一种富锂锰基材料、制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种富锂锰基材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着全球能源危机和环境污染问题逐渐加剧。以传统燃油为动力源的汽车不但会使能源危机进一步加重，而且其排放的尾气中有大量的有害气体，加重环境的污染，而新能源汽车的出现能够有效缓解能源危机和环境污染这两大问题。新能源汽车的核心是电池，随着锂离子电池的发展和近年来国家政策的扶持，动力锂离子电池已经成为了新能源汽车的不二之选，为了加快电动汽车在交通部门的渗透，需要大幅提高锂离子电池的电化学特性。
3.锂离子电池中的层状富锂ni，mn，co(nmc)氧化物正极在高电压下通过o-氧化还原高比容量。然而，相阴离子氧参与氧化还原反应提高了富锂正极材料的比容量，同时也带来了诸如首次充放电效率低、循环稳定性差等诸多问题。
4.为了调制富锂材料中的阴阳离子反应，大量的研究已经进行，通过各种方式对富锂材料进行改性，这些改性方式通常有掺杂、包覆等。例如中国发明专利公开了一种富锂锰基正极材料的改性方法，该方法通过富锂锰基正极材料的前驱体、碳酸锂和掺杂改性的金属氟盐充分混合均匀，将混合均匀后的混合料进行高温烧结，得到改性后的富锂锰基正极材料，可实现对富锂锰基正极材料晶体结构的调控或表面的包覆改性，方法简单、易控、且不增加现有富锂锰基正极材料的制备工艺步骤。但该技术仍未充分解决富锂锰基材料的电压衰减、首次不可逆的容量损失与循环特性等方面的问题。


技术实现要素：

5.本发明意在提供一种富锂锰基材料、制备方法及其应用，以解决富锂锰基材料在循环过程中的电压衰减与循环特性等方面的问题。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种富锂锰基材料制备方法，将经过热处理的富锂锰基正极材料进行酸处理，随后将经过酸处理的物质依次进行抽滤洗涤、烘干步骤得到活性物质。
7.优选的，作为一种改进，热处理步骤为：将富锂锰基正极材料前驱体，通过与碳酸锂混合后进行高温烧结，制备出所需的富锂锰基正极材料。
8.优选的，作为一种改进，富锂锰基正极材料前驱体为(mn
x
niycoz)co3中的一种或两种，且0＜x＜1，0≤y≤1，0＜z≤1。
9.优选的，作为一种改进，酸处理步骤为：将富锂锰基正极材料与酸、酒精混合搅拌。
10.优选的，作为一种改进，酸为柠檬酸、硼酸或者磷酸中的一种或多种。
11.优选的，作为一种改进，酸的用量为正极材料质量的1％-10％。
12.优选的，作为一种改进，富锂锰基正极材料与酸、酒精混合处理的时间为 60-80分钟。
13.优选的，作为一种改进，热处理步骤为：先将富锂锰基正极材料前驱体和碳酸锂溶于酒精后，在红外灯下进行研磨混合，通过不断的研磨就样品中的酒精混干后，置于马弗炉中，升温速度为5℃/min，450℃下空气中煅烧5h；煅烧完毕后随炉冷却，进行干磨，最后将氧化物前驱体置于马弗炉中，在900℃条件下空气中煅烧12h，升温速度为5℃/min；煅烧完毕后随炉冷却制得所需富锂锰基正极材料。
14.优选的，作为一种改进，富锂锰基正极材料在酸处理之前，先将富锂锰基正极材料和酸放入混合装置的容器中进行初步混合备用；然后，将容器中加入乙醇，并混合搅拌，从而进行酸处理。
15.另外，为达到上述目的，本发明还采用如下技术方案：一种富锂锰基材料，由上述的一种富锂锰基材料制备方法制备的活性物质；富锂锰基正极材料的组成为li
1+a
mnbniccodo2，其中0＜a≤0.6，0.5≤b＜1，0≤c≤0.5，0＜d≤0.5。
16.发明人在面对和解决本方案锂锰基材料在循环过程中的电压衰减的技术问题时，发明人想到使用酸进行改性尝试，通过试验可以看出，热处理之后的富锂锰基正极材料进行酸处理后，可以大大降低富锂锰基材料在循环过程中的电压衰减，从而解决了本方案的技术问题，本发明的改性方法可以有效提升富锂锰基正极材料的电化学性能，在未来锂离子电池正极材料技术上有广阔的应用前景。
