一种电化学工况/原位红外透射电解器装置及其应用

1.本发明属于电化学领域，具体涉及一种电化学工况/原位红外透射电解器装置。


背景技术：

2.研究电化学体系多相界面的精细结构和电化学过程对于发展电化学基础理论、认识电催化反应机理和界面过程，以及指导高效电催化剂的可控构筑具有重要意义。传统电化学方法不具备分子识别能力，局限于对复杂电化学体系的宏观和唯像研究。电化学原位红外光谱将电化学调制和红外光谱方法相结合，利用红外光谱的指纹特征和表面选律实现对电化学反应过程中反应物种的成键方式和浓度变化的特异性识别，获取电极表界面的物理结构和化学变化特征，以及对参与电化学反应的各种物质的实时、定性和定量检测，为研究电化学反应过程和机理，建立电极材料的结构与性能的构效关系，提供分子水平的信息。
3.电化学原位红外光谱，通常会面临以下难点：1)电化学体系常用的固体电极对红外光的透过率有限；2)反应界面的溶剂分子在特定波段对红外的吸收不利于反应物种的检测；3)常规的外反射电解池和衰减全反射电解池通常用于固-液两相体系，难以构建稳定的气-固-液三相界面，且难以深入电极体相，只能检测到界面的(亚)单层吸附物种，红外信号十分微弱。这些挑战使得常规的原位红外电解器不能直接应用于工况条件下的反应体系。通过合理设计电解器，发展有效克服红外光无法透过固体电极的透射原位红外新技术，减少溶剂分子的红外吸收，分离特定光谱范围内，有效分辨物种光谱信号和背景信号，发展能够避免反应物种的实时检测分析受到干扰的新型原位红外电解器尤为重要。此外，诸多工况条件下的电化学反应是发生在气-固-液三相界面，例如，燃料电池、电化学二氧化碳还原、电化学碳基小分子氧化等，但电解器“黑箱”又严重限制了原位谱学研究的发展。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有电化学原位红外光谱对工况/体系原位监测的不足，设计提供一种能够用于时间-空间分辨下气-固-液三相界面原位监测的电化学工况/原位红外透射电解器装置。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
6.一种电化学工况/原位红外透射电解器装置，包括从左到右依次设置的阴极固定垫板、阴极腔室盖板、阴极导电板、阴极流场板、阴极气体扩散层、膜电极、阳极气体扩散层、阳极流场板、阳极导电板、阳极腔室盖板和阳极固定垫板；其中，
7.阴极流场板设有阴极红外窗片、阳极流场板设有阳极红外窗片；阴极气体扩散层外套设阴极垫片、阳极气体扩散层外套设阳极垫片；
8.其中，阴极腔室盖板、阴极流场板、阳极腔室盖板、阳极流场板分别设有光通孔，允许红外光直接穿过电解器。
9.优选地，电解器阴极腔室盖板、阴极流场板、阳极腔室盖板、阳极流场板设有光通孔，允许红外光直接穿过电解器。
10.优选地，电解器阴极流场板、阳极流场板的流场贯通，中心形成光通孔，允许红外光直接穿过电解器。
11.优选地，流场板内具有进行气-液相反应物和产物交互的腔室，阴极流场板、阳极流场板的侧面打孔至腔室。
12.优选地，电解器腔室盖板和流场板之间设有红外窗片固定单元用以固定红外窗片，并密封流场内气-液相组分。
13.优选地，所述的红外窗片固定单元包括：阴极流场板或阳极流场板远离膜电极的一侧设有用于容纳红外窗片的凹槽，阴极腔室盖板或阳极腔室盖板朝向膜电极的一侧设有凸台，所述凸台插入所述凹槽内以固定红外窗片。
14.优选地，不同组件通过绝缘处理的螺栓固定，并对螺栓施加固定扭力，保证阴、阳极反应腔室的密闭和稳定。
