过渡金属改性的五配位CoN4双层异质结电催化剂及其应用

过渡金属改性的五配位con4双层异质结电催化剂及其应用
技术领域
1.本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种过渡金属改性的五配位con4双层异质结电催化剂及其应用。


背景技术：

2.能源紧缺与环境污染已经成为影响人类健康和制约社会发展的关键问题。氢能作为一种高效、清洁的能源受到人们关注。质子交换膜燃料电池是一种直接将氢能与氧化剂中化学能转变为电能的装置，不受卡诺循环的限制，其发电效率高、可模块化组装而应用范围广，易于实现近零排放，对推动能源革命，实现能源转型具有重要意义。
3.燃料电池核心部件由阴极、阳极和电解质组成。阴极发生的氧气还原反应过程十分复杂、动力学缓慢，商业应用中严重依赖于负载型贵金属(如铂、钯等)材料催化剂的使用，负载型贵金属虽然催化效率高，但其成本高昂、储量稀有、低耐久性的缺点阻碍了其应用进程。此外，由于直接使用环境空气作为氧源，阴极氧气还原过程易受空气中含有的微量杂质气体(如co和so等)会与贵金属催化剂发生强吸附作用，占有活性位点使其活性下降；且在阴极的高电位下贵金属催化剂及载体易被氧化，从而造成贵金属和载体的流失，严重影响电池的性能和寿命。因此，提高燃料电池阴极氧气还原反应催化剂的活性、稳定性是亟待解决的问题，开发廉价、高催化活性、高稳定性的氧还原催化剂已经成为当务之急。
4.自从过渡金属卟啉和酞菁能有效催化氧气还原反应被首次报道以来，m-n-c型催化剂被认为是能替代贵金属催化剂的可选方案之一，其中con4结构已被证实其中心的活性位点拥有较好的氧还原催化性能。但con4结构催化氧还原反应微观过程理论不清晰、机理尚不明确，在酸性电解质条件下性能差、不稳定。为了能进一步的实际应用，con4结构的活性与稳定性仍需改善，这对于质子交换膜燃料电池的发展和氢能的高效利用具有重大意义。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种过渡金属改性的五配位con4双层异质结电催化剂。
6.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
7.一种过渡金属改性的五配位con4双层异质结电催化剂，由上层活性组分与下层活性组分堆叠而成，其中，con4掺入的石墨烯作为上层活性组分，tmc3或者tmn3掺入的石墨烯作为下层活性组分，所述tmc3、tmn3中的过渡金属元素tm包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。
8.本发明较优公开例中，所述的上层活性组分由co元素和n元素掺杂单层石墨烯所得，其中4个n原子在1个co原子周围形成4配位con4结构，石墨烯所使用的超胞为(4
×
4)，即co:n:c的原子数目之比为1:4:26。
9.本发明较优公开例中，所述的下层活性组分由tm元素与n元素掺杂单层石墨烯所
得，有tmc3或者tmn3两种掺杂构型，石墨烯所使用的超胞为(4
×
4)。
10.本发明较优公开例中，所述的下层活性组分中，tm元素与c元素掺杂构型为单一的过渡金属元素tm掺杂，3个c原子在1个tm原子周围形成3配位tmc3结构。
11.本发明较优公开例中，所述的下层活性组分中，tm元素与n元素掺杂构型为过渡金属元素与n元素共掺杂，3个n原子在1个tm原子周围形成3配位tmn3结构。
12.本发明较优公开例中，所述的双层异质结中上层中的co原子与下层中的tm原子能自发成键，其键长在0.23～0.26nm之间。
13.本发明较优公开例中，所述的双层异质结的上层结构与下层结构之间较为稳定，具有-9.64ev～-1.69ev范围内的较强的结合能。
14.本发明的另外一个目的在于，所公开的过渡金属改性的五配位con4双层异质结电催化剂，可作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂，能高效地催化阴极氧气还原反应，该电池有较高的外电路电势，较好的是0.82v，最好的是0.87v。