17.虽然酸处理本身是一般的改性方法，但是现有技术中并没有使用酸处理的方式来解决上述技术问题，故通过酸处理的方式来解决电压衰减的技术问题是发明人的首创。同时，发明人在使用酸处理时也克服了一定的技术偏见，因为在上述众方案中，是对热处理之后的富锂锰基正极材料进行的酸处理，酸处理位于热处理之后，因此本方案中对材料的改性是在热处理之后。而现有技术中对材料的改性多是在热处理之前，例如包覆改性就是后面通常要有一个热处理过程，这是本方案与现有技术的最大不同之一。因此从改性阶段来看，本方案的酸处理阶段较为特殊，酸处理位于热处理之后，而不是位于热处理之前，相比位于热处理之前，这种优化改性方法不会改变材料的初始晶体结构以及化学组成，能够保证纯相结构，能够保证与酸混合的材料本体结构的稳定，与酸发生混合的材料本体不会消失，这样不改变材料的晶体结构和化学组成是保持其本体最好状态，从而使得在脱嵌反应过程中伴随着 li
+
脱嵌而不会发生结构坍塌，进而优化了材料作为锂离子电池正极材料的电化学性能。
18.另外，本发明用低浓度酸溶液对富锂锰基正极材料进行改性处理，能够预先脱出li2mno3组分中的li
+
，首次放电比容量比改性之前大，首次库伦效率提高，同时可以避免对材料表面晶格构破坏。
19.同时，在解决上述技术问题的基础上，本发明经过酸改性处理后脱出了 li
+
，同时形成了少部分 mno2或者limn2o4等类尖晶石物质，减小了阳离子混排，扩展了li
+
脱嵌通道减小了首次不可逆容量损失，同时改善了循环性能和倍率性能。
20.本制备方法仅通过将热处理好的富锂锰基正极材料与酸、酒精进行混合搅拌，即可实现对富锂锰基正极材料简单有效处理，不会对富锂锰基正极材料的成分、结构造成影响，同时酸的浓度小，酸为弱酸，具有很强的工业应用价值，操作简单方便，可以大范围推广。
21.另外，为达到上述目的，本发明还采用如下技术方案：一种富锂锰基材料应用，将富锂锰基材料与导电剂、粘结剂进行混合，调制成均匀的浆料，并应用到锂电池的正极片上。
22.由此，本发明不仅对富锂锰基材料及其制备方法进行申请保护，同时还对富锂锰基材料应用进行保护。
附图说明
23.图1为本发明实施例中酸改性后电压压降实验图。
24.图2为本发明实施例1中酸改性后电化学实验图。
25.图3为本发明实施例2中酸改性后电化学实验图。
26.图4为本发明实施例5中酸改性后电化学实验图。
27.图5为实施例7中混合装置的结构示意图。
具体实施方式
28.下面通过具体实施方式进一步详细说明：实施例中附图标记为：混合罐1、罐盖2、出气管3、压力阀4、集气管5、气体压力传感器6、控制器7、补充罐8、泵9、管道10、电控阀门11。
29.下述实施例中的富锂锰基正极材料为li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2，其制备方法为：将 ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
co3前驱体与li2co3溶于酒精后，在红外灯下进行研磨混合，通过不断的研磨就样品中的酒精混干后，置于马弗炉中，升温速度为5℃/min，450℃下空气中煅烧 5h，随炉冷却后，进行干磨，最后将氧化物前驱体置于马弗炉中，在900℃条件下空气中煅烧12h，升温速度为5℃/min。随炉冷却后制得所需富锂锰基正极材料，此富锂锰基正极材料正是经过热处理之后获得的材料。
30.实施例1一种富锂锰基材料制备方法，包括以下步骤：s1、称取上述所得烧结后1000g富锂锰基正极材料li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2和柠檬酸50g，将柠檬酸加入到容器中，并加入10l的乙醇，搅拌溶解；溶解完全后加入称量后的本体材料（富锂锰基正极材料）进行混合搅拌，混合搅拌的时间为60-80分钟，在搅拌时，使用塑料膜对容器口部进行密封，搅拌装置为磁力搅拌器。其中使用塑料膜对容器进行密封的原因在于减少容器中乙醇的挥发，使得酸和本体材料能够为液态进行混合搅拌。
