一种抗老化的PVC材料及合成工艺的制作方法

一种抗老化的pvc材料及合成工艺
技术领域
1.本发明涉及聚氯乙烯技术领域，具体为一种抗老化的pvc材料及合成工艺。


背景技术：

2.聚氯乙烯(pvc)是应用广泛的通用塑料，可以作为电缆料、鞋料、包装材料、建筑材料等，在日常生活和工业生产的各个领域都有重要的应用。提高聚氯乙烯的抗紫外性、热稳定性、阻燃性等性能，拓展聚氯乙烯在电缆料等领域的应用范围是研究趋势，如文献《异氰脲酸酯改性聚氯乙烯泡沫的制备与耐热性能，将三聚甲苯二异氰酸酯作为交联剂制备交联聚氯乙烯泡沫材料，在聚氯乙烯泡沫的交联网络中实现了异氰脲酸酯结构的定量引入，提高了聚氯乙烯材料的玻璃化转变温度和耐热性能。
3.聚氯乙烯材料长时间收到太阳光紫外线辐射后，会发生老化使聚乙烯材料材料热稳定性、力学性、透光性等性能受到影响，导致材料发生黄化、软化、弯曲、变形等问题，加入紫外吸收剂可以有效提高聚氯乙烯材料的抗紫外性能。传统的有机紫外吸收剂主要有二苯甲酮类、香豆素类等；聚合物基紫外吸收剂具有耐候性好、热稳定性好、不易迁移等优点，文献《硬质pvc用光稳定剂二苯甲酮三元共聚物的制备与评价》，制备了基于2,4-二羟基二苯甲酮可聚衍生物的三元共聚光稳定剂，提高了聚氯乙烯材料的紫外光稳定性。本发明合成一种含有二苯甲酮和异氰尿酸酯结构的聚合物基抗紫外吸收剂，提高了聚氯乙烯材料的抗紫外性能和力学性能，防止材料易黄化、老化变形。


技术实现要素：

4.(一)解决的技术问题
5.本发明提供了一种力学性性能和抗紫外性优良的抗老化的pvc材料的合成工艺。
6.(二)技术方案
7.一种抗老化的pvc材料，由聚氯乙烯树脂、抗紫外吸收剂、纳米碳酸钙、增韧剂、增塑剂、稳定剂、抗氧剂为原料制备得到，所述抗老化的pvc材料的合成工艺为：将聚氯乙烯树脂、含有二苯甲酮和异氰尿酸酯结构的聚合物基抗紫外吸收剂、纳米碳酸钙、增韧剂、增塑剂、稳定剂、抗氧剂加入到挤出机中，控制熔融挤出温度为180-190℃，挤出粒料后在平板硫化机中模压，控制模压温度190-210℃，模压时间为3-6min，得到抗老化的pvc材料。
8.优选的，抗老化的pvc材料中增韧剂的含量为5-15％，增韧剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶中的任一种。
9.优选的，所述抗老化的pvc材料中聚合物基抗紫外吸收剂的含量为1-8％。
10.优选的，所述聚合物基抗紫外吸收剂的合成工艺为：
11.(1)将2-羟基-4(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮、丙烯酸溶解到溶剂中，然后滴加催化剂四丁基溴化铵，加热搅拌溶解后升温至70-100℃回流反应3-6h，反应后减压浓缩，依次用氢氧化钠溶液、去离子水洗涤，粗产物进行柱层析分离，洗脱剂为体积比5-10/1的石油醚/乙酸乙酯，分离得到2-羟基-4(2,3-丙烯酸酯基)二苯甲酮。
12.(2)将物质的量摩尔比为1:1:0.8-1.3的2-羟基-4(2,3-丙烯酸酯基)二苯甲酮、丙烯酰氯和三乙胺在0-10℃中溶解到四氢呋喃中，搅拌反应4-8h，反应后减压浓缩，粗产物进行柱层析分离，洗脱剂为体积比5-10/1的石油醚/乙酸乙酯，分离得到2-羟基-4(双丙烯酸酯基)二苯甲酮；反应式为：
[0013][0014]
(3)将2-羟基-4(双丙烯酸酯基)二苯甲酮、三(2-巯丙酸酯基)异氰尿酸酯和偶氮二异丁腈溶解到n,n-二甲基乙酰胺中，升温至50-70℃反应2-6h，反应后加入乙醇沉淀，过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，得到含有二苯甲酮和异氰尿酸酯结构的聚合物基抗紫外吸收剂；反应机理为：
[0015][0016]
优选的，所述(1)中2-羟基-4(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮、丙烯酸、四丁基溴化铵的物质的量摩尔比为1:1-1.3:0.15-0.25。