15.所公开的电催化剂亦可作为水分解电解池阳极催化剂，能高效地催化阳极析氧反应，在较低的-0.59v电极电势下将水分解为氧气，更好的是-0.47v，最好的是-0.41v。
16.本发明公开的电催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用，过程如下：
17.(1)在一定的温度和压力下，气体燃料o2、h2流过通道，分别到达阴极和阳极，经电极多孔扩散层到达电极催化层；
18.(2)阳极催化层中的h2与阳极催化剂发生相互作用，解离成质子h
+
和电子e-，生成的h
+
穿过电池内质子交换膜到达阴极，电子则经过电池外电路到达阴极。
19.(3)阴极催化层使用过渡金属改性的五配位con4双层异质结作为催化表面而具有催化作用，阴极催化层上的o2在催化表面的作用下与阳极转移的质子和电子反应生成水，并随尾气排出；
20.其中，阴极氧气还原反应表示为：
21.o2+4h
+
+4e-→
2h2o
22.所述的燃料电池至少应包含氢气气室、阳极、质子交换膜、阴极、氧气气室；所述的质子交换膜亦是电池电解质材料，为全氟化聚合物，电解质溶液是酸性或者碱性环境。
23.有益效果
24.本发明公开了一种过渡金属改性的五配位con4双层异质结电催化剂，得益于催化剂上层con4位点与下层过渡金属原子之间的协同效应，该催化剂应用于催化氧还原反应具有高催化活性、高稳定性的优点。不仅能作为质子交换膜燃料电池的阴极催化剂，同样能作为水分解电解池的阳极催化剂。能有效应对燃料电池以环境空气作为氧源时引入杂质带来的中毒失活问题，稳定性高。该催化剂作为阴极催化表面，能有效促进氧气还原反应，加快反应速率。应用于质子交换膜燃料电池，能带来较高的0.87v的外电路电势，适用于任意低温质子交换膜燃料电池。本发明还对应用本催化剂的燃料电池系统做了深入的理论研究，阐述了氧还原反应的微观机理过程，为新型催化剂的研究开发提供了理论基础。
附图说明
25.图1.(a)bg/tmc3结构示意图；(b)bg/tmn3结构示意图；
26.图2.(a)bg/tmc3以及bg/tmn3结构上下层过渡金属原子之间的键长；(b)bg/tmc3以
及bg/tmn3结构上下层之间的结合能；
27.图3.(a)bg/tmc3结构的orr和oer过电势图；(b)bg/tmn3结构的orr和oer过电势图；
28.图4.(a)e
ads
(oh*)与过电势η
orr
的拟合曲线；(b)δg
oh*
与过电势η
orr
的拟合曲线。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
30.实施例1
31.一种过渡金属改性的五配位con4双层异质结电催化剂，由上层活性组分与下层活性组分堆叠而成，其中，con4掺入的石墨烯作为上层活性组分，tmc3或者tmn3掺入的石墨烯作为下层活性组分，所述tmc3、tmn3中的过渡金属元素tm包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。
32.所述的上层活性组分由co元素和n元素掺杂单层石墨烯所得，其中4个n原子在1个co原子周围形成4配位con4结构，石墨烯所使用的超胞为(4
×
4)，即co:n:c的原子数目之比为1:4:26。
33.所述的下层活性组分由tm元素与n元素掺杂单层石墨烯所得，有tmc3或者tmn3两种掺杂构型，石墨烯所使用的超胞为(4
×
4)。
34.所述的下层掺杂构型中，tm元素与c元素掺杂构型为单一的过渡金属元素掺杂，3个c原子在1个tm原子周围形成3配位tmc3结构。
35.所述的下层掺杂构型中，tm元素与n元素掺杂构型为过渡金属元素与n元素共掺杂，3个n原子在1个tm原子周围形成3配位tmn3结构。
36.过渡金属改性的五配位con4双层异质结的稳定性
37.研究了过渡金属元素修饰的五配位con4双层异质结中的co原子和掺杂的tm原子之间的键长参数、双层异质结中的上层于下层之间的结合能，据此来研究bg/tmc3以及bg/tmn3结构的稳定性，图1给出结构示意图。
