利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法及其应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法及其应用。


背景技术：

2.磷肥以磷为主要养分的肥料，常见的化学磷肥例如包括过磷酸钙、钙镁磷肥、磷矿粉等。2007年，我国已经实现了磷肥净出口，产量达到1351万吨，之后更是维持着庞大的产量。随着磷肥产量越来越庞大，需要去库存化，磷肥产品需要向多样化产品、高价值产品方向进行变革。将磷肥进行二次加工后再利用，可以提高其附加值，具有重要意义。
3.随着新能源行业的发展，磷酸铁锂以及磷酸锰铁锂材料受到越来越多的关注，同时也带动了上游的锂、磷等原材料的价格上涨，导致锂离子电池及其正极材料的成本上升。
4.因此，提供一种低成本的磷肥再加工方法，以使再加工后的磷肥作为锂离子电池的原材料，具有重要意义。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的第一目的在于提供一种利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法，通过将磷肥再加工制备成锂离子电池正极材料所需的磷酸二氢铵，既可以实现磷肥的高价值利用，又能够有效降低锂离子电池的原材料成本。解决了磷肥产能过剩需要去库存化，以及新能源行业对磷源的迫切需求这两种供需矛盾。
7.本发明的第二目的在于提供一种所述的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法制得的电池级磷酸二氢铵在制备正极材料中的应用。
8.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
9.本技术提供了一种利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法，包括如下步骤：
10.磷肥与水混合均匀后进行第一固液分离，除去不溶性杂质，得到磷肥溶液；
11.向所述磷肥溶液中加入碱进行除杂处理，经第二固液分离，得到除杂后的磷铵溶液；
12.向所述除杂后的磷铵溶液中加入氮源至混合物料中的n元素和p元素的摩尔比≥3，结晶析出后进行第三固液分离，得到磷酸铵固体；
13.所述磷酸铵固体经加热分解后，得到电池级磷酸二氢铵。
14.在本发明一些具体的实施方式中，所述磷肥中的含磷化合物包括磷酸二氢钙、磷酸钙、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；
15.优选地，所述磷肥中的磷元素的质量分数≥15％。
16.在本发明一些具体的实施方式中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；
17.优选地，加入所述碱调节至所述磷肥溶液的ph为8～12。
18.在本发明一些具体的实施方式中，所述除杂后的磷铵溶液中加入氮源的步骤前，还包括：将所述除杂后的磷铵溶液转移至温度为2～10℃的体系中。
19.在本发明一些具体的实施方式中，所述氮源包括氨水和/或氨气；
20.在本发明一些具体的实施方式中，所述结晶析出的时间为1～60h，优选为12～48h。
21.在本发明一些具体的实施方式中，所述加热分解的温度为100～150℃；
22.优选地，所述加热分解的时间为6～12h；
23.优选地，所述加热分解的终点为物料中的n元素和p元素的摩尔比为1:1。
24.在本发明一些具体的实施方式中，所述磷肥与所述水的质量比为1：0.5～3；
25.优选地，所述磷肥与水混合的温度为25～120℃；
26.优选地，所述磷肥与水混合的时间为3～24h。
27.在本发明一些具体的实施方式中，所述电池级磷酸二氢铵中的各杂质元素含量均≤100ppm。
28.本技术还提供了如上所述的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法制得的电池级磷酸二氢铵在制备正极材料中的应用。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
30.(1)本发明所提供的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法，以廉价易得的磷肥为原料，实现了磷肥的高价值转变；通过采用加入碱除杂、加入氮源转化磷酸铵并结晶、以及加热分解等特定手段，制得了纯度高、可用于锂离子电池正极材料的电池级磷酸二氢铵，有效降低了生产锂离子电池的原材料成本。
31.(2)本发明所提供的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法，不仅除杂效率高、磷的收率高，而且具有操作简单、易行，制备条件温和，工艺流程短，以及适合批量化生产等优点。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