[0017]
优选的，所述(1)中溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、乙腈中的任意一种。
[0018]
优选的，所述(3)中2-羟基-4(双丙烯酸酯基)二苯甲酮、三(2-巯丙酸酯基)异氰尿酸酯和偶氮二异丁腈的物质的量摩尔比为1.4-2:1:0.01-0.03。
[0019]
(三)有益的技术效果
[0020]
利用2-羟基-4(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮、丙烯酸和丙烯酰氯作为反应原理，依次发生环氧酯化反应和酰氯酯化反应，合成新型的2-羟基-4(双丙烯酸酯基)二苯甲酮单体，在偶氮二异丁腈引发下，与三(2-巯丙酸酯基)异氰尿酸酯发生巯基-烯点击交联反应，合成新型的含有二苯甲酮和异氰尿酸酯结构的聚合物基抗紫外吸收剂。
[0021]
聚合物基抗紫外吸收剂与聚氯乙烯树脂的相容性好，在聚氯乙烯基体中不会发生迁移和析出的问题，提高了pvc材料的抗紫外性能，经过紫外老化实验，pvc材料仍然具有优良的力学性能和抗冲击性能，防止聚氯乙烯材料长时间受到太阳光紫外线辐射而发生黄化、老化变形等问题。
附图说明
[0022]
图1是pvc材料的拉伸强度测试。
[0023]
图2是pvc材料的断裂伸长率测试。
[0024]
图3是pvc材料的抗冲击强度测试。
具体实施方式
[0025]
参考《功能高分子学报》，2020,33(01)，《高分子化紫外吸收剂的合成与抗紫外性能》的方法合成2-羟基-4(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮：将10mmol的2,4-二羟基二苯甲酮和5ml的2mol/l的naoh水溶液混合，搅拌溶解后在n2气氛下，将溶液逐步滴加至环氧氯丙烷中，在90℃恒温反应4h，得到2-羟基-4(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮；
[0026][0027]
参考rsc adv.,2016,6,26398，《activated dopamine derivatives as primers for adhesive-patch fixation of bone fractures》的方法合成三(2-巯丙酸酯基)异氰尿酸酯：将9.6mmol的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、86mmol的巯基丙酸、5.8mmol的对甲苯磺酸加入到甲苯中，在125℃恒温反应2h，得到三(2-巯丙酸酯基)异氰尿酸酯；
[0028]
实施例1
[0029]
(1)将20mmol的2-羟基-4(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮、24mmol的丙烯酸溶解到乙腈中，然后滴加5mmol的催化剂四丁基溴化铵，加热搅拌溶解后升温至100℃回流反应3h，反应后减压浓缩，依次用氢氧化钠溶液、去离子水洗涤，粗产物进行柱层析分离，洗脱剂为体积比5/1的石油醚/乙酸乙酯，分离得到2-羟基-4(2,3-丙烯酸酯基)二苯甲酮。
[0030]
(2)将20mmol的2-羟基-4(2,3-丙烯酸酯基)二苯甲酮、20mmol丙烯酰氯和16mmol的三乙胺在10℃中溶解到四氢呋喃中，搅拌反应6h，反应后减压浓缩，粗产物进行柱层析分离，洗脱剂为体积比10/1的石油醚/乙酸乙酯，分离得到2-羟基-4(双丙烯酸酯基)二苯甲酮。
[0031]
(3)将14mmol的2-羟基-4(双丙烯酸酯基)二苯甲酮、10mmol的三(2-巯丙酸酯基)异氰尿酸酯和0.1mmol的偶氮二异丁腈溶解到n,n-二甲基乙酰胺中，升温至50℃反应4h，反应后加入乙醇沉淀，过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，得到含有二苯甲酮和异氰尿酸酯结构的聚合物基抗紫外吸收剂。
