一种干法锂电池隔膜的生产方法及其应用与流程

1.本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种干法锂电池隔膜的生产方法及其应用。


背景技术：

2.锂电池作由正极、负极、隔膜、电解液四个主要部分构成。隔膜是一种具有微孔结构的薄膜，是锂离子电池中的关键环节，是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件，成本占比约10%—20%。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。锂电池隔膜浸润在电解液中，表面上有大量允许锂离子通过的微孔，微孔的材料、数量和厚度会影响锂离子穿过隔膜的速度，进而影响电池的放电倍率、循环寿命等性能。因为以往市面上主流的锂电隔膜是干法隔膜，占据了约70%的市场份额。干法隔膜主要用于磷酸铁锂电池。目前电池隔膜的主流制备方法分为三种：干法单向拉伸，干法双向拉伸，湿法双向拉伸。干法隔膜工艺，是锂离子电池隔膜制备过程中最常采用的办法，但与之对应的湿法工艺可以较好地控制孔径大小、分布和孔隙率。干法双向拉伸工艺是我国特有的隔膜制造工艺，该工艺通过在pp中加入成核剂，利用pp不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。2019年8月23日cn201910450957.9公开了高穿刺强度干法隔膜及其制备方法，采用了陶瓷纳米增强颗粒和塑化剂，实际上应用效果不佳，陶瓷颗粒容易应力集中造成破裂。相对于湿法隔膜，干法单向拉伸的制备方法成本较低且长期使用的稳定性也更好。干法拉伸隔膜主要原料为聚丙烯，聚丙烯在常温下有着较高的力学性能。但其所制备的电池隔膜存在孔隙率低、溶剂浸润性差、热稳定性差和电解液吸液率低等缺点，阻碍了锂电池性能的进一步提升。聚烯烃极性低，锂离子电池电解液与隔膜界面相容性较差，对有机电解液的亲和力很弱，亲液性能较差，不利于锂离子的快速迁移，进而影响电池性能。因此聚烯烃隔膜吸液率低，使得锂离子电池电化学性能不佳。本领域技术人员亟待开发出一种干法锂电池隔膜的生产方法及其应用以满足现有的应用市场和性能需求。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明提供一种干法锂电池隔膜的生产方法及其应用。
4.一种干法锂电池隔膜的生产方法，包括以下步骤：第一步、将主体树脂和熔融指数为0.6~0.65的聚丁烯-1树脂，高速混合均匀，得到混合树脂；将所述混合树脂投入挤出机加料斗，将混合树脂加工成均匀熔体，挤出流延，得流延基膜，然后电晕后退火制备出退火基膜；第二步拉伸：再将退火基膜进行一次冷拉，冷拉的温度为75～85℃，热拉倍率为1.1～1.2；再进行热拉伸处理；所述热拉的拉伸温度为135～145℃，热拉倍率为1.2～1.4；第三步、热定型：对热拉处理的产物进行热定型处理，即得。
5.进一步的，所述第三步热定型处理的定型温度为125～145℃，定型回缩率为12%～18%。
6.进一步的，所述第一步的主体树脂包括聚丙烯、聚乙烯中的其中一种或者多种。
7.进一步的，所述第一步的熔融指数为2.0~3.0的主体树脂和熔融指数为0.6~0.65的聚丁烯-1树脂的混合质量比为90~95:10~15。
8.进一步的，所述第一步的挤出流延工艺为流延辊温80~100℃、模口1.2～1.25mm、流延模头温度235~240℃、生产线速度80～100mm/min。
9.进一步的，所述第一步的电晕工艺为输出电压10~15kv、电晕频率28~35khz、电晕时间0.2～0.5s。
10.进一步的，所述第一步的退火步骤为：将流延基膜在温度130~155℃下退火70～100min。
11.本发明的有益效果：本发明公开的干法锂电池隔膜的生产方法，利用聚丁烯-1与聚丙烯进行共混，来改善隔膜的机械性能和耐热性，并且采用利用高频率高电压在被处理的塑料表面电晕放电，而产生低温等离子体，使隔膜表面产生游离基反应而使聚合物发生交联，表面变粗糙并增加其对电解液的润湿性，被处理的表面分子氧化和极化，离子电击侵蚀表面，并改变其表面性质，提高亲水能力，从而又提高了隔膜的吸液率，对有机电解液的亲和力强，亲液性能好，本发明公开的生产方法简单方便，不使用任何有机溶剂，对环境友好。成本低，附加值高，无环境污染等。
具体实施方式
12.根据下列实施例，可以更好理解本发明，然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
13.聚丙烯干法锂电池隔膜的生产方法，包括以下步骤：第一步、190℃、2.16kg 下熔融指数为2.8g/10min的主体802聚丙烯树脂和190℃、2.16kg 下熔融指数为0.65g/10min的hy-ed050聚丁烯-1树脂的混合质量比为90:10，将熔融指数为2.8g/10min的主体802聚丙烯树脂和熔融指数为0.65的东方宏业hy-ed050聚丁烯-1树脂，高速混合均匀，得到混合树脂；将所述混合树脂投入挤出机加料斗，将混合树脂加工成均匀熔体，挤出流延，挤出流延工艺为流延辊温100℃、模口1.25mm、流延模头温度240℃、生产线速度100mm/min，得流延基膜，然后电晕后退火制备出退火基膜，电晕工艺为南通三信塑胶cw-4030电晕机输出电压15kv、电晕频率28khz、电晕时间0.2s，130℃下退火100min；第二步拉伸：再将退火基膜进行一次冷拉，冷拉的温度为75℃，热拉倍率为1.1；再进行热拉伸处理；所述热拉的拉伸温度为135℃，热拉倍率为1.4；第三步、热定型：对热拉处理的产物进行热定型处理，热定型处理的定型温度为145℃，定型回缩率为18%即得。
14.隔膜产品性能：厚度25.2μm、穿刺强度405gf，透过率4.32s/ml、孔隙率40.9%，拉伸强度md139.6mpa、td24.2mpa、断裂伸长率md32.4%、td128.96%、平均孔径1.0μm，吸液率159%。
实施例2
15.干法锂电池隔膜的生产方法，包括以下步骤：第一步、190℃、2.16kg 下熔融指数为2.4g/10min的主体fs3028聚丙烯树脂和熔融指数为0.6的190℃、2.16kg下d600聚丁烯-1树脂的混合质量比为95:15，将190℃、2.16kg 下熔融指数为2.4g/10min熔融指数为2.4的主体fs3028聚丙烯树脂和熔融指数为190℃、2.16kg 下0.6的d600滕州瑞达聚丁烯-1树脂，高速混合均匀，得到混合树脂；将所述混合树脂投入挤出机加料斗，将混合树脂加工成均匀熔体，挤出流延，挤出流延工艺为流延辊温80℃、模口1.2mm、流延模头温度235℃、生产线速度80mm/min，得流延基膜，然后电晕后退火制备出退火基膜，电晕工艺为输出电压10kv、电晕频率35khz、电晕时间0.5s，155℃下退火70min；第二步拉伸：再将退火基膜进行一次冷拉，冷拉的温度为85℃，热拉倍率为1.2；再进行热拉伸处理；所述热拉的拉伸温度为145℃，热拉倍率为1.2；第三步、热定型：对热拉处理的产物进行热定型处理，热定型处理的定型温度为125℃，定型回缩率为12%即得。
16.隔膜产品性能：厚度25.1μm、穿刺强度412gf，透过率4.32s/ml、孔隙率40.1%，拉伸强度md139.8mpa、td24.5mpa、断裂伸长率md31.8%、td131.35%、平均孔径1.0μm，吸液率168%。
17.注：参考gb/t 36363-2018 锂离子电池用聚烯烃隔膜；吸液率参考qb/t2303.1-2008电池用浆层纸 第11部分：吸液率的测定；穿刺强度按 astm d4833-00e1 的要求进行测试。针头形状为 ф=1.0 mm 的半球，针头运行速度为 1mm/s。
18.以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