31.s2、使用酒精将搅拌2h的样品进行抽滤洗涤，抽滤洗涤重复5次左右，随后置于真空烘箱中80℃烘干12h，烘干后得到所需的改性样品（改性后的富锂锰基材料）。改性样品经过抽滤洗涤后，酸被洗涤干净，其表面没有任何的包覆层。
32.本实施例中使用酒精作为溶剂，而不是使用水作为溶剂，可以避免水对富锂锰基正极材料的不良影响，以保证最终的电极性能和稳定性。
33.将上述改性后的样品与导电剂、粘结剂以 8:1:1 的质量比例进行混合，调制成均匀的浆料，随后将浆料均匀的涂覆在铝箔上，进行烘干和裁片，从而制成正极片。将金属锂片为负极，正极片、负极、隔膜、电解液、垫片和弹片组装成扣式半电池。
34.实施例2实施例2与实施例1的区别在于：柠檬酸50g替换为：硼酸10g。
35.实施例3实施例3与实施例1的区别在于：柠檬酸50g替换为：磷酸10g。
36.实施例4实施例4与实施例1的区别在于：柠檬酸50g替换为：磷酸50g，抽滤洗涤之前样品搅拌的时间为3h。
37.实施例5实施例5与实施例1的区别在于：柠檬酸50g替换为：柠檬酸10g、硼酸10g、磷酸10g。
38.电化学性能测试组装后所得电池测试在lanhe测试充放电仪（武汉金诺）上进行充放电测试。
39.实验结果：如图2所示，本体未改性的富锂锰基正极材料的首周放电比容量为245mah/g， 首周库伦效率为62％，100圈循环后其容量保持率为61％。而经过酸处理改性的试验后，电池的电化学性能有一定的提升，经过柠檬酸单独处理后，电池的首周库伦效率为74％，首周放电比容量为246.28 mah/g，经过100 圈循环后，容量保持率为80.3％。
40.而采用硼酸处理后的电化学性能如图3所示，首周的放电比容量提升到了247.9 mah/g， 首周库伦效率为了68％，循环100圈后期容量保持率为69％。
41.此外，如具体实施例5中的实验方法，采用三种酸处理后的富锂锰基正极材料也展现较为优异的电化学性能，如图4所示，首周的放电比容量提升到了253.86 mah/g，首周库伦效率为了 71％，循环100圈后期容量保持率为 67％。
42.综上，与本体材料相比，改性后的富锂锰基材料的首周库伦效率、容量保持率都有一定程度的提升。
43.改性前后的富锂锰基正极材料的循环电压如图1所示，通过实验测试结果可知，经过酸改性后，其压降有明显的减少。本体材料在充放循环100圈后电压压降为480mv。而分别经过柠檬酸、硼酸、磷酸和三种酸混合处理后的材料，电池电压压降明显减少，其在100圈循环后电压压降分别为282mv、359mv、301mv和321mv，从而证明了本发明的改性方法可以有效提升富锂锰基正极材料的电化学性能，在未来锂离子电池正极材料技术上有广阔的应用前景。
44.实施例6发明人在进行上述实施例或者在研发实践过程中，最后对每一批次的样品进行检测，发现不同批次的样品之间质量存在差别，也就是制备出来的样品改性的质量不均匀、不稳定，有好有坏。在初始时，发明人并不知道是什么原因造成的上述问题，发明人查阅了资料，也没有找到相关现有技术指出和解决此技术问题。
45.后面，发明人通过探究并分析，每一批次的样品在制备过程中会有一些不可控的因素，这不可控的因素就是在样品制备过程中会有不同程度的酸进行析出，从而使得酸和富锂锰基正极材料混合不均匀，出现了不同批次的样品改性质量不均匀、不稳定的问题。
46.发明人分析和研发历程如下：发明人首先认为上述实施例中使用塑料膜对容器进行密封，从而减少容器中乙醇的挥发，使得酸和本体材料能够为液体状态进行混合搅拌。虽然塑料膜能够减少容器中乙醇挥发到容器的外侧，但是容器中的液态的乙醇不可避免的挥
