一种己内酰胺废水处理方法与流程

1.本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种己内酰胺综合废水处理方法。


背景技术：

2.己内酰胺生产属于化工反应过程，有肟化、双氧水、硫铵、环己酮等多个完全不同的工段进行完全不同物料之间的反应，而且反应均为复杂的化工过程，导致己内酰胺废水含大量偶氮、杂环、苯环、以及过氧化物、氨氮、硝酸盐、磷酸盐等等各类有机物和无机物。纯粹的己内酰胺废水cod平均值一般在3000～6000mg/l之间，如果在事故状态或者离交废水集中排放状态，数据还要远高于这个数；氨氮一般平均在300～500mg/l之间，总氮一般在500～1000mg/l之间，其中还有100～200mg/l的有机氮；总磷一般存在于双氧水废水中，各套装置该数据差距很大，一般在200～500mg/l之间。因此，己内酰胺废水cod、总氮、总磷均需要大幅度去除方可使出水达标排放。由于己内酰胺生产的特性，己内酰胺废水特别是肟化废水和离交废水含大量偶氮、杂环、多环类有机物，可生化性不好，一般这两股水b/c小于0.1，导致整体己内酰胺废水属于难生化废水范畴。
3.由于肟化废水由于含大量偶氮、杂环难生化降解有机物导致其可生化性极差，必须进行预处理，在提高b/c比的基础上，去除部分cod，才能确保后续生化系统的正常运行。目前，国内现有己内酰胺废水普遍采用生化法处理，但随着废水排放水质要求提高，单纯生化方式无法达到排放要求。继而出现了芬顿氧化、臭氧氧化等预处理手段联合生化法的处理方式，获得了比较好的处理效果，但是，这些工艺的投资和运行费用均比较高，处理的水量相对较少，往往是针对己内酰胺生产废水的浓水部分，未对厂区内其他大部分废水给出明确合理的处理方式，并且芬顿氧化工艺在实际运行中，过氧化物的控制往往容易由于进水和操作的原因导致波动较大从而对后续生化时有冲击。膜处理法也是近年来的研究热点，但是简单的膜处理方式造成的膜污染问题还不能很好的解决。国内外还出现了盐析法、湿式氧化法、高温焚烧法等处理方式，这些方式能够较为彻底地去除污染物，但是仍存在处理能耗高，成本大的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种己内酰胺废水处理方法，该方法稳定可靠、高效、系统化操作，对己内酰胺生产过程中排放的综合废水进行有效处理，解决了己内酰胺废水可生化性不好的问题，降低了废水的污染物浓度、生物毒性等，保证出水达标，并且大大降低了投资和运行成本。
5.为了实现本发明的目的，本发明提供了一种己内酰胺废水处理方法，具体包括以下步骤：
6.s1.将收集的离交废水、氨肟化废水分别经调节池，然后采用酸解还原工艺进行预处理，得预处理后的废水；
7.s2.将预处理后的废水与其它工艺段废水一起输送至综合调节池调节水质水量
后，混合废水经初沉池处理后，依次进入水解酸化池和升流式厌氧污泥池进行双重厌氧处理；
8.s3.双重厌氧处理后的废水进入一级a/o生化系统处理；
9.s4.生化处理后的废水依次经过二沉池、混凝沉淀池1处理后进入臭氧池，进行臭氧催化氧化；
10.s5.从臭氧池出来的废水经二级a/o生化处理后，进入三沉池，再经混凝沉淀池2处理后出水，送入清水池中，即得达标排放的再生水。
11.进一步的，所述步骤s1中，所述酸解还原工艺的步骤为：将从调节池出来的废水进入调酸池，投加浓硫酸后调节ph值为2～4，然后送入酸反应池后，投加多环类及偶氮类有机物发生酸解反应，使废水中的大分子物质得到降解；再送入调碱池，使用naoh溶液调节ph值为6～8，再送入肟化中间水池中。
