一种生物沥青及其制备方法与应用

1.本发明属于环保可再生沥青材料技术领域，特别涉及了一种生物沥青及其制备方法与应用。


背景技术：

2.传统的石油沥青多由进口原油炼制而成，而原油属于不可再生资源，随着原油的严重开采，原油储量迅速减少，价格不断升高，导致我国现有沥青道路维护成本过高。且从环保等方面考虑，原油炼制过程中会产生大量的粉尘和温室气体，造成城市雾霾、环境污染，影响人体健康。因此，寻求一种可以取代传统沥青材料的可再生资源或可反复利用的资源。
3.生物沥青是一种由生物质材料通过加工、改性制得的具有一定粘性结构的高分子碳氢化合物及其非金属衍生物组成的混合物，具有可再生、清洁、经济和环保等特点，其性质与道路用石油沥青接近，利用生物沥青替代道路石油沥青，可实现生物资源循环使用，实现生物质材料综合高效利用，解决现有石油沥青的供给短缺以及维护成本过高的问题。
4.生物沥青的原料与生产工艺与石油沥青均存在较大的差异性，因而生物沥青与石油沥青的使用性能也存在较大区别，生物沥青因更适用于气候温暖地区，其相关指标(低温延度、60℃粘度等)要求与石油沥青存在一定差别。
5.然而，现有的生物沥青制备方法流程复杂：先使用生物质高温裂解提取生物油，再与石油原油相混合制备得生物沥青。生物油经高温裂解后物理化学性质通常不稳定，且会出现随时间增长或温度升高，生物油稳定性下降，路用性能变差等问题，阻碍了生物沥青的使用。
6.目前生物质资源制备的沥青存在的另一主要问题是以生物质为原料制备的沥青低温性能较差。木质素是自然界含量最丰富的天然芳香烃高聚物。生活中处处可见纤维素制品，木质素却通常作为纤维素制品的副产物出现，如造纸黑液。造纸制浆工业每年产生大约5000万吨木质素，但利用率不到10％，剩余部分都会被直接焚烧或排放到自然环境中，对生态环境造成了巨大污染。本发明制备的生物沥青，无需高温裂解制备生物油，可解决生物沥青稳定性和低温脆性问题，具有一定的环保性和实用价值。


技术实现要素：

7.为解决上述技术问题，本发明提出一种生物沥青及其制备方法与应用，其目的是解决生物沥青稳定性差和低温脆性问题，具有一定的环保性和实用价值。
8.为达到上述目的，本发明首先提供一种生物沥青，其特征在于，包括木质素，己内酯，基质沥青，高分子弹性体，所述木质素的质量份数为50～100份，所述己内酯的质量份数为10～50份，所述基质沥青的质量份数为20～100份，所述高分子弹性体的质量份数为10～20份。
9.作为优选，所述木质素粒径为15～150μm。
10.作为优选，所述己内酯为ε-己内酯、δ-己内酯中的一种或两种混合物。
11.作为优选，所述基质沥青为石油沥青、湖沥青、岩石沥青、海底沥青、焦油沥青中的一种或几种。
12.作为优选，所述高分子弹性体为天然橡胶、sbs弹性体、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶中的一种或几种混合物；所述高分子弹性体的平均粒径为150～200μm。
13.基于一个总的发明构思，本发明化提供了一种生物沥青的制备方法，包括以下步骤：
14.s1、将木质素烘干水分；
15.s2、将木质素与己内酯在室温下混合，阶段升温，收集剩余黑液组分；
16.s3、维持体系温度，向其中加入基质沥青；
17.s4、维持体系温度，继续向其中加入高分子弹性体类物质，高速剪切，得到生物沥青；
18.作为优选，所述s1步骤中木质素烘干温度为80-105℃。
19.作为优选，所述s2步骤中木质素与己内酯质量份数比为1:0.1～0.5；混合时间为10～30min；混合转速为1500～3000r/min。
20.作为优选，所述s2步骤中木质素与己内酯从室温升至120℃，分别在60℃、80℃、100℃、120℃反应10～30min。
21.作为优选，所述s4步骤中，高分子弹性体需缓慢且均匀地掺入，所述高温为120℃～130℃，所述高速为1500～3000r/min，剪切时间为60～70min。