技术特征：
1.一种干法锂电池隔膜的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步、将主体树脂和熔融指数为0.6~0.65的聚丁烯-1树脂，高速混合均匀，得到混合树脂；将所述混合树脂投入挤出机加料斗，将混合树脂加工成均匀熔体，挤出流延，得流延基膜，然后电晕后退火制备出退火基膜；第二步拉伸：再将退火基膜进行一次冷拉，冷拉的温度为75～85℃，热拉倍率为1.1～1.2；再进行热拉伸处理；所述热拉的拉伸温度为135～145℃，热拉倍率为1.2～1.4；第三步、热定型：对热拉处理的产物进行热定型处理，即得。2.根据权利要求1所述的三层流延隔膜的生产方法，其特征在于，所述第三步热定型处理的定型温度为125～145℃，定型回缩率为12%～18%。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述主体树脂为熔融指数为2.0~3.0的聚丙烯。4.根据权利要求1所述干法锂电池隔膜的生产方法，其特征在于，所述主体树脂和熔融指数为0.6~0.65的聚丁烯-1树脂的混合质量比为90~95:10~15。5.根据权利要求1所述干法锂电池隔膜的生产方法，其特征在于，所述第一步的挤出流延工艺为流延辊温80~100℃、模口1.2～1.25mm、流延模头温度235~240℃、生产线速度80～100mm/min。6.根据权利要求1所述干法锂电池隔膜的生产方法，其特征在于，所述第一步的电晕工艺为输出电压10~15kv、电晕频率28~35khz、电晕时间0.2～0.5s 。7.根据权利要求1所述干法锂电池隔膜的生产方法，其特征在于，所述第一步的退火步骤为：将流延基膜在温度130~155℃下退火70～100min。8.一种如权利要求1-7中的任一项所述的干法锂电池隔膜的生产方法制得的干法锂电池隔膜在锂电池上的应用。

技术总结
本发明公开了一种干法锂电池隔膜的生产方法及其应用，本发明属于锂电池隔膜技术领域，本发明公开的干法锂电池隔膜的生产方法，利用聚丁烯-1与聚丙烯进行共混，来改善隔膜的机械性能和耐热性，并且采用利用高频率高电压在被处理的塑料表面电晕放电，而产生低温等离子体，使隔膜表面产生游离基反应而使聚合物发生交联，表面变粗糙并增加其对电解液的润湿性，被处理的表面分子氧化和极化，离子电击侵蚀表面，并改变其表面性质，提高亲水能力，从而又提高了隔膜的吸液率，对有机电解液的亲和力强，亲液性能好，本发明公开的生产方法简单方便、环保、成本低，附加值高，无环境污染等。无环境污染等。


技术研发人员：吴磊 胡伟 张德顺 徐卫兵 周正发 任凤梅 张强 刘志强 刘梦茹 李坤 王若愚
受保护的技术使用者：界首市天鸿新材料股份有限公司
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/16