12.进一步的，所述步骤s1中，所述预处理后的废水的b/c值为0.30～0.35，整体生化出水cod为100～130mg/l。
13.进一步的，所述步骤s2的水解酸化池中，水解酸化处理时间为3～4h，水解酸化处理的温度为常温，水解酸化处理的溶解氧浓度＜2mg/l。
14.进一步的，所述一级a/o生化系统采用两段a/o工艺组合，即所述双重厌氧处理后的废水依次经过一级一段a池、一级一段o池、一级二段a池、一级二段o池进行处理，所述一级一段o池与所述一级一段a池采取消化液回流的方式，所述一级一段o池出水加入碱液调节ph值为7～8，所述一级二段a池需投加外加碳源。
15.进一步的，从二沉池出来的部分污泥回流至一级一段a池中充当碳源，另一部分污泥直接排出。
16.进一步的，所述二级a/o生化处理过程依次经过二级a池、二级o池；所述二级a池中采用外加碳源及废水中的水解bod作为碳源，所述二级o池中投加生物载体。
17.进一步的，所述混凝沉淀池2中排出的污泥与所述三沉池中部分污泥输送至污泥浓缩池，浓缩后的污泥中加入pam后，送入压滤机中进行压滤脱水，得到的泥饼送入污泥干化机，最后将干化后的污泥外运；从污泥浓缩池中回收的上清液和压滤机中回收的滤液一起回流至综合调节池中。
18.进一步的，所述混凝沉淀池1和混凝沉淀池2中均投加有混凝剂和絮凝剂。
19.进一步的，所述混凝剂为pac，所述絮凝剂为pam。
20.本发明取得了以下有益效果：
21.1、针对离交废水和氨肟化废水含大量偶氮、杂环、多环类有机物，可生化性不好的特点，本发明将离交废水和氨肟化废水采用酸解还原进行预处理，以去除难降解的多环类及偶氮类有机物，使废水的b/c得到大幅度提高，b/c提高到0.3以上，但是cod去除率从原料的50％降低到35％，不过，可最大限度节省投资和运行费用，也可保证本发明己内酰胺废水的最终处理效果，出水达标。
22.2、本发明采用水解酸化和升流式内循环厌氧污泥池双重厌氧工艺，增强了处理系统的耐冲击性，降低生化风险，并且降低了后续a/o生化处理系统的负荷，避免了高浓度cod的短时冲击，降低风险；根据进水高氨氮，碳氮比不高的特点，本发明设计一段a/o+二段a/o的一级生化港式，提高总氮的去除效果。因此，综合cod和总氮去除效率和抗冲击的稳定运
行，使用水解酸化和升流式内循环厌氧反应池双重厌氧工艺、两段a/o工艺组合，确保废水的生化处理。
23.3、本发明在二级a/o工艺前设置臭氧池，可使经过一级a/o生化处理后残留的难生化降解的有机物大分子进一步开环断链，提高二级a/o进水的可生化性，提高二级a/o处理单元的cod降解效率，以降低出水cod，减轻后续处理单元的运行压力。
24.4、本发明采用混凝沉淀池作为末端处理，可取出废水中的粒径细小的悬浮颗粒，还可取出色度、油分、微生物以及有机物等，确保出水最终达标。
25.5、本发明能够实现己内酰胺综合废水的达标，提高了己内酰胺废水的处理效率和效果，还降低了企业的投资和运行成本。
附图说明
26.图1是本发明的己内酰胺废水处理工艺的流程图。
具体实施方式
27.下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细地描述。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
28.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明
29.实施例1
30.如图1所示，本发明提供的己内酰胺废水处理方法，具体包括以下步骤：