38.图2(a)为上下层过渡金属元素之间的键长数值。可知，键长均处在0.23nm～0.26nm范围之内，说明上下层金属原子之间存在明显的键合。为了进一步证实这一现象，图2(b)为上下层之间的结合能数值，其结合能的数值eb在表1和表2中给出。可知，元素不同，结合能不同，存在较大的波动，其变化范围为-1.69ev～-9.64ev。键长以及结合能数值皆可说明层间形成强键，有利于增强该催化剂结构稳定。
39.实施例2
40.过渡金属改性的五配位con4双层异质结的活性
41.将设计的bg/tmc3以及bg/tmn3结构应用于本发明所述的质子交换膜燃料电池装置，据此来研究该装置的理论电化学性能，结果如图3。
42.各基本步骤的自由能在t＝298.15k下根据下式进行估算：
43.δg＝δe+δzpe
‑‑
tδs
44.其中，δe是使用dft计算的能量，δzpe和tδs分别是零点能和熵的修正。对于所有电化学反应步骤，通过使用计算氢电极，使涉及n个电子的反应的自由能迁移neu，所有电
化学反应步骤都包括施加偏压u的影响，因此，在假设ph＝0的前提下，各基本步骤的自由能由下式给出：
45.δg＝δe+δzpe-tδs-neu
46.计算得到的每一基元步骤的反应自由能变化δg1、δg2、δg3和δg4，以及氧气还原反应的过电势η
orr
和氧气析出反应的过电势η
oer
列于表1和表2。其中过电势越低表明理论催化性能越好。
47.考虑氧还原反应的四电子步骤，bg/scc3、bg/tic3、bg/cuc3均能有效催化氧还原反应，其过电势η
orr
分别为0.41v、0.36v、0.42v，对应燃料电池外电路电势最高为0.87v，性能优异。此外，bg/tin3、bg/con3的过电势η
orr
分别为0.41v、0.36v，同样也表现出优秀的催化性能，可用于燃料电池阴极。
48.另一方面，上述的五配位con4双层异质结同样适用于氧气析出反应，比如bg/crc3、bg/vn3的过电势η
oer
分别为-0.47v、-0.41v，表明其能高效催化析氧反应，可用于电解水系统。
49.δη为氧气还原反应和氧气析出反应的过电势之和。δη越小意味着该异质结可作为orr和oer双功能催化材料。其中bg/crc3、bg/tin3、bg/con3的δη分别为0.96、1.04、0.95v。对比商用orr催化剂pt和oer催化剂的iro2可发现，bg/crc3、bg/tin3、bg/con3是优秀的orr和oer双功能催化剂。
50.表1：bg/tmc3双层结构的上下层的结合能eb，bg/tmc3氧气还原反应的每一基元步骤的反应自由能δg以及氧气还原反应和氧气析出反应的过电势η/
orr
/η
oer
，其中δη为氧气还原反应和氧气析出反应的过电势之和
51.[0052][0053]
表2bg/tmn3双层结构的上下层的结合能eb，bg/tmc3氧气还原反应的每一基元步骤的反应自由能δg以及氧气还原反应和氧气析出反应的过电势η
orr
/η
oer
，其中δη为氧气还原反应和氧气析出反应的过电势之和
[0054]
[0055][0056]
实施例3
[0057]
过渡金属改性的五配位con4双层异质结的反应机理
[0058]
将设计的bg/tmc3、bg/tmn3结构应用于本发明所述的质子交换膜燃料电池装置，据此来研究氧还原反应的微观机理，结果见图4。
[0059]
自由能图反映了con4单层结构催化剂的速率控制步骤为第四步水的生成oh*+h
+
+e-→
h2o，而在形成双层结构之后，bg/tmc3以及bg/tmn3的速率控制步骤随着元素的变化而变化。e
ads
(oh*)、δg
oh
*分别与过电位η
orr
之间呈倒火山趋势，表明氧还原反应各反应中间体与催化剂的吸附过强或过弱都会抑制氧还原活性。
[0060]
本发明所述燃料电池主要由氢气气室，阳极，质子交换膜，阴极，氧气气室组成。工作过程为：在一定的温度和压力下，气体燃料o2、h2流过通道，分别到达阴极和阳极，经电极多孔扩散层到达电极催化层；阳极催化层中的h2与阳极催化剂发生相互作用，解离成质子h