[0032]
(4)将质量分数为56.9％聚氯乙烯树脂、1％的含有二苯甲酮和异氰尿酸酯结构的聚合物基抗紫外吸收剂、5％的纳米碳酸钙、15％增韧剂苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、20％的增塑剂dop、2％的钙锌稳定剂、0.1％的抗氧剂168加入到挤出机中，控制熔融挤出温
度为180℃，挤出粒料后在平板硫化机中模压，控制模压温度190℃，模压时间为6min，得到抗老化的pvc材料材料。
[0033]
实施例2
[0034]
(1)将20mmol的2-羟基-4(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮、26mmol的丙烯酸溶解到四氢呋喃中，然后滴加3mmol的催化剂四丁基溴化铵，加热搅拌溶解后升温至80℃回流反应3h，反应后减压浓缩，依次用氢氧化钠溶液、去离子水洗涤，粗产物进行柱层析分离，洗脱剂为体积比5/1的石油醚/乙酸乙酯，分离得到2-羟基-4(2,3-丙烯酸酯基)二苯甲酮。
[0035]
(2)将20mmol的2-羟基-4(2,3-丙烯酸酯基)二苯甲酮、20mmol丙烯酰氯和26mmol的三乙胺在0℃中溶解到四氢呋喃中，搅拌反应8h，反应后减压浓缩，粗产物进行柱层析分离，洗脱剂为体积比10/1的石油醚/乙酸乙酯，分离得到2-羟基-4(双丙烯酸酯基)二苯甲酮。
[0036]
(3)将20mmol的2-羟基-4(双丙烯酸酯基)二苯甲酮、10mmol的三(2-巯丙酸酯基)异氰尿酸酯和0.2mmol的偶氮二异丁腈溶解到n,n-二甲基乙酰胺中，升温至50℃反应6h，反应后加入乙醇沉淀，过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，得到含有二苯甲酮和异氰尿酸酯结构的聚合物基抗紫外吸收剂。
[0037]
(4)将质量分数为55.5％的聚氯乙烯树脂、3％的含有二苯甲酮和异氰尿酸酯结构的聚合物基抗紫外吸收剂、10％的纳米碳酸钙、5％增韧剂丁苯橡胶、25％的增塑剂dop、1％的钙锌稳定剂、0.5％的抗氧剂168加入到挤出机中，控制熔融挤出温度为190℃，挤出粒料后在平板硫化机中模压，控制模压温度210℃，模压时间为4min，得到抗老化的pvc材料材料。
[0038]
实施例3
[0039]
(1)将20mmol的2-羟基-4(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮、26mmol的丙烯酸溶解到1,4-二氧六环中，然后滴加3mmol的催化剂四丁基溴化铵，加热搅拌溶解后升温至70℃回流反应6h，反应后减压浓缩，依次用氢氧化钠溶液、去离子水洗涤，粗产物进行柱层析分离，洗脱剂为体积比10/1的石油醚/乙酸乙酯，分离得到2-羟基-4(2,3-丙烯酸酯基)二苯甲酮。
[0040]
(2)将20mmol的2-羟基-4(2,3-丙烯酸酯基)二苯甲酮、20mmol丙烯酰氯和16mmol的三乙胺在10℃中溶解到四氢呋喃中，搅拌反应6h，反应后减压浓缩，粗产物进行柱层析分离，洗脱剂为体积比10/1的石油醚/乙酸乙酯，分离得到2-羟基-4(双丙烯酸酯基)二苯甲酮。
[0041]
(3)将18mmol的2-羟基-4(双丙烯酸酯基)二苯甲酮、10mmol的三(2-巯丙酸酯基)异氰尿酸酯和0.2mmol的偶氮二异丁腈溶解到n,n-二甲基乙酰胺中，升温至60℃反应6h，反应后加入乙醇沉淀，过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，得到含有二苯甲酮和异氰尿酸酯结构的聚合物基抗紫外吸收剂。
[0042]
(4)将质量分数为55.3％的聚氯乙烯树脂、5％的含有二苯甲酮和异氰尿酸酯结构的聚合物基抗紫外吸收剂、8％的纳米碳酸钙、10％增韧剂三元乙丙橡胶、20％的增塑剂dop、1.5％的钙锌稳定剂、0.2％的抗氧剂1076加入到挤出机中，控制熔融挤出温度为180℃，挤出粒料后在平板硫化机中模压，控制模压温度200℃，模压时间为6min，得到抗老化的pvc材料材料。