31.s1.将收集的离交废水、氨肟化废水分别经离交废水调节池、肟化废水调节池，进行水质水量均衡；然后将从两种不同调节池出来的肟化废水均输送至调酸反应罐(即调酸池)中，投加浓硫酸调节调酸池ph值为2～4；再送入酸反应池中，往酸反应池中投加多环类及偶氮类有机物发生酸解反应，使肟化废水中的大分子物质得到降解，使cod去除率降低，整体生化出水cod100～300mg/l之间，大大提高了废水的可生化性，b/c明显大于0.3；送入调碱池，使用naoh溶液调节ph值为6～8，再送入肟化中间水池中，得到预处理后的废水。
32.s2.将预处理后的废水与其它工艺段废水(如：双氧水废水、硫铵废水、环己酮废水等)一起输送至综合调节池，用以调节水质水量均衡；然后将混合废水加阳离子聚丙烯酰胺在初沉池中进行普通沉淀处理，出水进入水解酸化池中，在常温条件下，溶解氧浓度＜2mg/l时水解酸化处理3～4h，以此来提高废水的可生化性，降低后续处理成本；出水进入升流式厌氧污泥池，进一步提高废水的可生化性，去除废水中的有机物。本实施例采用水解酸化和升流式内循环厌氧污泥池的双重厌氧工艺，可进一步大幅度提高废水的可生化性，使综合废水的b/c大于0.4，降低了cod浓度，提高了总氮去除率，降低了后续a/o生化处理的负荷，避免产生高浓度cod的短时冲击，降低风险，使本系统可稳定运行。
33.水解处理方法是一种介于好氧和厌氧处理法之间的方法，和其它工艺组合可以降低处理成本提高处理效率。水解是指有机物进入微生物细胞前、在胞外进行的生物化学反应。水解(酸化)处理方法是厌氧处理的前期阶段，根据产甲烷菌与水解产酸菌生长条件的不同，将厌氧处理控制在含有大量水解细菌、酸化菌的条件下，利用水解菌、酸化菌将水中不溶性有机物水解为溶解性有机物，将难生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分
子物质的过程，从而改善废水的可生化性，为后续生化处理提供良好的水质环境。本实施例正是通过把厌氧消化反应只控制在水解和酸化过程中，不产生或只产生少量沼气，也无颗粒污泥生成，以达到提高污水的可生化性、降低后续处理成本的目的。
34.s3.双重厌氧处理后的废水依次进入一级一段a池、一级一段o池、一级二段a池、一级二段o池进行a/o工艺处理。a为厌氧段，用于脱氮除磷，在缺氧条件下，异氧菌的反硝化作用将好氧池回流的no
3-还原为分子态氮(n2)完成总氮在生态中的去除(即指一级一段o池中部分出水回流至一级一段a池中)。一级一段a池和一级二段a池的作用是：异氧菌的反硝化作用将去除总氮；降低好氧池载荷，防止产生好氧池污泥膨胀。因此，在一级两段生化过程中，选用缺氧作为好氧前的水处理工艺。o为好氧池，主要降解cod和氨氮的工艺，通过反应器内好氧微生物的作用实现cod、氨氮的削减；还可将氨氮氧化为亚硝酸氮和硝态氮，这个过程由亚硝酸菌和硝酸菌共同完成，亚硝化菌有亚硝酸单胞菌属、亚硝酸螺杆菌属和亚硝酸球菌属，硝酸菌有硝化杆菌属、硝化球菌属，氨氮经过氧化后，硝化液回流到缺氧池(即为一级一段o池中部分出水回流至一级一段a池中)，完成总氮的去除。
35.在实际处理的过程中，一级一段o池出水需经naoh溶液调节ph值至7～8后，再送入一级二段a池中。经过一级一段a/o生化处理，可生化处理的有机物降低，致使碳源缺乏、b/c低，污泥很难培养，因此，在一级二段a池中投加外加碳源，以使其更好的脱氮除磷。
36.s4.生化处理后的废水(即一级二段o池出水)进入二沉池，进行泥水分离，出来的部分污泥回流至一级一段a池充当碳源，其它污泥直接排出，出水送入混凝沉淀池1进行处理，在混凝沉淀池1中投加pam和pac对出水进行处理，反应得到的沉淀排出，出水送入臭氧池中进行臭氧催化氧化，将经过一级a/o生化处理后残留的难生化降解的有机物大分子进一步开环断链，提高二级a/o生化处理进水的可生化性，提高二级a/o处理单元的cod降解效率，以降低出水cod，减轻后续处理单元的运行压力。