发成气态的乙醇而位于容器中，这样容器中液体的乙醇含量就会降低，而在初始称量酸和乙醇时，都是按照二者的比例关系进行称量的，这样酸、正极材料和乙醇搅拌在后续混合过程中，由于液态的乙醇会挥发为气态的乙醇，从而使得液态的乙醇含量降低，这样就有可能造成酸的析出，酸析出后呈颗粒状，从而不利于酸和富锂锰基正极材料充分的均匀混合，不利于酸进入到富锂锰基正极材料中而进行脱li
+
。
47.然后，为了解决酸析出的问题，发明人尝试了一些解决方式，并且经过发明人分析，酸析出的原因是因为酒精挥发而造成液态的酒精含量变少所造成的，因此便能够很容易的想到两种常规的解决方式：第一种，就是在初始酒精称量时，就直接提高乙醇的加入量，这样即便后续在搅拌混合时，酒精有所挥发，仍会有足够多的乙醇对酸进行溶解，从而减少酸的析出。但是采用这种方式，由于酒精加入量超量，从而使得酸的浓度降低，反而会降低酸和富锂锰基正极材料的混合效率，降低改性的效率。第二种方式，就是通过精准的控制搅拌混合的条件参数，减少酸的析出，比如通过对温度进行精准的控制，控制酸的溶解度和乙醇的饱和蒸气压，减少酸的析出，减少乙醇的挥发等，通过这种方式由于对条件参数要求较为苛刻，因此操作难度大，成本高，不易控制和操作。
48.上述两种常规的方式均有相应的缺点，为此发明人继续探究，摒弃了常规解决方式，从富锂锰基正极材料制备方法的操作步骤的顺序上进行了改进，具体的改进如下（实施例1基础上）：s1、先称取1000g富锂锰基正极材料li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2和柠檬酸50g，将二者进行混合，混合时，双手各持富锂锰基正极材料和柠檬酸，并将二者共同撒入到容器中，在撒入过程中，双手不断的抖动，从而能够使得二者更好的混合。由此实现了对富锂锰基正极材料和柠檬酸的初步混合，并备用。
49.然后，向容器中加入10l乙醇，并混合搅拌的时间为50-60分钟，在搅拌时，使用塑料膜对容器进行密封，搅拌装置为磁力搅拌器。
50.s2、使用酒精将搅拌2h的样品进行抽滤洗涤，抽滤洗涤重复5次左右，随后置于真空烘箱中80℃烘干12h，烘干后得到所需的改性样品。
51.由此，通过本实施例，通过对富锂锰基正极材料和柠檬酸先行进行混合，从而使得富锂锰基正极材料和柠檬酸在和乙醇混合之前，能够较为充分的混合，由于富锂锰基正极材料和柠檬酸在前期进行了初步混合，这样在后续与乙醇搅拌时，可缩短搅拌混合的时间（无需使用较长的时间在乙醇中进行混合搅拌，本实施例中在乙醇中混合搅拌的时间最大可减少30min），从而减少乙醇的挥发时间，进而减少了乙醇挥发量，能够减少酸的析出，并通过试验进行验证（电池的首周库伦效率为81％，首周放电比容量为260.22mah/g，经过100 圈循环后，容量保持率为85.6％，100圈循环后电压压降为271mv，并且不同批次之间的样品质量差别大大减小，改性质量均匀稳定性得以提高），从而提高了改性的质量，并且这种改进方式，操作简单方便，不会增加操作的成本。
52.实施例7虽然实施例6通过对操作的步骤顺序进行改变，从而能够减少酒精的挥发，减少酸的析出，但是发明人认为在操作中，并不能排除仍会有乙醇挥发而导致酸析出的情况，因为乙醇本身是易挥发的物质。为此，本实施例使用特殊的混合装置对富锂锰基正极材料、酸和乙醇混合搅拌时，能够减少酸的析出。
53.具体的混合装置结构如下：包括混合罐1（容器）、补充罐8、泵9、电控阀门11、压力阀4、气体压力传感器6和控制器7，控制器7具体为pcl，混合罐1的顶部设有开口，混合罐1的顶部螺纹连接有罐盖2，罐盖2上设有出气管3，出气管3上连接有集气管5，压力阀4安装在出气管3上，气体压力传感器6安装在集气管5上，气体压力传感器6的感应端位于集气管5内部，气体压力传感器6的信号输出端位于集气管5的外侧，气体压力传感器6密封（使用密封橡胶）卡接在集气管5上。补充罐8内装有液态的乙醇，补充罐8和混合罐1之间连接有管道10，管道10连接在混合罐1的中上部位，管道10的右端连接在补充罐8的底端，电控阀门11安装在管道10靠近补充罐8的一端，泵9连接在管道10上。控制器7的输入端和气体压力传感器6电连接，控制器7的输出端分别和泵9、电控阀门11电连接。