15.优选地，所述气体扩散层由碳纸剪裁制成，通过一侧紧贴流场板，另一侧紧贴膜电极，确保反应物能够迅速、均匀、平稳的扩散到催化剂表面。
16.优选地，所述膜电极由阳离子交换膜或阴离子交换膜组成。
17.优选地，所述电解器固定垫板由pc材料制成；所述阴极、阳极腔室盖板由铝合金材料制成；所述阴极、阳极流场板由高纯钛制成；所述阴极、阳极导电板由镀金的铜板制成。
18.优选地，所述红外窗口片为si、caf2、baf2、znse或ge等材料制成。
19.优选地，所述电解器大部分由金属和热传导性良好的材料制成，可应用于恒温、变温反应体系(如燃料电池)的电化学工况/原位红外光谱研究。
20.优选地，所述电解器可以与傅里叶变换原位显微红外光谱仪联用，利用透射模式的特点，用于研究不同阴、阳极流场区间的时间-空间分辨下的界面结构和物种状态，原位理解工况条件下电解器不同反应区间(流场进口端、流场转向区、流场平稳区、流场出口端)的电化学行为。
21.本发明所述电解器可以应用于多种气-固-液三相反应体系的电化学工况/原位红外检测，如燃料电池(氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池等)、电化学二氧化碳还原、电化学碳基小分子氧化等。
22.本发明具有如下优点：
23.1、由于红外窗片和电解器光通孔的存在，电解器能够确保红外光穿透整个电解器。
24.2、与常规的原位红外测试模式(atr模式、外反射模式)相比，工况/原位红外透射电解器能够同时原位监测工况/条件下电催化剂、电解质的体相，气-固-液三相界面的红外光谱信息。
25.3、电解器阴、阳极两侧利用红外窗片封装，使得原位红外透射电解器内部能够保持与正常情况下一致的电化学测试过程，解决了电解器内部难以被谱学方法原位监测的“黑箱”问题。
26.4、电解器主体主要采用铝合金、高纯钛等金属材料制成，具有良好的导热性，能够进行恒温、变温反应体系(如燃料电池)的电化学工况/原位红外光谱研究。
27.5、电解器采用透射模式，利用傅里叶变换原位显微红外光谱仪，能够针对电解器不同反应区间(流场进口端、流场转向区、流场平稳区、流场出口端)进行电化学工况/原位
红外监测。
28.6、电解器可以应用于多种气-固-液三相反应体系的电化学工况/原位红外检测，如燃料电池(氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池等)、电化学二氧化碳还原、电化学碳基小分子氧化等。
29.7、本发明具有体积小、质量轻、组装方便等优点，整体采用模块式设计，提高了电解器的组装灵活性，非常适合与傅里叶变换原位红外光谱仪、电化学原位质谱等设备联用，是原位研究不同工况/条件下电化学行为随电位、时间变化的气相反应物/电极/电解质(气-固-液)三相界面物种的吸附、成键、解离情况，以及反应物分子和产物等实时变化的一种非常好的装置。
附图说明
30.下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
31.图1为本发明提供的电化学工况/原位红外透射电解器的结构示意图。
32.图2为本发明提供的电化学工况/原位红外透射电解器的主视图。
33.图3为本发明提供的电化学工况/原位红外透射电解器的侧视图。
34.图4为本发明提供的电化学工况/原位红外透射电解器的实物图。其中，a为主视图，b为侧视图。
