，从而产生气味、毒性、黄变等问题。


技术实现要素：

3.(一)要解决的技术问题
4.为了克服现有技术不足，现提出一种单组分大分子光引发剂及其制备方法，基本上没有挥发性和迁移性，能够有效改善产品耐候性、光泽度等。大分子光引发剂能够克服小分子迁移的弊端和气味问题。
5.(二)技术方案
6.本发明通过如下技术方案实现：本发明提出了一种单组分大分子光引发剂，其结构式如下：
[0007][0008]
其中r1为含有1-4个碳原子的直链或支链烷烃取代基，包括亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、1,2-亚丙基、四亚甲基、1,2-亚丁基、2-甲基-1,2-亚丙基；r2、r3为彼此独立的氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基。
[0009]
一种单组分大分子光引发剂及其制备方法，包括如下步骤：
[0010]
步骤一：将2-乙酸基-6-乙烯基硫杂蒽酮和引发剂溶于有机溶剂并搅拌至完全溶
解，在一定温度下反应一段时间后，用冰水浴进行冷却后沉淀过滤得到粗产物，并多次用有机溶剂洗涤后，得到聚2-乙酸基-6-乙烯基硫杂蒽酮；
[0011]
步骤二：将步骤一所得产物溶于有机溶剂，单羟基醇胺溶于有机溶剂，再加入脱水剂进行反应，旋干溶剂和单羟基醇胺，用水和有机溶剂进行萃取，收集有机相后旋干得目标产物；
[0012]
步骤三：对目标产物进行检测。
[0013]
进一步的，其反应方程式如下：
[0014][0015]
进一步的，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
[0016]
进一步的，所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙腈、乙苯、苯甲醚、石油醚、己烷、二氧六环、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
[0017]
(三)有益效果
[0018]
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
[0019]
本发明提到的一种单组分大分子光引发剂及其制备方法，单组分大分子光引发剂，分子量大又含有氨类氢供体，经光照引发光聚合后，自身不容易迁移，提高光引发剂迁移稳定性，降低毒性、黄变，减少气味；在同一高分子链中引入不同的光活性基团，利用协同作用提高光引发性能；根据配方中树脂性能设计与其具有良好相容性的大分子光引发剂，从而避免引发剂在产品中的迁移和黄变问题，降低产品毒性；大分子骨架还能在一定程度上克服笼蔽效应对引发剂产生的影响。聚合物链可以有助于降低活性种间偶合终止的机率，保持反应过程中较高的活性种密度，使反应持续稳定的进行。
附图说明
[0020]
图1本发明实施例1中产物的紫外吸收光谱图。
[0021]
图2为本发明实施例1中产物引发单体pegda聚合的双键实时转化率图。
[0022]
图3为单组分大分子光引发剂的结构示意图。
具体实施方式
[0023]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]
实施例1
[0025]
步骤一：将2-乙酸基-6-乙烯基硫杂蒽酮(0.1mol，26.4g)和过氧化二苯甲酰(0.238g，9.8
×
10-4mol)溶于乙酸丁酯并搅拌至完全溶解，于95℃反应4h后，用冰水浴进行冷却后沉淀过滤得到粗产物，并多次用石油醚洗涤后，得到聚2-乙酸基-6-乙烯基硫杂蒽酮。
[0026]
步骤二：将步骤一所得聚2-乙酸基-6-乙烯基硫杂蒽酮(20g)与二甲氨基乙醇(0.2mol，1.78g)溶于乙酸丁酯(150ml)，再加入脱水剂二环己基碳二亚胺(0.02mol，4.5g)和催化剂4-二甲氨基吡啶(0.05mol，0.61g)，于25℃下反应10h，旋干乙酸丁酯和二甲氨基乙醇，用水和乙酸丁酯进行萃取，收集有机相后旋干得目标产物。
[0027]
对本实施例中制备的引发剂的性能的测试如下：
[0028]
(1)将合成产物溶于乙腈溶剂当中，摩尔浓度为3*10-5
mol
·
l-1
，进行紫外光谱测试得到其紫外光谱。
[0029]
(2)将合成产物溶解在单体中，双盐片进行实时红外测试，设置不同的质量浓度梯度(1％，0.5％，0.25％，0.1％，0.02％，0.01％)，得到不同引发剂浓度的双键实时转化率。
[0030]
实验结果：本实施例中制备的单组分大分子硫杂蒽酮光引发剂的最大吸收波长达到390nm，在不添加助引发剂的条件下，且引发剂含量仅为0.01wt％，600s内对单体pegda的双键转化率为94％。
[0031]
目标产物结构式如下：
[0032][0033]
实施例2
[0034]
步骤一：将2-乙酸基-6-乙烯基硫杂蒽酮(0.1mol，26.4g)和过氧化二苯甲酰(0.238g，9.8
×
10-4
mol)溶于乙酸丁酯并搅拌至完全溶解，于95℃反应4h后，用冰水浴进行冷却后沉淀过滤得到粗产物，并多次用正己烷洗涤后，得到聚2-乙酸基-6-乙烯基硫杂蒽酮。