33.图1为本发明实施例1提供的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法的工艺流程图。
具体实施方式
34.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
35.第一方面，本发明提供了一种利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法，包括如下步骤：
36.磷肥与水混合均匀后，进行第一固液分离，除去磷肥中的不溶性杂质，得到磷肥溶液。
37.其中，磷肥与水混合后，可溶性化合物如磷酸二氢铵和磷酸氢二铵等会溶解在水中，而不溶于水的固体杂质可通过固液分离去除。
38.在本发明一些具体的实施方式中，所述磷肥包括农用磷肥。其中，所述农用磷肥例如包括过磷酸钙、重过磷酸钙、钙镁磷肥、磷矿粉、磷酸铵类肥料等，但不限于此。
39.向上述制得的所述磷肥溶液中加入碱，进行除杂处理，使磷肥溶液中的杂质离子形成氢氧化物沉淀，待所述除杂处理完成后进行第二固液分离，得到除杂后的磷铵溶液。
40.所述磷肥溶液中含有钙离子、镁离子等杂质金属离子。在加入碱进行所述除杂处理的过程中，磷肥溶液中的杂质如钙离子和镁离子等会与碱反应，生成不溶性氢氧化物沉淀(包括但不限于氢氧化钙沉淀和/或氢氧化镁沉淀)，随后通过固液分离即可将氢氧化物沉淀杂质除去。
41.在本发明一些具体的实施例中，若磷肥中含有磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵，则在加入碱形成氢氧化物沉淀的同时，混合物料中的磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵会部分或全部转化为磷酸铵(或者说，磷酸氢二铵溶液和/或磷酸二氢铵溶液会部分或全部转变为磷酸铵溶液)。可理解地，磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵在溶液中均以离子形式存在。
42.在本发明一些具体的实施例中，若加入的碱中包括铵根离子，则在加入碱形成氢氧化物沉淀的同时，混合物料中的磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵会部分或全部转化为磷酸铵(或者说，磷酸氢二铵溶液和/或磷酸二氢铵溶液会部分或全部转变为磷酸铵溶液)。可理解地，磷酸氢二铵由磷酸氢根离子和铵根离子结合形成；磷酸二氢铵由磷酸二氢根离子和铵根离子结合形成。
43.然后，向上述制得的所述除杂后的磷铵溶液中加入氮源，所述氮源的加入量为至混合物料中的n元素和p元素的摩尔比≥3，进而结晶析出后进行第三固液分离，得到磷酸铵固体。
44.所述加入氮源至混合物料中的n元素和p元素的摩尔比≥3，可使磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵充分转化为磷酸铵。其中的摩尔比包括但不限于3.1、3.2、3.3、3.5、3.7、3.9、4.0、4.3、4.5、4.8、5.0、5.3、5.5、5.8、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
45.除杂后的磷铵溶液与氮源反应的过程中，氮源中的铵根离子会与磷酸二氢根离子、磷酸氢根离子和磷酸根离子中的至少一种发生反应，生成磷酸铵，随着磷酸铵的产量越来越多，磷酸铵会结晶析出，随后通过固液分离即可得到磷酸铵固体。
46.所述除杂后的磷铵溶液中含有部分可溶性的且不与氢氧根离子反应的杂质离子，例如钾离子和钠离子等。在磷酸铵结晶析出后，钾离子和钠离子留在母液中，进而达到了进一步净化、除杂的目的。
47.所述磷酸铵固体经加热分解后，得到电池级磷酸二氢铵。
48.磷酸铵固体在加热后，会分解为磷酸二氢铵，即得到电池级磷酸二氢铵。
49.本发明以产能过剩、廉价易得的磷肥为原料(磷源)制得用于锂离子电池正极材料
的电池级磷酸二氢铵，既实现了磷肥的高价值转变，又有效降低了生产锂离子电池的原材料成本。解决了磷肥产能过剩需要去库存化以及新能源行业对磷源的迫切需求这两种供需矛盾，有助于推进这两个产业更健康发展。
50.并且，本发明提供的方法，操作简单，条件温和，工艺流程短，制得的磷酸二氢铵中杂质含量低、纯度高，适合大批量生产。
51.在本发明一些具体的实施方式中，所述磷肥中的含磷化合物包括磷酸二氢钙、磷酸钙、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。
52.其中，所述磷酸二氢钙也称过磷酸钙，其化学式为ca(h2po4)2。