+
和电子e-，生成的h
+
以水合的形式穿过电池内质子交换膜到达阴极，电子则通过电池外电路对负载做功后到达阴极产生电势实现导电；阴极催化层使用过渡金属改性的五配位con4双层异质结作为催化剂，阴极催化层上的o2在催化表面的作用下与阳极转移过来的h
+
和电子e-反应生成水，并随尾气排出。
[0061]
本发明提供了一种用于在环境温度和压力下工作的质子交换膜燃料电池装置和方法，所述的燃料电池是一种能够将h2和o2中的化学能直接转变为电能的装置，本发明的一个优点是，该燃料电池装置能够在环境温度和压力下正常工作运行。
[0062]
该设计方法所述的h2是在环境温度和压力下以气态形式通入燃料电池并发生反应的，h2气源来源简单广泛，可采用煤炭、天然气、石油、有机小分子等热分解制备，并存于储氢罐中，在一定的温度和压力下，储氢罐中的储氢材料能可逆地大量吸收、储存和释放氢气，作为本发明中的氢气气源。
[0063]
本发明的一个优点是，该催化剂不仅可以用于质子交换膜燃料电池，还可用于以甲醇、乙醇等为燃料的直接醇类燃料电池；除此之外，该催化剂还可以用于电解水系统。
[0064]
该方法所述的燃料电池装置中的阳极材料由多孔扩散层和催化层两部分组成。阳极扩散层和催化剂种类繁多，可使用任一商用阳极电极进行布置实施。多孔扩散层用于支撑催化层、使反应气体h2均匀地扩散到催化层、传递电子，可选用碳纤维纸、碳纤维织布、无纺布、炭黑中任一种；阳极催化层催化h2解离，常用催化剂为pt基复合催化剂，包括但不限于：pt-ru，pt-sn，pt-mo，pt-cr，pt-pd，pt-ir。
[0065]
质子交换膜，亦是电池电解质，可隔离阴极阳极、传导h
+
。理想的质子交换膜应当具备良好的质子导电性，全氟磺酸型膜是燃料电池装置最适用的电解质之一，可选用nation膜、dow膜、aciplex膜、flemion膜、c膜、或pbi膜、pop膜、共聚物膜、离子交联聚合物膜中的任意一种。
[0066]
本发明的一个优点是，所述的o2可以是储存在高压氧钢瓶中的纯氧，也可以是含有杂质的环境空气中的o2，利用风机供给空气来获得空气中的氧源。
[0067]
该设计方法所述的质子h
+
，均来源于h2与阳极催化剂发生作用后生成的h
+
，能穿过质子交换膜从阳极转移到阴极。在阴极催化剂的作用下，o2和h
+
、e-反应生成水并随尾气排出。
[0068]
本发明所述的燃料电池装置阴极反应表示为：
[0069]
o2+4h
+
+4e-→
2h2o
[0070]
阴极催化剂表面可以通过一次添加一个氢原子进行氢化，表示由阳极产生并穿过质子交换膜到达阴极催化层表面的h+和e-。阴极反应机理可以被描述为下式所述的反应机理方程式中，星号代表反应表面位点。
[0071]
o2+h
+
+e-→
ooh*
[0072]
ooh*+h
+
+e-→
o*+h2o
[0073]
o*+h
+
+e-→
oh*
[0074]
oh*+h
+
+e-→
h2o
[0075]
添加2个(h
+
+e-)后形成第一个水分子，添加4个(h
+
+e-)后形成第二个水分子。
[0076]
本发明的一个优点是，所提供的阴极催化剂，满足燃料电池电极催化层中的催化剂应当具有的以下理想特性：其应该是化学稳定且能抗毒化的；其应该能促进氧气还原反应，抑制反应过程副反应的；其应该是具有较大比表面积的；其应该是有合适的载体的；其应该是有良好导电性的。本发明所提供的过渡金属改性的五配位con4双层异质结催化剂满足上述特性，能有效促进氧气还原反应。具体实施例中的结果显示，该催化剂亦可作为水分解电解池中的阳极催化剂，并能满足使用需求。
[0077]
单个燃料电池装置往往并不能满足实际使用需求，此时应采用分隔气体、传导电流的双极板将若干个单电池串联起来而成为电池堆。选用无孔石墨双极板、膨胀石墨双极板、注模石墨双极板、金属双极板、金属基复合材料、碳基复合材料等都能满足使用需要。
[0078]