22.基于一个总的发明构思，本发明还提供了一种生物沥青在道路铺设中的应用。
23.作为优选，所述生物沥青可完全替代或部分掺入现有的石油沥青中。
24.作为优选，所述生物沥青更适合应用在气候温暖的地区。
25.本发明提供的生物沥青的主要作用机理为：
26.木质素的基本结构单元主要分为三类：g型(愈创木基苯丙烷单元)、h型(对羟基苯丙烷单元)、s型(紫丁香型苯丙烷单元)，分别如式i～式iii所示：
[0027][0028]
木质素含有大量苯环结构，与芳香烃原油具有相似结构；己内酯为无色液体，易溶于水、乙醇、苯等极性溶剂，不溶于石油醚。有很好的化学相容性，能溶解各种难溶的有机物质，可用作优质的分散剂和医药中间体，也是生成降解材料聚己内酯的单体。己内酯改性木质素制备生物沥青，反应不需要加入催化剂即可快速完成，木质素苯环上的羟基与己内酯酯基反应，在一定温度下，己内酯在木质素上开环，形成柔性酯链，其具体反应原理如图1所示。木质素分子上接枝己内酯柔性酯链，使木质素从粉末变成具有一定粘性的流动态，实现
木质素从加热分解向加热熔融的转变，使木质素具有热塑性，也就是高温下表现有一定塑性，温度降低后，反应物粘性降低，室温下生物沥青表现为有一定强度的固体，与现有的基质沥青性状相似。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0030]
(1)将可再生的生物质资源与己内酯、高分子弹性体联合利用，制备得到较优性能的新型生物沥青；将高分子弹性体具有防水、抗老化的益处融合进生物沥青。
[0031]
(2)本发明制备的生物沥青随着温度升高无明显熔融峰，熔程变宽，稳定性增加，在120℃仍具有一定粘性。
[0032]
(3)与单一的基质沥青相比，本发明制备生物沥青软化点有明显提升，更适应温暖的地区，耐热性能较好；与热裂解法制备的生物沥青相比，本发明制备的生物沥青在高低温性能均有一定的优势，有部分实施例针入度较高，低温下更硬，稠度更大、抵抗剪切破坏的能力更好。
[0033]
(4)无需高温裂解制备生物油，制备工艺简单、材料易得、且性能优异，具有一定实用价值、可再生性和绿色环保性。
[0034]
(5)生物沥青因更适用于气候温暖地区，可完全替代或部分掺入现有的石油沥青中，降低沥青生产成本。
附图说明
[0035]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0036]
图1为ε-己内酯改性木质素的化学反应式；
[0037]
图2为本发明是实施例1制得的生物沥青常温状态图；
[0038]
图3为木质素、己内酯、实施例1制得生物沥青的红外光谱图；
[0039]
图4为木质素和实施例1制得生物沥青的差示扫描量热曲线图。
具体实施方式
[0040]
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
[0041]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
[0042]
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；若未特别指明，实施例中所用试剂均为市售。
[0043]
实施例1
[0044]
制备1号生物沥青
[0045]
木质素，己内酯，70号基质沥青，高分子弹性体的质量份数分别为100份、40份、20份、20份，制备步骤如下：
[0046]
s1、将木质素在105℃烘干水分；
[0047]
s2、将木质素与己内酯在室温下，按2000r/min转速混合15min，从室温阶段升温至120℃，分别在60℃、80℃、100℃、120℃反应15min，收集剩余黑液组分；
[0048]
s3、维持体系温度，向其中加入70号基质沥青，按2000r/min转速混合30min；
[0049]
s4、维持体系温度，继续向其中加入sbs，以2000r/min转速高速剪切30min，得到1号生物沥青，该生物沥青常温下的状态如图2所示。