35.图5为采用本发明提供的电化学工况/原位红外透射电解器在不同电位下商用pt/c表面的恒电位co吸附及氧化的原位红外光谱图。
36.其中：
37.1-阴极固定垫板，2-阴极腔室盖板，3-阴极导电板，4-阴极流场板，5-红外窗片，6-阴极气体扩散层，7-阴极pet垫片，8-膜电极，9-阳极pet垫片10-阳极气体扩散层，11-阳极流场板，12-红外窗片13-阳极导电板，14-阳极腔室盖板，15-阳极固定垫板。
具体实施方式
38.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
39.参见图1至图3，本发明设计提供一种电化学工况/原位红外透射电解器装置，包括阴极、阳极固定垫板，腔室盖板，导电板，流场板，进出气气路，红外窗片，pet垫片，气体扩散层以及膜电极。
40.其中，从左到右依次为：阴极固定垫板1、阴极腔室盖板2、阴极导电板3、阴极流场板4、阴极气体扩散层6、膜电极8、阳极气体扩散层8、阳极流场板11、阳极导电板13、阳极腔室盖板14、阳极固定垫板15。
41.所述电解器的阴极固定垫板1和阳极固定垫板15分别为正方形框架，中间设有正方形开口1.1。
42.所述电解器的阴极腔室盖板2和阳极腔室盖板14靠近膜电极的一侧分别设有凸台2.1，用以将红外窗片5或红外窗片12紧密压紧至流场板，以确保阴、阳极腔室的密封性；所述电解器阴极腔室盖板2和阳极腔室盖板14的中央分别设通孔2.1，以使红外光能够进入电
解器。
43.所述电解器的阴极导电板3和阳极导电板13的中央分别设有与凸台2.1尺寸匹配的通孔3.1，将阴极导电板3和阳极导电板13压紧至流场板分别用于阴极和阳极导电，阴极导电板3、阳极导电板13上端分别延伸出四边形夹板3.2，以连接鳄鱼夹从而外接至电化学工作站以及区分阴、阳极。
44.所述电解器的阴极流场板4、阳极流场板11的远离膜电极的一侧分别设有与凸台匹配的凹槽，凹槽内设置红外窗片5或红外窗片12，同时，凹槽充当红外窗片托架。阴极流场板4和阳极流场板11朝向膜电极的一侧分别设有轴向贯通的蛇形流场4.2，用以阴、阳极反应气体的流通和扩散，阴、阳极流场中心位置形成光通孔，以允许红外光直接穿过电解器。流场进、出端分别贯穿通孔，通过阴极、阳极进出管路4.1外接气路以供反应气体、电解质和产物的进出流场。
45.阴极流场板4朝向膜电极的一侧还设有阴极气体扩散层6，阳极流场板11朝向膜电极的一侧还设有阳极气体扩散层10。
46.膜电极8设于电解器的中间，阴极流场板4和膜电极8之间设有阴极pet垫片7。阳极流场板11和膜电极8之间设有阳极pet垫片9。
47.所述电解器的红外窗片5被阴极腔室盖板2的凸台2.1紧密地压至流场板的凹槽内，红外窗片12被阳极腔室盖板14的凸台紧密地压至流场板的凹槽内，以确保流场内气体不外泄；所述电解器的阴pet垫片7、阳极pet垫片9的中央分别设有与流场尺寸匹配的通孔，用以确保流场内气体扩散至膜电极8上的催化剂层；所述电解器的阴极气体扩散层7、阳极气体扩散层9具有与流场匹配的尺寸，中央设有通孔，允许红外光直接照射并穿透膜电极。
48.所述阴极气体扩散层7、阳极气体扩散层9由碳纸剪裁处理制成，通过一侧紧贴流场板，另一侧紧贴膜电极，确保反应物能够迅速、均匀、平稳的扩散到催化剂表面。
49.所述电解器的膜电极8为阴离子或阳离子交换膜，上面设阴极、阳极催化剂，以催化阴、阳极的反应。
50.上述组件(阴极固定垫板1、阴极腔室盖板2、阴极导电板3、阴极流场板4、阴极气体扩散层7、阳极气体扩散层9、阳极流场板11、阳极导电板13、阳极腔室盖板14、阳极固定垫板15)沿正方形板材边缘分别设有8个通孔114，以固定螺栓组装电解器。