53.优选地，所述磷肥中的磷元素的质量分数≥15％，包括但不限于17％、19％、20％、22％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。采用上述质量分数有利于提高电池级磷酸二氢铵的产量和收率。
54.优选在所述混合的过程中进行搅拌，使磷肥中的可溶性金属离子充分溶于水，然后再通过固液分离的方式去除不溶性固体杂质。
55.在本发明一些具体的实施方式中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
56.采用上述种类的碱有利于使钙、镁等杂质离子充分形成沉淀(若使杂质离子形成碳酸盐类化合物，则形成的沉淀不完全，还存在碳排放的问题)，提高了除杂效率，且成本较低。
57.在本发明一些具体的实施方式中，所述碱可以溶液的形式加入，例如加入氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；其浓度可采用任意的浓度，例如以质量分数计，10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等，但不限于此。
58.优选地，加入所述碱调节至所述磷肥溶液的ph为8～12，包括但不限于8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。采用该ph范围值有利于使钙、镁等杂质金属离子沉淀完全，进而提高除杂效率。
59.在本发明一些具体的实施方式中，所述除杂处理的反应时间为1～24h，包括但不限于2h、3h、4h、5h、7h、8h、10h、11h、12h、13h、15h、18h、20h、22h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选为3～12h。
60.在本发明一些具体的实施方式中，所述除杂后的磷铵溶液中加入氮源的步骤前，还包括：将所述除杂后的磷铵溶液转移至温度为2～10℃的体系中，包括但不限于3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
61.采用上述低温温度范围有利于磷酸铵的结晶析出，可提高磷的收率。
62.在本发明一些具体的实施方式中，所述氮源包括氨水和/或氨气。
63.采用过量的氮源可以促进磷酸铵的结晶和析出，进而提高了电池级磷酸二氢铵的收率。若氮源加入量过低，无法完全转化为磷酸铵，导致杂质过多。
64.在本发明一些具体的实施方式中，所述结晶析出的时间为1～60h，包括但不限于3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、24h、30h、36h、42h、45h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选为12～48h。
65.在本发明一些具体的实施方式中，所述加热分解的温度为100～150℃；包括但不
限于105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
66.采用上述加热温度便于控制磷酸铵的分解，进而制得纯度更高的磷酸二氢铵。
67.优选地，所述加热分解的时间为6～12h，包括但不限于7h、8h、9h、10h、11h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
68.优选地，所述加热分解的终点为物料中的n元素和p元素的摩尔比为1:1。
69.通过检测加热分解中物料的n元素和p元素的摩尔比，可以判断是否反应完全，当n元素和p元素的摩尔比为1:1时，即停止加热，以保证电池级磷酸二氢铵的纯度。
70.在本发明一些具体的实施方式中，所述加热可采用任意的、常规的加热装置，例如烘干箱、马弗炉等，但不限于此。
71.在本发明一些具体的实施方式中，所述第一固液分离可采用过滤、离心等，但不限于此。
72.在本发明一些具体的实施方式中，所述第二固液分离可采用过滤、离心等，但不限于此。
73.在本发明一些具体的实施方式中，所述第三固液分离可采用过滤、离心等，但不限于此。
74.在本发明一些具体的实施方式中，所述加热分解的过程中，还包括回收加热所产生的氨气的步骤。其中，所回收获得的氨气可用于制备电池级磷酸二氢铵过程中的反应生成磷酸铵的步骤作为氮源使用，具体可直接将所回收获得的氨气通入除杂后的磷铵溶液中，也可以将所回收获得的氨气溶于水制得氨水，然后再通入除杂后的磷铵溶液中。
75.在本发明一些具体的实施方式中，在所述加热分解后，还包括对加热后的物料进行破碎和/或包装的步骤。其中，所述破碎的粒度包括任意的、常规的粒度，也可根据所需粒度进行具体设置。
76.在本发明一些具体的实施方式中，所述磷肥与所述水的质量比为1：0.5～3；包括但不限于1:1、1:1.5、1:2、1:2.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