[0035]
步骤二：将步骤一所得聚2-乙酸基-6-乙烯基硫杂蒽酮(20g)与二丙基乙醇胺(0.15mol，9.15g)溶于二氯甲烷(100ml)再加入脱水剂二环己基碳二亚胺(0.015mol，3.38g)和催化剂4-二甲氨基吡啶(0.05mol，0.61g)，于25℃下反应8h，旋干二氯甲烷和二丙基乙醇胺，用水和乙酸丁酯进行萃取，收集有机相后旋干得目标产物。
[0036]
对本实施例中制备的引发剂的性能的测试如下：
[0037]
(1)将合成产物溶于乙腈溶剂当中，摩尔浓度为3*10-5
mol
·
l-1
，进行紫外光谱测试得到其紫外光谱。
[0038]
(2)将合成产物溶解在单体中，双盐片进行实时红外测试，设置不同的质量浓度梯度(1％，0.5％，0.25％，0.1％，0.02％，0.01％)，得到不同引发剂浓度的双键实时转化率。
[0039]
实验结果：本实施例中制备的长波长大分子光引发剂的最大吸收波长达到392nm，在不添加助引发剂的条件下，且引发剂含量仅为0.01wt％，300s内对单体pegda的双键转化率为90％。
[0040]
目标产物结构如下：
[0041][0042]
实施例3
[0043]
步骤一：将2-乙酸基-6-乙烯基硫杂蒽酮(0.1mol，26.4g)和过氧化二苯甲酰(0.238g，9.8
×
10-4
mol)溶于乙酸丁酯并搅拌至完全溶解，于95℃反应4h后，用冰水浴进行冷却后沉淀过滤得到粗产物，并多次用环己烷洗涤后，得到聚2-乙酸基-6-乙烯基硫杂蒽酮。
[0044]
步骤二：将步骤一所得聚2-乙酸基-6-乙烯基硫杂蒽酮(20g)与1-甲基2-乙基乙醇胺(0.15mol，11.25g)溶于二氯甲烷(100ml)，再加入脱水剂二环己基碳二亚胺(0.015mol，3.38g)和催化剂4-二甲氨基吡啶(0.05mol，0.61g)，于25℃下反应8h，旋干二氯甲烷和2-乙基乙醇胺，用水和乙酸丁酯进行萃取，收集有机相后旋干得目标产物。
[0045]
对本实施例中制备的引发剂的性能的测试如下：
[0046]
(1)将合成产物溶于乙腈溶剂当中，摩尔浓度为3*10-5
mol
·
l-1
，进行紫外光谱测试得到其紫外光谱。
[0047]
(2)将合成产物溶解在单体中，双盐片进行实时红外测试，设置不同的质量浓度梯度(1％，0.5％，0.25％，0.1％，0.02％，0.01％)，得到不同引发剂浓度的双键实时转化率。
[0048]
实验结果：本实施例中制备的长波长大分子光引发剂的最大吸收波长达到390nm，在不添加助引发剂的条件下，且引发剂含量仅为0.01wt％，300s内对单体pegda的双键转化率为90％，具有光漂白的效果。
[0049]
目标产物结构如下：
[0050][0051]
实施例4
[0052]
步骤一：将2-乙酸基-6-乙烯基硫杂蒽酮(0.1mol，26.4g)和过氧化二苯甲酰(0.238g，9.8
×
10-4
mol)溶于乙酸丁酯并搅拌至完全溶解，于95℃反应4h后，用冰水浴进行冷却后沉淀过滤得到粗产物，并多次用正庚烷洗涤后，得到聚2-乙酸基-6-乙烯基硫杂蒽酮。
[0053]
步骤二：将步骤一所得聚2-乙酸基-6-乙烯基硫杂蒽酮(20g)与二乙基乙醇胺(0.2mol，23.4g)溶于二氯甲烷(100ml)，再加入脱水剂二环己基碳二亚胺(0.02mol，4.5g)和催化剂4-二甲氨基吡啶(0.05mol，0.61g)，于25℃下反应7h，旋干二氯甲烷和二乙基乙醇胺，用水和乙酸丁酯进行萃取，收集有机相后旋干得目标产物。
[0054]
目标产物结构如下：
[0055][0056]
对本实施例中制备的引发剂的性能的测试如下：
[0057]
(1)将合成产物溶于乙腈溶剂当中，摩尔浓度为3*10-5
mol
·
l-1
，进行紫外光谱测试得到其紫外光谱。
[0058]
(2)将合成产物溶解在单体中，双盐片进行实时红外测试，设置不同的质量浓度梯度(1％，0.5％，0.25％，0.1％，0.02％，0.01％)，得到不同引发剂浓度的双键实时转化率。
[0059]
实验结果：本实施例中制备的长波长可聚合光引发剂的最大吸收波长达到391nm，在不添加助引发剂的条件下，且引发剂含量仅为0.01wt％，600s内对单体pegda的双键转化率为90％，具有光漂白的效果。
[0060]
以0.01％质量分数将实施实例1-4得到的合成产物分别加入到pegda单体中，分别编号1,2,3,4，在365nm的led灯源下固化之后，将固化好的块状聚合物在乙腈中浸泡24h，超声处理2h。取浸提液去测紫外光谱。
[0061]
实验结果：如下表所示，浸提液在250nm-450nm波段没有紫外吸收，即这种引发剂在引发体系中没有小分子迁移。
[0062][0063]
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入到本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