51.固定垫板由pc材料制成；所述阴极、阳极腔室盖板由铝合金材料制成；所述阴极、阳极流场板由高纯钛制成；所述阴极、阳极导电板由镀金的铜板制成。
52.所述红外窗口片为si、caf2、baf2、znse或ge等。
53.电化学工况/原位红外透射电解器组装步骤如下：
54.如图1所示，本发明提供的电化学工况/原位红外透射电解器由阴极、阳极固定垫板、腔室盖板、导电板、红外窗片、流场板、pet垫片、气体扩散层、膜电极、气路等构成，依次按照阴极固定垫板，阴极腔室盖板，阴极导电板，阴极红外窗片，阴极流场板，阴极气体扩散层，阴极pet垫片、膜电极，阳极pet垫片，阳极气体扩散层，阳极流场板，阳极红外窗片，阳极导电板，阳极腔室盖板，阳极固定垫板的顺序由螺栓组装，阴、阳极流场板前后开孔分别接气体进、出口管路，进气端由内向外依次外接质量流量计、气体钢瓶，以通入不同的反应气体，出气端接色谱或质谱进行气液相反应产物的分析。
55.下面列举本发明电化学工况/原位红外透射电解器的实施例对本发明进行进一步
说明。
56.利用前述电化学工况/原位红外透射电解器原位监测工况/条件下电催化剂的反应状态、反应物的吸附、中间态、产物的生成脱附一系列行为，包括如下步骤：
57.一、将准备好的电解器组件、红外窗片、pet垫片与制备好的膜电极和气体扩散层依次按照阴极固定垫板，阴极腔室盖板，阴极导电板，阴极红外窗片、阴极流场板，阴极气体扩散层，阴极pet垫片、膜电极，阳极pet垫片，阳极气体扩散层，阳极流场板，阳极红外窗片，阳极导电板，阳极腔室盖板，阳极固定垫板的顺序由螺栓组装，再通入不同的反应气体，与不同电解质组装成不同反应体系的电化学原位红外透射电解器；
58.二、通过电缆外接电化学工作站，在进行电化学测试的同时，在不同电压或时间下原位监测工况/条件下电解器的催化剂反应状态、反应物的吸附、中间态、产物的生成并脱附一系列行为，得到不同电压或时间下的红外谱图；
59.三、将得到的红外谱图由下列公式进行处理得：
[0060][0061]
其中，r(e2)和r(e1)分别为测试电位e2和参考电位e1下的红外谱图。
[0062]
利用商用pt/c、质子交换膜和气体扩散层制备膜电极，研究了pt的co恒电位吸附与氧化的原位电化学行为。
[0063]
利用电化学工况/原位红外透射电解器进行测试，将电解器的工作电极、参比电极与对电极与chi 760e电化学工作站连接，采用多步阶跃(msftirs)测试方法，设置co吸附电位为-0.3v(vs rhe)，co氧化电位区间为0.1-1.1v(vs rhe)，参考电位为-0.3v(vs rhe)；原位红外检测采用傅里叶变换红外光谱仪(nicolet-6700ftir)，扫描范围：4000-650cm-1
，resolution：8cm-1
。
[0064]
图4为本发明实施例提供的不同电位下商用pt/c表面的恒电位co吸附及氧化的原位红外光谱图。从红外谱图中能够看出，随着ar切换至co，2173，2119，2060，1840cm-1
的红外谱带强度逐渐增大，分别归于气态co，线式吸附co
l
和桥式吸附cob的振动模式。而随着co切换至ar，气态co逐渐被吹扫干净，线式吸附co
l
和桥式吸附cob逐渐被氧化，并随着电位的增大发生stark效应(线式吸附co
l
从2060cm-1
蓝移至2081cm-1
)，在0.9v之后，随着表面*co的覆盖度降低，线式吸附co