77.优选地，所述磷肥与水混合的温度为25～120℃；包括但不限于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、115℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
78.优选地，所述磷肥与水混合的时间为3～24h，包括但不限于4h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
79.在本发明一些具体的实施方式中，所述电池级磷酸二氢铵中的各杂质元素含量均≤100ppm，包括但不限于90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选为≤81ppm。
80.本发明制得的磷酸二氢铵，各杂质元素含量低，可作为锂离子电池正极材料的制备原料，实现了过剩磷肥高价值的转变；并且，该磷酸二氢铵在酸性条件下具有良好的可溶性，能够满足液相法等方法制备磷酸铁锂电池的需求。
81.第二方面，本发明提供了一种利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法制得的电池级磷酸二氢铵在制备锂离子电池正极材料中的应用。
82.其中，所述正极材料包括磷酸铁锂正极材料和/或磷酸锰铁锂正极材料，但不限于
此。
83.该锂离子电池正极材料的应用，以磷肥加工所得的电池级磷酸二氢铵作为原料，显著降低了锂离子电池正极材料的生产成本，并且实现了磷肥的高价值利用。
84.其中，所述锂离子电池包括磷酸铁锂电池和/或磷酸锰铁锂电池，但不限于此。
85.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
86.实施例1
87.本实施例提供的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法包括如下步骤：
88.(1)初步除杂：取100g过磷酸钙农用磷肥，向其中加入100g的自来水，升温到60℃并搅拌5h，使得农用磷肥中的可溶性物质完全溶解，然后过滤以去除不溶性固体杂质，得到磷肥溶液。
89.向上述制得的磷肥溶液中加入氢氧化钾(碱性物质)，调节混合物料的ph＝9，进行除杂处理，使钙、镁等杂质金属离子形成氢氧化物沉淀(金属杂质沉淀)，反应6h后过滤，得到初步除杂的磷铵溶液。
90.(2)深度净化：将步骤(1)得到的初步除杂的磷铵溶液转移到温度为3℃的冷冻设备中，并向其中加入400g的氨水使混合物料中的n元素和p元素的摩尔比为3：1，使反应生成磷酸铵(磷酸三铵)并在低温下结晶析出，24h后固液分离，得到磷酸铵固体。
91.(3)加热分解：将步骤(2)中得到的磷酸铵固体转移到烘干箱中，调节温度140℃，使磷酸铵受热分解生成磷酸二氢铵和氨气(加热期间回收氨气，该氨气可用于下次低温结晶时作为氮源使用)，烘烤至物料中的n元素和p元素的摩尔比为1:1(约为8h)，然后将烘烤后的固体物料经过破碎和密封包装，得到电池级磷酸二氢铵。
92.本实施例1提供的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法的工艺流程图参见图1。
93.经检测，本实施例中过磷酸钙农用磷肥中的杂质元素含量、步骤(1)得到的初步除杂的磷铵溶液中的杂质元素含量、步骤(2)得到的磷酸铵固体中的杂质元素含量以及步骤(3)得到的电池级磷酸二氢铵中的杂质元素含量如下表1所示。
94.表1杂质元素含量
[0095][0096]
实施例2
[0097]
本实施例提供的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法包括如下步骤：
[0098]
(1)初步除杂：取100g农用钙镁磷肥，向其中加入100g的自来水，升温到90℃并搅拌5h，使得农用钙镁磷肥中的可溶性物质完全溶解，然后过滤以去除不溶性固体杂质，得到磷肥溶液。
[0099]
向上述制得的磷肥溶液中加入氢氧化钾，调节混合物料的ph＝11，进行除杂处理，使钙、镁等杂质金属离子形成氢氧化物沉淀，反应6h后过滤，得到初步除杂的磷铵溶液。
[0100]
(2)深度净化：将步骤(1)得到的初步除杂的磷铵溶液转移到温度为3℃的冷冻设备中，并向其中加入400g的氨水使混合物料中的n元素和p元素的摩尔比为3:1，使反应生成磷酸铵并在低温下结晶析出，12h后固液分离，得到磷酸铵固体。
[0101]
(3)加热分解：将步骤(2)中得到的磷酸铵固体转移到烘干箱中，调节温度140℃，使磷酸铵受热分解生成磷酸二氢铵和氨气(加热期间回收氨气)，烘烤至物料中的n元素和p元素的摩尔比为1:1(约为8h)，然后将烘烤后的固体物料经过破碎和密封包装，得到电池级磷酸二氢铵。
[0102]