54.由此，在将一定量的富锂锰基正极材料、酸和乙醇放入到混合罐1中，并盖上罐盖2，对混合罐1内的材料进行电磁混合搅拌。当混合罐1内的液态乙醇挥发后，混合罐1内的气体压力变大，当混合罐1内的气体压力达到一定值后，压力阀4打开，气体通过出气管3进入到集气管5中，集气管5内的气体压力变大，气体压力传感器6感应到气体压力后，将信号传递给控制器7，控制器7接收到气体压力传感器6传来的信号，做出指令，使得泵9启动和电控阀门11打开，泵9启动后，将补充罐8内的乙醇通过管道10泵入到混合罐1中，从而为混合罐1内补充适量的液体乙醇，以减少或者避免酸的析出。本实施例中气体压力传感器6不断对集气管5内的气压进行检测，并反馈给控制器7，当每次气体压力传感器6检测的压力值达到了事先设定的值(由于集气管5内压力不断上升，因此设置了多个值，例如事先设定的压力值分别为a、2a、3a等)后，控制器7就会控制泵9启动和电控阀门11打开一次，每次泵9启动和电控阀门11打开的时间可根据程序事先设定，例如每次打开的时间为5s，这样泵9启动和电控阀门11打开后可自动关闭。
55.通过本实施例，无需在初始时加入过多的乙醇，能够避免初始加入的液体乙醇较多而降低酸的浓度。同时本实施例中，只有当液态的乙醇减少后，才会补充适量的乙醇，从而实现了乙醇的自动适量补充，无需人工补充，操作简单方便，有利于保证富锂锰基材料改性的效果。
56.以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

技术特征：
1.一种富锂锰基材料制备方法，其特征在于：将经过热处理的富锂锰基正极材料进行酸处理，随后将经过酸处理的物质依次进行抽滤洗涤、烘干步骤得到活性物质。2.根据权利要求1所述的一种富锂锰基材料制备方法，其特征在于：热处理步骤为：将富锂锰基正极材料前驱体，通过与碳酸锂混合后进行高温烧结，制备出所需的富锂锰基正极材料。3.根据权利要求2所述的一种富锂锰基材料制备方法，其特征在于：富锂锰基正极材料前驱体为(mn
x
ni
y
co
z
)co3中的一种或两种，且0＜x＜1，0≤y≤1，0＜z≤1。4.根据权利要求1所述的一种富锂锰基材料制备方法，其特征在于：酸处理步骤为：将富锂锰基正极材料与酸、酒精混合搅拌。5.根据权利要求4所述的一种富锂锰基材料制备方法，其特征在于：酸为柠檬酸、硼酸或者磷酸中的一种或多种。6. 根据权利要求4所述的一种富锂锰基材料制备方法，其特征在于：酸的用量为正极材料质量的 1％-10％。7. 根据权利要求4所述的一种富锂锰基材料制备方法，其特征在于：富锂锰基正极材料与酸、酒精混合处理的时间为 60-80分钟。8.根据权利要求2所述的一种富锂锰基材料制备方法，其特征在于：富锂锰基正极材料在酸处理之前，先将富锂锰基正极材料和酸放入混合装置的容器中进行初步混合备用；然后，将容器中加入乙醇，并混合搅拌，从而进行酸处理。9.一种富锂锰基材料，其特征在于：由权利要求1-8任一所述的一种富锂锰基材料制备方法制备的活性物质；富锂锰基正极材料的组成为li
1+a
mn
b
ni
c
co
d
o2，其中0＜a≤0.6，0.5≤b＜1，0≤c≤0.5，0＜d≤0.5。10.根据权利要求9所述的一种富锂锰基材料应用，其特征在于：将富锂锰基材料与导电剂、粘结剂进行混合，调制成均匀的浆料，并应用到锂电池的正极片上。

技术总结
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种富锂锰基材料、制备方法及其应用，其中一种富锂锰基材料制备方法，将经过热处理的富锂锰基正极材料进行酸处理，随后将经过酸处理的物质依次进行抽滤、洗涤、烘干等步骤得到活性物质；富锂锰基正极材料的组成为Li


技术研发人员：罗均彬 罗钦 王联
受保护的技术使用者：重庆贝吉熊网络科技有限公司
技术研发日：2023.05.14
技术公布日：2023/8/16