[0050]
实施例2
[0051]
制备2号生物沥青
[0052]
木质素，己内酯，70号基质沥青，高分子弹性体的质量份数分别为100份、20份、20份、20份，制备步骤如下：
[0053]
s1、将木质素在105℃烘干水分；
[0054]
s2、将木质素与己内酯在室温下，按2000r/min转速混合15min，从室温阶段升温至120℃，分别在60℃、80℃、100℃、120℃反应15min，收集剩余黑液组分；
[0055]
s3、维持体系温度，向其中加入70号基质沥青，按2000r/min转速混合30min；
[0056]
s4、维持体系温度，继续向其中加入sbs，以2000r/min转速高速剪切30min，得到2号生物沥青。
[0057]
实施例3
[0058]
制备3号生物沥青
[0059]
木质素，己内酯，70号基质沥青，高分子弹性体的质量份数分别为100份、40份、50份、20份，制备步骤如下：
[0060]
s1、将木质素在105℃烘干水分；
[0061]
s2、将木质素与己内酯在室温下，按2000r/min转速混合15min，从室温阶段升温至120℃，分别在60℃、80℃、100℃、120℃反应15min，收集剩余黑液组分；
[0062]
s3、维持体系温度，向其中加入70号基质沥青，按2000r/min转速混合30min；
[0063]
s4、维持体系温度，继续向其中加入20份的sbs，以2000r/min转速高速剪切30min，得到3号生物沥青。
[0064]
实施例4
[0065]
制备4号生物沥青
[0066]
木质素，己内酯，70号基质沥青，高分子弹性体的质量份数分别为100份、40份、100份、10份，制备步骤如下：
[0067]
s1、将木质素在105℃烘干水分；
[0068]
s2、将木质素与己内酯按在室温下，按2000r/min转速混合15min，从室温阶段升温至120℃，分别在60℃、80℃、100℃、120℃反应15min，收集剩余黑液组分；
[0069]
s3、维持体系温度，向其中加入70号基质沥青，按2000r/min转速混合30min；
[0070]
s4、维持体系温度，继续向其中加入sbs，以2000r/min转速高速剪切30min，得到4号生物沥青。
[0071]
实施例5
[0072]
制备5号生物沥青
[0073]
木质素，己内酯，70号基质沥青，高分子弹性体的质量份数分别为100份、40份、100份、20份，制备步骤如下：
[0074]
s1、将木质素在105℃烘干水分；
[0075]
s2、将木质素与己内酯按1:0.4的质量比，室温下，按2000r/min转速混合15min，从室温阶段升温至120℃，分别在60℃、80℃、100℃、120℃反应15min，收集剩余黑液组分；
[0076]
s3、维持体系温度，向其中加入70号基质沥青，按2000r/min转速混合30min；
[0077]
s4、维持体系温度，继续向其中加入sbs，以2000r/min转速高速剪切30min，得到5号生物沥青。
[0078]
对比例1
[0079]
制备无基质沥青的生物沥青
[0080]
木质素，己内酯，高分子弹性体的质量份数分别为100份、40份、20份，制备步骤如下：
[0081]
s1、将木质素在105℃烘干水分；
[0082]
s2、将木质素与己内酯在室温下，按2000r/min转速混合15min，从室温阶段升温至120℃，分别在60℃、80℃、100℃、120℃反应15min，收集剩余黑液组分；
[0083]
s3、维持体系温度，向其中加入sbs，以2000r/min转速高速剪切30min。
[0084]
对比例2
[0085]
制备无基质沥青无高分子弹性体的生物沥青
[0086]
木质素，己内酯的质量份数分别为100份、40份，制备步骤如下：
[0087]
s1、将木质素在105℃烘干水分；
[0088]
