一类有机不对称稠环分子及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种有机太阳能电池受体材料，特别涉及一种基于苯并噻二唑的不对称稠环分子，还涉及其制备方法和在有机太阳能电池和光催化制氢中的应用，属于稠环材料制备技术领域。


背景技术：

2.随着经济的发展，能源危机和环境污染问题的日益突出，人类必须开发和利用一些新型可再生能源。而太阳能作为取之不尽、用之不竭的清洁能源，是取代化石能源的最好的选择。一般利用太阳能可以制备太阳能电池以及光催化制氢。太阳能电池是高效的太阳能利用元件，即利用稠环光伏效应实现光电转换。在科学家们制备的各种各样的太阳能电池中，有机太阳能电池具有明显的优势：成本低、柔性高、环境友好、工艺简单、可印刷制备柔性器件等。光催化分解水产氢技术有其独特的优势，光催化分解水产氢是将太阳能转化为氢能，原料和产物都是可再生能源，所以光催化分解水产氢理论上可以同时解决能源短缺和环境污染两大世界难题。
3.目前有机太阳能电池核心部分是由给体材料和受体材料共混制备的活性层。这部分主要负责将“光子”转换为“电荷”并将电荷传输到界面处，使其能够到达电极形成电流。早期的研究中，富勒烯衍生物长期占据着主导地位，然而富勒烯衍生物的缺点限制了太阳电池的发展空间，比如能级难调控，在可见光区吸收弱等。在近几年，越来越多的研究者致力于发展非富勒烯受体材料，非富勒烯受体材料的成功开发得益于它的优点，比如易于调控能级、在可见光区吸收强且范围广，材料易于合成和纯化等。近5年，由于非富勒烯受体的开发，有机太阳能电池获得了飞速的发展。同时，利用非富勒烯受体制备纳米颗粒进行光催化制氢也是一种新型光催化制氢技术。在有机光催化剂中，光伏聚合物/有机纳米颗粒是最容易溶液处理的，具有最多样化的化学结构/性质优化策略，并取得了最佳的产氢速率。
4.目前效率较高的非富勒烯受体主要以吸电子单元-给电子单元-吸电子单元(a-d-a)型非富勒烯受体为主。最新研究表明，在d单元共轭骨架中引入吸电子基(如苯并噻二唑)可以调控受体材料能级并增强分子间作用力，提高对光子的利用率。然而，对于有效的光发射，紧密的相互作用被认为是不利于荧光的，因为聚集形成的准分子。准分子的形成可能导致发射光谱的变化和荧光量子产率的减少。这会导致非辐射复合的增加进而降低光电转换效率。为进一步提升有机太阳能电池光电转换效率和光催化产氢速率，满足市场应用，迫切需要新的分子合成设计来开发非富勒烯受体分子。