37.s5.从臭氧池出来的废水送入二级a池，由于碳源缺乏、b/c低，污泥很难培养，往二级a池中投加外加碳源及废水中的水解bod作为碳源，可高效去除废水中的cod和总氮；二级a池的出水送入二级o池中，使用生物载体投加到好氧系统的回流污泥中，通过含炭污泥中生物载体吸附作用与活性污泥中微生物的附着作用，提升对废水中污染物的去除效果。本发明的二级o池中使用生物载体，主要是因为易于实施、成本较低，并且能够有效提高废水生化效果。
38.将上述从二级o池中的出水送入三沉池中，进行泥水分离，出来的部分污泥回流至二级a池中作为碳源，另一部污泥进入污泥浓缩池中等待进一步处理，出水进入投加有pac和pam的混凝沉淀池2中。本发明采用混凝沉淀池2作为末端处理，在废水中投入混凝剂，以混凝剂为电解质在废水里形成胶团，与废水中的胶体物质发生电中和，形成绒粒沉降，再通过絮凝剂使细小颗粒徐宁脱稳变大，从而沉淀。混凝沉淀不但可以去除废水中的粒径为细小悬浮颗粒，而且还能够去除色度、油分、微生物以及有机物等，确保出水最终达标。因此，经混凝沉淀池2处理后的出水送入清水池中，得到达标排放的再生水，再生水的氨氮≤3mg/l，总氮≤20mg/l，codcr＜50mg/l，b/d＞0.4。
39.从混凝沉淀池2中排出的污泥与三沉池中部分污泥输送至污泥浓缩池，浓缩后的污泥中加入pam后，送入压滤机中进行压滤脱水，得到的泥饼送入污泥干化机，最后将干化后的污泥外运。从污泥浓缩池中回收的上清液和压滤机中回收的滤液一起回流至综合调节
池中，用于调节水质水量均衡并进行进一步处理。
40.实施例2
41.山西某年产20万吨己内酰胺废水排放过程，其中氨肟化装置和离交装置排放废水550t/d，其它装置排放废水3000t/d。氨肟化装置和离交装置排放废水(b/c为0.06)经酸解还原预处理(即调酸池-酸反应池-调碱池-肟化中间水池)，废水cod去除率达到38％，b/c为0.45。
42.经综合调节池中的综合废水(b/c为0.32)经初沉池-水解酸化池-升流式厌氧污泥池，废水cod去除率达到71.5％，硝态氮的去除率为72.4％，b/c为0.5。
43.双重厌氧工艺处理后的废水经一级二段a/o生化处理后，废水cod去除率达到82.5％，硝态氮的去除率为83.7％，总氮的去除率为90.5％，b/c为0.30。
44.一级二段a/o生化处理后的出水经二沉池-混凝沉淀池-臭氧池，出水b/c为0.40。
45.臭氧催化氧化处理后的出水经二级a/o生化处理-三沉池-混凝沉淀池2，最终排放废水cod为48mg/l，bod5为20mg/l，氨氮浓度为3.0mg/l，硝态氮浓度为15mg/l。
46.值得注意的是，上述实施例2中去除率仅指在某一过程中进水和出水中包含的物质去除率，并不是指整个己内酰胺废水处理过程中的物质去除率。
47.以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种己内酰胺废水处理方法，其特征在于，具体包括以下步骤：s1.将收集的离交废水、氨肟化废水分别经调节池，然后采用酸解还原工艺进行预处理，得预处理后的废水；s2.将预处理后的废水与其它工艺段废水一起输送至综合调节池调节水质水量后，混合废水经初沉池处理后，依次进入水解酸化池和升流式厌氧污泥池进行双重厌氧处理；s3.双重厌氧处理后的废水进入一级a/o生化系统处理；s4.生化处理后的废水依次经过二沉池、混凝沉淀池1处理后进入臭氧池，进行臭氧催化氧化；s5.