s2、将木质素与己内酯在室温下，按2000r/min转速混合15min，从室温阶段升温至120℃，分别在60℃、80℃、100℃、120℃反应15min，收集剩余黑液组分。
[0089]
对比例3
[0090]
采用热裂解法制备生物沥青
[0091]
1)将生物质粉碎；
[0092]
2)将所得生物质热解为生物油：在流化床热解反应器中，通入氮气作为流化气，500-550℃反应温度下，生物质以均匀的进料速度从料仓进入流化床反应器，在流化床反应器中停留一定时间热解，得到生物油；
[0093]
3)将所得生物油常压蒸馏,直至气相温度达到100℃，收集生物油中；100℃的重组分；
[0094]
4)将收集到的生物油重组分加热一定温度后掺入芳烃油；
[0095]
5)维持体系温度,继续向其中加入高分子橡胶类物质，高速剪切，得到生物沥青。
[0096]
实验例1
[0097]
考察木质素、己内酯、实施例1制备的生物沥青的红外光谱表征
[0098]
红外光谱分析是化学反应常用的定性表征手段，为了验证是否成功成功制备生物沥青，对生物质原料和制备的生物沥青进行红外光谱表征，使用atr附件对测试样品进行红外光谱测定，其红外光谱测试结果如图2示。
[0099]
图2中生物质原料的曲线在3500-3200cm-1
的宽峰为羟基特征峰，己内酯改性剂的曲线在2944cm-1
和2866cm-1
处出现的峰为甲基和亚甲基特征峰，1722cm-1
处为羰基特征峰。在提纯过的生物沥青的红外曲线上出现了己内酯改性剂的特征峰，并且在3500-3200cm-1
处的羟基峰强度有所减弱，证明生物质原料上的羟基部分被反应掉，接枝上了酯基，成功制备
生物沥青。
[0100]
实验例2
[0101]
考察木质素、实施例1制备的生物沥青的熔融度
[0102]
生物质原料常温下表现为固体粉末，取8～10mg干燥后的木质素或生物沥青置于密封的铝坩埚内，氮气气氛，氮气流量50ml/min。先以5℃/min的升温速率从30℃升至100℃，恒温5min以消除热历史，然后以5℃/min的降温速率降温至-80℃，恒温5min后再以5℃/min的升温速率升至150℃，取第二次升温数据，dsc结果如图3所示。
[0103]
图3表明，随着温度升高，在130℃附近出现熔融峰，吸收热量达最大值，而生物沥青随着温度升高无明显熔融峰，熔程变宽，稳定性增加，结合软化实验、粘度测试，生物沥青在120℃仍具有一定粘性。
[0104]
实验例3
[0105]
考察生物沥青、基质沥青和热裂解法制备的沥青的性能
[0106]
按照沥青旋转粘度试验t0625-2011、针入度试验t0604-2011、延度试验t0605-2011和软化试验t0606-2011测试实施例1～5制得的生物沥青、对比例1～3制得的生物沥青、70号基质沥青的性能。
[0107]
粘度试验结果如表1所示：
[0108]
表1实施例和对比例的性能测试结果
[0109][0110]
由表1结果可知，随着温度的升高，从80℃到120℃，生物沥青的粘度明显降低。在80℃时，实施例2制备的生物沥青的粘度与70号单一基质沥青相近；在120℃时，实施例制备的生物沥青的粘度大于热裂解法制备的沥青，实施例2制备的生物沥青粘度大于单一70号基质沥青，这表明本发明的生物沥青粘滞性高于单纯的基质沥青；与热裂解法制备的生物
沥青相比，本发明制备的生物沥青在高低温性能均有一定的优势。对比例1、对比例2与实施例1相比，少了基质沥青的掺入，生物沥青的粘度在80℃和120℃显著增加；少了基质沥青和高分子弹性体的掺入，对120℃时的粘度有较大影响，这表明沥青和高分子弹性体对生物沥青的粘度有很大影响，高分子弹性体有抗老化的作用。
[0111]
针入度试验结果如表1所示，本发明制备的生物沥青针入度大于热裂解法制备的沥青，实施例3制备的生物沥青针入度与单一70号基质沥青相近，低温下更硬，稠度更大、抵抗剪切破坏的能力更好；对比例1、对比例2与实施例1相比，少了基质沥青和高分子弹性体的掺入，对生物沥青的针入度有影响。