技术特征：
1.一种单组分大分子光引发剂，其特征在于：其结构式如下：其中r1为含有1-4个碳原子的直链或支链烷烃取代基，包括亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、1,2-亚丙基、四亚甲基、1,2-亚丁基、2-甲基-1,2-亚丙基；r2、r3为彼此独立的氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基。2.根据权利要求1所述的一种单组分大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一：将2-乙酸基-6-乙烯基硫杂蒽酮和引发剂溶于有机溶剂并搅拌至完全溶解，在一定温度下反应一段时间后，用冰水浴进行冷却后沉淀过滤得粗产物，并多次用有机溶剂洗涤后，得到聚2-乙酸基-6-乙烯基硫杂蒽酮；步骤二：将步骤一所得产物溶于有机溶剂，单羟基醇胺溶于有机溶剂，再加入脱水剂进行反应，旋干溶剂和单羟基醇胺，用水和有机溶剂进行萃取，收集有机相后旋干得目标产物；步骤三：对目标产物进行检测。3.根据权利要求2所述的一种单组分大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：所述单羟基醇胺的结构通式如下：4.根据权利要求2所述的一种单组分大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：其反应方程式如下：
其中r1为含有1-4个碳原子的直链或支链烷烃取代基，如亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、1,2-亚丙基、四亚甲基、1,2-亚丁基、2-甲基-1,2-亚丙基；r2、r3为彼此独立的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基。5.根据权利要求2所述的一种单组分大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。6.根据权利要求2所述的一种单组分大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙腈、乙苯、苯甲醚、石油醚、己烷、二氧六环、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。

技术总结
本发明公开了一种单组分大分子光引发剂及其制备方法，以2-乙烯基6-乙酸基硫杂蒽酮为单体，通过溶液聚合制备聚2-乙烯基6-乙酸基硫杂蒽酮，再将所得聚合物与单乙醇胺通过酯化反应得到本发明单组分大分子硫杂蒽酮光引发剂，能显著提高光引发活性，此外，大分子引发剂由于分子量高，其迁移稳定性高，具有低毒性和高安全性，本发明产品合成工艺简单，适合工业生产，本发明光引发剂引发波长长，与LED光匹配度高，可用于涂料、胶黏剂、包装、微电子、3D打印等领域。领域。领域。


技术研发人员：聂俊 朱晓群 靳靖宇 张雪琴 万晓君
受保护的技术使用者：江苏集萃光敏电子材料研究所有限公司
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/8/16