从臭氧池出来的废水经二级a/o生化处理后，进入三沉池，再经混凝沉淀池2处理后出水，送入清水池中，即得达标排放的再生水。2.根据权利要求1所述的己内酰胺废水处理方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述酸解还原工艺的步骤为：将从调节池出来的废水进入调酸池，投加浓硫酸后调节ph值为2～4，然后送入酸反应池后，投加多环类及偶氮类有机物发生酸解反应，使废水中的大分子物质得到降解；再送入调碱池，使用naoh溶液调节ph值为6～8，再送入肟化中间水池中。3.根据权利要求1所述的己内酰胺废水处理方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述预处理后的废水的b/c值为0.30～0.35，整体生化出水cod为100～130mg/l。4.根据权利要求1所述的己内酰胺废水处理方法，其特征在于，所述步骤s2的水解酸化池中，水解酸化处理时间为3～4h，水解酸化处理的温度为常温，水解酸化处理的溶解氧浓度＜2mg/l。5.根据权利要求1所述的己内酰胺废水处理方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述一级a/o生化系统采用两段a/o工艺组合，即所述双重厌氧处理后的废水依次经过一级一段a池、一级一段o池、一级二段a池、一级二段o池进行处理，所述一级一段o池与所述一级一段a池采取消化液回流的方式，所述一级一段o池出水加入碱液调节ph值为7～8，所述一级二段a池需投加外加碳源。6.根据权利要求1所述的己内酰胺废水处理方法，其特征在于，所述步骤s4中，从二沉池出来的部分污泥回流至一级一段a池中充当碳源，另一部分污泥直接排出。7.根据权利要求1所述的己内酰胺废水处理方法，其特征在于，所述步骤s5中，所述二级a/o生化处理过程依次经过二级a池、二级o池；所述二级a池中采用外加碳源及废水中的水解bod作为碳源，所述二级o池中投加生物载体。8.根据权利要求1所述的己内酰胺废水处理方法，其特征在于，所述步骤s5中，所述混凝沉淀池2中排出的污泥与所述三沉池中部分污泥输送至污泥浓缩池，浓缩后的污泥中加入pam后，送入压滤机中进行压滤脱水，得到的泥饼送入污泥干化机，最后将干化后的污泥外运；从污泥浓缩池中回收的上清液和压滤机中回收的滤液一起回流至综合调节池中。9.根据权利1所述的己内酰胺废水处理方法，其特征在于，所述混凝沉淀池1和混凝沉淀池2中均投加有混凝剂和絮凝剂。10.根据权利要求8所述的己内酰胺废水处理方法，其特征在于，所述混凝剂为pac，所述絮凝剂为pam。

技术总结
本发明公开一种己内酰胺废水处理方法，涉及废水处理技术领域。本发明公开的己内酰胺废水处理方法包括：将收集的离交废水、氨肟化废水分别经调节池后采用酸解还原工艺进行预处理；预处理后的废水与其它工艺段废水一起调节水质水量后，经初沉池处理，依次进入水解酸化池和升流式厌氧污泥池进行双重厌氧处理；然后经过一级A/O生化系统处理、沉淀、混凝处理后，进行臭氧催化氧化；从臭氧池出来的废水经二级A/O生化处理后，经沉淀、混凝絮凝处理，即可。本发明的己内酰胺废水处理方法稳定可靠、高效、系统化操作，对解决了己内酰胺废水可生化性不好的问题，降低了废水的污染物浓度、生物毒性等，保证出水达标，并且大大降低了投资和运行成本。成本。成本。


技术研发人员：郑勇 章明 程琼
受保护的技术使用者：上海明诺环境科技有限公司
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/16