[0043]
实施例4
[0044]
(1)将20mmol的2-羟基-4(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮、24mmol的丙烯酸溶解到甲苯中，然后滴加4mmol的催化剂四丁基溴化铵，加热搅拌溶解后升温至80℃回流反应6h，反应后减压浓缩，依次用氢氧化钠溶液、去离子水洗涤，粗产物进行柱层析分离，洗脱剂为体积比10/1的石油醚/乙酸乙酯，分离得到2-羟基-4(2,3-丙烯酸酯基)二苯甲酮。
[0045]
(2)将20mmol的2-羟基-4(2,3-丙烯酸酯基)二苯甲酮、20mmol丙烯酰氯和16mmol的三乙胺在5℃中溶解到四氢呋喃中，搅拌反应8h，反应后减压浓缩，粗产物进行柱层析分离，洗脱剂为体积比5/1的石油醚/乙酸乙酯，分离得到2-羟基-4(双丙烯酸酯基)二苯甲酮。
[0046]
(3)将15mmol的2-羟基-4(双丙烯酸酯基)二苯甲酮、10mmol的三(2-巯丙酸酯基)异氰尿酸酯和0.2mmol的偶氮二异丁腈溶解到n,n-二甲基乙酰胺中，升温至50℃反应6h，反应后加入乙醇沉淀，过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，得到含有二苯甲酮和异氰尿酸酯结构的聚合物基抗紫外吸收剂。
[0047]
(4)将质量分数为51.9％的聚氯乙烯树脂、6％的含有二苯甲酮和异氰尿酸酯结构的聚合物基抗紫外吸收剂、5％的纳米碳酸钙、5％增韧剂乙烯-辛烯共聚物、30％的增塑剂dop、2％的钙锌稳定剂、0.1％的抗氧剂1076加入到挤出机中，控制熔融挤出温度为190℃，挤出粒料后在平板硫化机中模压，控制模压温度190℃，模压时间为6min，得到抗老化的pvc材料材料。
[0048]
实施例5
[0049]
(1)将20mmol的2-羟基-4(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮、20mmol的丙烯酸溶解到1,4-二氧六环中，然后滴加5mmol的催化剂四丁基溴化铵，加热搅拌溶解后升温至100℃回流反应3h，反应后减压浓缩，依次用氢氧化钠溶液、去离子水洗涤，粗产物进行柱层析分离，洗脱剂为体积比10/1的石油醚/乙酸乙酯，分离得到2-羟基-4(2,3-丙烯酸酯基)二苯甲酮。
[0050]
(2)将20mmol的2-羟基-4(2,3-丙烯酸酯基)二苯甲酮、20mmol丙烯酰氯和20mmol的三乙胺在5℃中溶解到四氢呋喃中，搅拌反应4h，反应后减压浓缩，粗产物进行柱层析分离，洗脱剂为体积比5/1的石油醚/乙酸乙酯，分离得到2-羟基-4(双丙烯酸酯基)二苯甲酮。
[0051]
(3)将18mmol的2-羟基-4(双丙烯酸酯基)二苯甲酮、10mmol的三(2-巯丙酸酯基)异氰尿酸酯和0.2mmol的偶氮二异丁腈溶解到n,n-二甲基乙酰胺中，升温至60℃反应6h，反应后加入乙醇沉淀，过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，得到含有二苯甲酮和异氰尿酸酯结构的聚合物基抗紫外吸收剂。
[0052]
(4)将质量分数为47.5％的聚氯乙烯树脂、8％的含有二苯甲酮和异氰尿酸酯结构的聚合物基抗紫外吸收剂、8％的纳米碳酸钙、10％增韧剂三元乙丙橡胶、25％的增塑剂dop、1％的钙锌稳定剂、0.5％的抗氧剂168加入到挤出机中，控制熔融挤出温度为185℃，挤出粒料后在平板硫化机中模压，控制模压温度200℃，模压时间为6min，得到抗老化的pvc材料材料。
[0053]
对比例1
[0054]
(1)将质量分数为60.3％的聚氯乙烯树脂、8％的纳米碳酸钙、15％增韧剂三元乙丙橡胶、25％的增塑剂dop、1.5％的钙锌稳定剂、0.2％的抗氧剂1076加入到挤出机中，控制熔融挤出温度为180℃，挤出粒料后在平板硫化机中模压，控制模压温度190℃，模压时间为5min，得到pvc材料。