[0112]
延度试验结果如表1所示，本发明的生物沥青的延度大于热裂解法制备的生物沥青，这说明本发明制备的生物沥青可塑性高于热裂解法制备的生物沥青。对比例1、对比例2与实施例1相比，少了基质沥青和高分子弹性体的掺入，显著降低了生物沥青的延度，降低了生物沥青的可塑性。
[0113]
软化点试验结果如表1所示，本发明制备的生物沥青软化点大于单一70号基质沥青，表明本发明制备的生物沥青的热稳定性高于单一70号基质沥青。
[0114]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种生物沥青，其特征在于，包括木质素，己内酯，基质沥青，高分子弹性体，所述木质素的质量份数为50～100份，所述己内酯的质量份数为10～50份，所述基质沥青的质量份数为20～100份，所述高分子弹性体的质量份数为10～20份。2.根据权利要求1所述的生物沥青，其特征在于，所述木质素粒径为15～150μm。3.根据权利要求1所述的生物沥青，其特征在于，所述己内酯为ε-己内酯、δ-己内酯中的一种或两种混合物。4.根据权利要求1所述的生物沥青，其特征在于，所述基质沥青为石油沥青、湖沥青、岩石沥青、海底沥青、焦油沥青中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的生物沥青，其特征在于，所述高分子弹性体为天然橡胶、sbs弹性体、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶中的一种或几种混合物；所述高分子弹性体的平均粒径为150～200μm。6.一种如权利要求1～5任一项所述生物沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将木质素烘干水分；s2、将木质素与己内酯在室温下混合，阶段升温，收集剩余黑液组分；s3、维持体系温度，向s2步骤黑液组分中加入基质沥青；s4、维持体系温度，缓慢且均匀地掺入高分子弹性体，在高温下高速剪切得到生物沥青。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述s2步骤中木质素与己内酯的质量份数比为1:0.1～0.5。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述s2步骤中阶段升温从室温阶段升温至120℃，分别在60℃、80℃、100℃、120℃反应15min。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述s4步骤中，高温为120℃～130℃，高速为1500～3000r/min，剪切时间为60～70min。10.一种如权利要求1～5任一项所述的生物沥青或如权利要求6～7任一项所述制备方法制得的生物沥青在道路铺设中的应用。

技术总结
本发明公开了一种生物沥青及其制备方法与应用，以质量份数计，包括木质素50～100份、己内酯10～50份、基质沥青10～50份、高分子弹性体10～20份。制备方法是将烘干水分的木质素与己内酯混合后，依次加入基质沥青和高分子弹性体，在高温下高速剪切。将可再生的木质素与己内酯、高分子弹性体联合利用，制备得到较优性能的新型生物沥青，无需高温裂解制备生物油，制备工艺简单、材料易得、且性能优异，具有一定的环保性和实用价值。本发明的生物沥青可完全替代或部分掺入现有的石油沥青中，降低沥青生产成本。与单纯地的基质沥青相比，本发明制备生物沥青软化点有明显提升；与热裂解法制备的生物沥青相比，本发明制备的生物沥青在高低温性能均有一定的优势。低温性能均有一定的优势。低温性能均有一定的优势。


技术研发人员：苏胜培 李佩瑛 蓝相涛
受保护的技术使用者：湖南师范大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/16