对本发明的装置进行适当设计，以使用上述方法或特征中的任意一个。本发明提供的燃料电池装置和催化剂能使用空气作为氧源，消耗h2和o2中的化学能转变为电能，没有污染物的产生，尤其是使用过渡金属改性的五配位con4双层异质结作为阴极催化剂的选择，最高能达到0.87v的外电路电势。
[0079]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：
1.一种过渡金属改性的五配位con4双层异质结电催化剂，由上层活性组分与下层活性组分堆叠而成，其特征在于：con4掺入的石墨烯作为上层活性组分，tmc3或者tmn3掺入的石墨烯作为下层活性组分，所述tmc3、tmn3中的过渡金属元素tm包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。2.根据权利要求1所述的过渡金属改性的五配位con4双层异质结电催化剂，其特征在于：所述的上层活性组分由co元素和n元素掺杂单层石墨烯所得，其中4个n原子在1个co原子周围形成4配位con4结构，石墨烯所使用的超胞为(4
×
4)，即co:n:c的原子数目之比为1:4:26。3.根据权利要求1所述的过渡金属改性的五配位con4双层异质结电催化剂，其特征在于：所述的下层活性组分由tm元素与n元素掺杂单层石墨烯所得，有tmc3或者tmn3两种掺杂构型，石墨烯所使用的超胞为(4
×
4)。4.根据权利要求3所述的过渡金属改性的五配位con4双层异质结电催化剂，其特征在于：所述tmc3构型为单一的过渡金属元素tm掺杂，3个c原子在1个tm原子周围形成3配位。5.根据权利要求3所述的过渡金属改性的五配位con4双层异质结电催化剂，其特征在于：所述tmn3构型为过渡金属元素tm与n元素共掺杂，3个n原子在1个tm原子周围形成3配位tmn3结构。6.根据权利要求1所述的过渡金属改性的五配位con4双层异质结电催化剂，其特征在于：所述的双层异质结中上层中的co原子与下层中的tm原子能自发成键，其键长在0.23～0.26nm之间。7.根据权利要求1所述的过渡金属改性的五配位con4双层异质结电催化剂，其特征在于：所述的双层异质结中上层结构与下层结构之间具有-9.64ev～-1.69ev的结合能。8.一种如权利要求1-7任一所述过渡金属改性的五配位con4双层异质结电催化剂的应用，其特征在于：将其应用于质子交换膜燃料电池阴极催化剂或水分解电解池阳极催化剂。9.根据权利要求8所述的过渡金属改性的五配位con4双层异质结电催化剂的应用，其特征在于：用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂时，电池的外电路电势最高达0.87v。10.根据权利要求8所述的过渡金属改性的五配位con4双层异质结电催化剂的应用，其特征在于：用作水分解电解池阳极催化剂时，于-0.41v电极电势下将水分解为氧气。

技术总结
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种过渡金属改性的五配位CoN4双层异质结电催化剂，由上层活性组分与下层活性组分堆叠而成，其中，CoN4掺入的石墨烯作为上层活性组分，TMC3或者TMN3掺入的石墨烯作为下层活性组分，所述TMC3、TMN3中的过渡金属元素TM包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。本发明所公开的催化剂可应用于质子交换膜燃料电池阴极催化剂或水分解电解池阳极催化剂。得益于催化剂上层CoN4位点与下层过渡金属原子之间的协同效应，该催化剂应用于催化氧还原反应具有高催化活性、高稳定性的优点。本发明还对应用催化剂的燃料电池系统做了深入的理论研究，阐述了氧还原反应的微观机理过程，为新型催化剂的研究开发提供了理论基础。发提供了理论基础。发提供了理论基础。


技术研发人员：肖蓓蓓 张泽 姜小宝
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/8/16