l
谱带又逐渐红移至2022cm-1
。该结果证明了本发明提供的电化学工况/原位红外透射电解器具有很好的电化学工况/原位红外检测的适用性。
[0065]
因此，本发明发展了一种能够维持稳定的气-固-液三相界面的电化学工况/原位红外透射电解器，能够用于实时监测时间-空间分辨下的工况反应过程，宽波段指认反应中间体、产物。

技术特征：
1.一种电化学工况/原位红外透射电解器，其特征在于，包括从左到右依次设置的阴极固定垫板、阴极腔室盖板、阴极导电板、阴极流场板、阴极气体扩散层、膜电极、阳极气体扩散层、阳极流场板、阳极导电板、阳极腔室盖板和阳极固定垫板；其中，阴极流场板设有阴极红外窗片、阳极流场板设有阳极红外窗片；阴极气体扩散层外套设阴极垫片、阳极气体扩散层外套设阳极垫片；阴极腔室盖板、阴极流场板、阳极腔室盖板、阳极流场板分别设有光通孔，允许红外光直接穿过电解器。2.根据权利要求1所述的一种电化学工况/原位红外透射电解器装置，其特征在于：阴极流场板、阳极流场板的流场贯通，中心形成光通孔以允许红外光直接穿过电解器。3.根据权利要求1所述的一种电化学工况/原位红外透射电解器装置，其特征在于：流场板内具有进行气-液相反应物和产物交互的腔室，阴极流场板、阳极流场板的侧面打孔至腔室。4.根据权利要求2所述的一种电化学工况/原位红外透射电解器装置，其特征在于：电解器腔室盖板和流场板之间设有红外窗片固定单元用以固定红外窗片，并密封流场内气-液相组分。5.根据权利要求4所述的一种电化学工况/原位红外透射电解器装置，其特征在于：所述的红外窗片固定单元包括：阴极流场板或阳极流场板远离膜电极的一侧设有用于容纳红外窗片的凹槽，阴极腔室盖板或阳极腔室盖板朝向膜电极的一侧设有凸台，所述凸台插入所述凹槽内以固定红外窗片。6.根据权利要求1所述的一种电化学工况/原位红外透射电解器装置，其特征在于：不同组件通过绝缘处理的螺栓固定。7.根据权利要求1所述的一种电化学工况/原位红外透射电解器装置，其特征在于：所述气体扩散层由碳纸剪裁制成，一侧紧贴流场板，另一侧紧贴膜电极。8.根据权利要求1所述的一种电化学工况/原位红外透射电解器装置，其特征在于：所述红外窗口片为si、caf2、baf2、znse或ge中的至少一种材料制成。9.根据权利要求1至8任一项所述的一种电化学工况/原位红外透射电解器装置在气-固-液三相反应体系的电化学工况/原位红外检测中的应用。10.根据权利要求1至10任一项所述的一种电化学工况/原位红外透射电解器装置在与傅里叶变换原位红外光谱仪、傅里叶变换原位显微红外光谱仪联用，原位监测电解器不同反应区间的时间-空间分辨下的电化学行为中的应用。

技术总结
本发明提供了一种电化学工况/原位红外透射电解器装置及其应用。此装置包括电解器阴极固定垫板，阴极腔室盖板，阴极导电板，阴极流场板，阴极进气口，阴极出气口，红外窗片，阴阳极塑料垫片，膜电极，气体扩散层，阳极流场板，阳极进口，阳极出口，阳极导电板，阳极腔室盖板，阳极固定垫板。本发明具有体积小、质量轻、组装方便等优点，整体采用模块式设计，可最大程度的提高电解器的组装灵活性，便于监测不同时间-空间分辨下电解器不同结构和膜电极的电化学行为的实时状态，非常适合与傅里叶变换原位红外光谱仪、傅里叶变换原位显微红外光谱仪联用。用。


技术研发人员：杜佳峰 方楠 叶进裕 周志有 孙世刚
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/16