经检测，本实施例中，农用钙镁磷肥中的杂质元素含量、步骤(1)得到的初步除杂的磷铵溶液中的杂质元素含量、步骤(2)得到的磷酸铵固体中的杂质元素含量以及步骤(3)得到的电池级磷酸二氢铵中的杂质元素含量如下表2所示。
[0103]
表2杂质元素含量
[0104][0105]
实施例3
[0106]
本实施例提供的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法包括如下步骤：
[0107]
(1)初步除杂：取100g磷酸氢二铵农用磷肥，向其中加入100g的自来水，升温到40℃并搅拌5h，使磷酸氢二铵农用磷肥中的可溶性物质完全溶解，然后过滤以去除不溶性固体杂质，得到磷肥溶液。
[0108]
向上述制得的磷肥溶液中加入氢氧化钠，调节混合物料的ph＝8，进行除杂处理，使钙、镁等杂质金属离子形成氢氧化物沉淀，反应6h后过滤，得到初步除杂的磷铵溶液。
[0109]
(2)深度净化：将步骤(1)得到的初步除杂的磷铵溶液转移到温度为3℃的冷冻设备中，并向其中加入400g的氨水使混合物料中的n元素和p元素的摩尔比为3.5:1，使反应生成磷酸铵并在低温下结晶析出，36h后固液分离，得到磷酸铵固体。
[0110]
(3)加热分解：将步骤(2)中得到的磷酸铵固体转移到烘干箱中，调节温度120℃，使磷酸铵受热分解生成磷酸二氢铵和氨气(加热期间回收氨气)，烘烤至物料中的n元素和p元素的摩尔比为1:1(约为12h)，然后将烘烤后的固体物料经过破碎和密封包装，得到电池级磷酸二氢铵。
[0111]
经检测，本实施例中，磷酸氢二铵农用磷肥中的杂质元素含量、步骤(1)得到的初步除杂的磷铵溶液中的杂质元素含量、步骤(2)得到的磷酸铵固体中的杂质元素含量以及步骤(3)得到的电池级磷酸二氢铵中的杂质元素含量如下表3所示。
[0112]
表3杂质元素含量
[0113][0114]
实施例4
[0115]
本实施例提供的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法包括如下步骤：
[0116]
(1)初步除杂：取100g磷酸二氢铵农用磷肥，向其中加入80g的自来水，升温到40℃并搅拌5h，使磷酸二氢铵农用磷肥中的可溶性物质完全溶解，然后过滤以去除不溶性固体杂质，得到磷肥溶液。
[0117]
向上述制得的磷肥溶液中加入氨水，调节混合物料的ph＝8，进行除杂处理，使钙、镁等杂质金属离子形成氢氧化物沉淀，反应6h后过滤，得到初步除杂的磷铵溶液。
[0118]
(2)深度净化：将步骤(1)得到的初步除杂的磷铵溶液转移到温度为5℃的冷冻设备中，并向其中加入600g的氨水使混合物料中的n元素和p元素的摩尔比为3.2:1，使反应生成磷酸铵并在低温下结晶析出，48h后固液分离，得到磷酸铵固体。
[0119]
(3)加热分解：将步骤(2)中得到的磷酸铵固体转移到烘干箱中，调节温度140℃，使磷酸铵受热分解生成磷酸二氢铵和氨气(加热期间回收氨气)，烘烤至物料中的n元素和p元素的摩尔比为1:1(约为10h)，然后将烘烤后的固体物料经过破碎和密封包装，得到电池级磷酸二氢铵。
[0120]
经检测，本实施例中，磷酸二氢铵农用磷肥中的杂质元素含量、步骤(1)得到的初步除杂的磷铵溶液中的杂质元素含量、步骤(2)得到的磷酸铵固体中的杂质元素含量以及步骤(3)得到的电池级磷酸二氢铵中的杂质元素含量如下表4所示。
[0121]
表4杂质元素含量
[0122]
[0123][0124]
从上述各个实施例的实验数据可以看出，采用本发明提供的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵所制得的磷酸二氢铵，杂质含量低，符合电池级磷酸二氢铵的标准，因此可用于制备锂离子电池正极材料。
[0125]
对比例1
[0126]
本对比例提供的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法参考专利cn106629644a，其具体包括如下步骤：
[0127]
(1)取600g与实施例4组成相同的磷酸二氢铵农用磷肥，向其中加入800g的自来水，于40℃搅拌30min混合均匀，然后过滤，滤液待用；
[0128]
(2)向步骤(1)得到的滤液中加入脱色剂臭氧，静置脱色5h，再加入沉淀剂氨水和碳酸钠，调节ph值＝4，充分混合并搅拌均匀，静置5h，过滤，滤液待用；
[0129]
(3)将步骤(2)中得到的滤液继续加入沉淀剂氨水和碳酸钾，调节ph值＝6，充分混合并搅拌均匀，静置5h，过滤，滤液待用；
[0130]
(4)将步骤(3)中得到的滤液继续加入除杂药剂硫化钾和氢氧化钠，充分混合并搅拌均匀，静置0.5h，过滤，滤液待用；
[0131]
(5)将步骤(4)中得到的滤液加热到60℃浓缩至有微结晶出现为止，冷却结晶，干燥后得到磷酸二氢铵。
[0132]
对比例1中的产品质量指标如下表5所示。
[0133]