[0055]
抗冲击性能采用悬臂梁冲击试验机，参考gb/t 1843-2008标准测试，试样为长
100mm，厚度4mm的长条形样条。
[0056]
拉伸性能采用伺服万能材料试验机，参考gb/t 1040.1-2006标准测试，试样为宽度10mm，厚度4mm的哑铃型样条。
[0057]
将pvc材料在紫外老化加速试验箱中进行紫外老化实验，辐照灯为800w的紫外灯，紫外老化处理360h。

技术特征：
1.一种抗老化的pvc材料，由聚氯乙烯树脂、抗紫外吸收剂、纳米碳酸钙、增韧剂、增塑剂、稳定剂、抗氧剂为原料制备得到，其特征在于：所述抗老化的pvc材料的合成工艺为：将聚氯乙烯树脂、含有二苯甲酮和异氰尿酸酯结构的聚合物基抗紫外吸收剂、纳米碳酸钙、增韧剂、增塑剂、稳定剂、抗氧剂加入到挤出机中，控制熔融挤出温度为180-190℃，挤出粒料后在平板硫化机中模压，控制模压温度190-210℃，模压时间为3-6min，得到抗老化的pvc材料。2.根据权利要求1所述的抗老化的pvc材料，其特征在于：抗老化的pvc材料中增韧剂的含量为5-15％，增韧剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶中的任一种。3.根据权利要求1所述的抗老化的pvc材料，其特征在于：所述抗老化的pvc材料中聚合物基抗紫外吸收剂的含量为1-8％。4.根据权利要求1所述的抗老化的pvc材料，其特征在于：所述聚合物基抗紫外吸收剂的合成工艺为：(1)将2-羟基-4(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮、丙烯酸溶解到溶剂中，然后滴加催化剂四丁基溴化铵，加热搅拌溶解后升温至70-100℃回流反应3-6h，分离得到2-羟基-4(2,3-丙烯酸酯基)二苯甲酮；(2)将物质的量摩尔比为1:1:0.8-1.3的2-羟基-4(2,3-丙烯酸酯基)二苯甲酮、丙烯酰氯和三乙胺在0-10℃中溶解到四氢呋喃中，搅拌反应4-8h，分离得到2-羟基-4(双丙烯酸酯基)二苯甲酮；(3)将2-羟基-4(双丙烯酸酯基)二苯甲酮、三(2-巯丙酸酯基)异氰尿酸酯和偶氮二异丁腈溶解到n,n-二甲基乙酰胺中，升温至50-70℃反应2-6h，得到含有二苯甲酮和异氰尿酸酯结构的聚合物基抗紫外吸收剂。5.根据权利要求4所述的抗老化的pvc材料，其特征在于：所述(1)中2-羟基-4(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮、丙烯酸、四丁基溴化铵的物质的量摩尔比为1:1-1.3:0.15-0.25。6.根据权利要求4所述的抗老化的pvc材料，其特征在于：所述(1)中溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、乙腈中的任意一种。7.根据权利要求4所述的抗老化的pvc材料，其特征在于：所述(3)中2-羟基-4(双丙烯酸酯基)二苯甲酮、三(2-巯丙酸酯基)异氰尿酸酯和偶氮二异丁腈的物质的量摩尔比为1.4-2:1:0.01-0.03。

技术总结
本发明涉及聚氯乙烯技术领域，且公开了一种抗老化的PVC材料及合成工艺，2-羟基-4(双丙烯酸酯基)二苯甲酮单体在偶氮二异丁腈引发下，与三(2-巯丙酸酯基)异氰尿酸酯发生巯基-烯点击交联反应，合成新型的含有二苯甲酮和异氰尿酸酯结构的聚合物基抗紫外吸收剂。聚合物基抗紫外吸收剂与聚氯乙烯树脂的相容性好，在聚氯乙烯基体中不会发生迁移和析出的问题，提高了PVC材料的抗紫外性能，经过紫外老化实验，PVC材料仍然具有优良的力学性能和抗冲击性能，防止材料长时间受到太阳光紫外线辐射而发生黄化、老化变形等问题。老化变形等问题。老化变形等问题。


技术研发人员：黄浩聪 黄淇
受保护的技术使用者：揭阳市优士科技实业有限公司
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/16