表5对比例1中的产品质量指标
[0134][0135]
与对比例1相比，本技术的技术方案只需要氨水一种试剂，不需要对比例的其他试剂，相比之下，更节约试剂成本，且在除杂过程不会额外引入钾钠等杂质。
[0136]
实验例1
[0137]
分别计算以上各实施例步骤(1)中(初步除杂)的除杂效率和步骤(2)中(深度净化)的除杂效率，结果如表5所示。
[0138]
表5除杂效率结果
[0139]
组别步骤(1)除杂效率步骤(2)除杂效率实施例185％14.9％实施例292％7.8％实施例380％19.9％实施例472％27.8％
[0140]
其中，除杂效率＝(处理前某物料中的杂质含量-处理后某物料中的杂质含量)
÷
处理前某物料中的杂质含量
×
100％。
[0141]
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

技术特征：
1.一种利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法，其特征在于，包括如下步骤：磷肥与水混合均匀后进行第一固液分离，除去不溶性杂质，得到磷肥溶液；向所述磷肥溶液中加入碱进行除杂处理，经第二固液分离，得到除杂后的磷铵溶液；向所述除杂后的磷铵溶液中加入氮源至混合物料中的n元素和p元素的摩尔比≥3，结晶析出后进行第三固液分离，得到磷酸铵固体；所述磷酸铵固体经加热分解后，得到电池级磷酸二氢铵。2.根据权利要求1所述的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法，其特征在于，所述磷肥中的含磷化合物包括磷酸二氢钙、磷酸钙、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；优选地，所述磷肥中的磷元素的质量分数≥15％。3.根据权利要求1所述的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；优选地，加入所述碱调节至所述磷肥溶液的ph为8～12。4.根据权利要求1所述的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法，其特征在于，所述除杂后的磷铵溶液中加入氮源的步骤前，还包括：将所述除杂后的磷铵溶液转移至温度为2～10℃的体系中。5.根据权利要求1所述的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法，其特征在于，所述氮源包括氨水和/或氨气。6.根据权利要求1所述的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法，其特征在于，所述结晶析出的时间为1～60h，优选为12～48h。7.根据权利要求1所述的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法，其特征在于，所述加热分解的温度为100～150℃；优选地，所述加热分解的时间为6～12h；优选地，所述加热分解的终点为物料中的n元素和p元素的摩尔比为1:1。8.根据权利要求1所述的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法，其特征在于，所述磷肥与所述水的质量比为1：0.5～3；优选地，所述磷肥与水混合的温度为25～120℃；优选地，所述磷肥与水混合的时间为3～24h。9.根据权利要求1所述的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法，其特征在于，所述电池级磷酸二氢铵中的各杂质元素含量均≤100ppm。10.如权利要求1～9任一项所述的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法制得的电池级磷酸二氢铵在制备正极材料中的应用。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法及其应用。所述的利用磷肥制备电池级磷酸二氢铵的方法包括：磷肥与水混合均匀后进行第一固液分离，除去不溶性杂质，得到磷肥溶液；向磷肥溶液中加入碱进行除杂处理，经第二固液分离，得到除杂后的磷铵溶液；向除杂后的磷铵溶液中加入氮源至混合物料中的N元素和P元素的摩尔比≥3，结晶析出后进行第三固液分离，得到磷酸铵固体；磷酸铵固体经加热分解后，得到电池级磷酸二氢铵。该方法既可以实现磷肥的高价值利用，又能够降低锂离子电池的生产成本。又能够降低锂离子电池的生产成本。又能够降低锂离子电池的生产成本。


技术研发人员：陶继尧 刘眠 李意能 郑立聪 李凤
受保护的技术使用者：曲靖市德方纳米科技有限公司
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/16