技术实现要素：

5.针对现有有机太阳能电池中有机受体材料存在光电转换效率低等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种成膜性好，光电转换效率较高的苯并噻二唑的不对称稠环分子。
6.本发明的第二个目的是在于提供一种条件温和，操作简单的制备基于苯并噻二唑
的不对称稠环分子的方法。
7.本发明的第三个目的是在于提供基于苯并噻二唑的不对称稠环分子的应用，基于苯并噻二唑的不对称稠环分子与给体材料互补的吸收、具有与给体材料匹配的能级和具有高而平衡的载流子迁移率，可以用于制备高短路电流和能量转换效率的有机太阳能电池。
8.本发明的第四个目的是在于提供基于苯并噻二唑的不对称稠环分子的应用，基于苯并噻二唑的不对称稠环分子具有近红外光子的吸收、具有与给体材料匹配的能级和具有高而平衡的载流子迁移率，可以用于制备单组分纳米颗粒和异质结纳米颗粒来进行光催化产氢。
9.为了实现上述技术目的，本发明第一方面提供了一种基于苯并噻二唑的不对称稠环分子，其具有式1结构
[0010][0011]
其中，r1各自独立地选自c1～c30的烷基、c1～c30的卤代烷基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c4～c30的芳基中的一种。r2各自独立地选自h、卤素取代基、三氟甲基、氰基、c1～c30的烷基、c1～c30的卤代烷基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c4～c30的芳基中的一种。
[0012]
优选地，r1各自独立地选自c1～c20的烷基、c1～c20的卤代烷基、c1～c20的烷氧基、c1～c20的烷硫基、c4～c20的芳基中的一种。r2各自独立地选自h、卤素取代基、三氟甲基、氰基、c1～c20的烷基、c1～c20的卤代烷基、c1～c20的烷氧基、c1～c20的烷硫基、c4～c20的芳基中的一种。
[0013]
更进一步优选地，r1各自独立地选自c1～c12的烷基、c1～c12的卤代烷基、c1～c12的烷氧基、c1～c12的烷硫基、c4～c12的芳基中的一种。r2各自独立地选自h、卤素取代基、三氟甲基、氰基、c1～c12的烷基、c1～c12的卤代烷基、c1～c12的烷氧基、c1～c12的烷硫基、c4～c12的芳基中的一种。
[0014]
ar各自独立地选自噻吩基团、噻吩衍生物基团、并二噻吩基团、并二噻吩衍生物基团、并三噻吩基团、并三噻吩衍生物基团、苯并二噻吩基团、苯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二噻吩基团、吡咯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二苯基团、吡咯并二苯衍生物基团、戊烷并二噻吩基团、戊烷并二噻吩衍生物基团、戊烷并二苯基团或戊烷并二苯衍生物基团；ar选自噻吩衍生物基团时，指的是噻吩环上包含一些常见的取代基团，如c1～c20的烷基、c1～c20的烷氧基、羰基、酯基(如c1～c20烷氧酰基)、苯基、取代苯基(苯环上主要含c1～c20的烷基或c1～c20的烷氧基)、噻吩基或取代噻吩基(噻吩环上主要含c1～c20的烷基或c1～c20的烷氧基)；同样，ar选自苯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二苯衍生
物基团、戊烷并二噻吩衍生物基团或戊烷并二苯衍生物基团时，指的是苯并二噻吩、吡咯并二噻吩、吡咯并二苯、戊烷并二噻吩或戊烷并二苯上也包含与噻吩衍生物基团上类似的一些常见的取代基团；
[0015]
优选地，ar各自独立地选自以下基团中任意一种(这些基团都具有共性，具有相似的化学性质，主体均是噻吩和/或苯环构建成的共轭体系，共轭体系上可以包含一些常见的取代基团)：(虚线处为连接位置)
[0016][0017]
其中，r3为c1～c20的烷基、c1～c20的烷氧基、羰基、酯基(优选为c1～c20的烷氧酰基)、苯基、取代苯基(优选的取代苯基包含至少一个c1～c20的烷基和/或c1～c20的烷氧基，最优选为包含一个c1～c20的烷基或c1～c20的烷氧基)、噻吩基、或取代噻吩基(优选的取代噻吩基包含至少一个c1～c20的烷基和/或c1～c20的烷氧基，最优选为包含一个c1～c20的烷基或c1～c20的烷氧基)。
[0018]
本发明第二方面提供了一种基于苯并噻二唑的不对称稠环分子的制备方法，其包括以下步骤：
[0019]
1)将化合物a、化合物b和化合物c通过knoevenagel反应得到化合物d
[0020][0021]
优选的方案，所述反应的条件为：溶剂为氯仿，催化剂为吡啶，催化剂的加入量为化合物a摩尔量的0.01％～10％；，化合物a、化合物b和化合物c的摩尔比为1∶1.5∶1.5；在60-65温度下回流反应24～48小时。
[0022]
本发明第二方面还提供了一种基于苯并噻二唑不对称稠环作为非富勒烯受体材料的应用，其作为有机太阳能电池受体材料应用。
[0023]
优选的方案，将基于苯并噻二唑不对称稠环分子与电子给体材料制成光电转换层
用于有机太阳能电池器件。光电转换层的具体制备过程为：将基于苯并噻二唑不对称稠环分子与电子给体材料混合，加入溶剂溶解，得到浆液，所述浆液涂覆在导电玻璃上制备成薄膜，然后制备有机太阳能电池器件。溶剂一般采用三氯甲烷、邻二氯苯以及四氢呋喃中至少一种。基于苯并噻二唑的不对称稠环分子可以溶于常规的有机溶剂，具有较好的加工性能。
[0024]
较优选的方案，基于苯并噻二唑的不对称稠环分子与电子给体材料的摩尔比为1～1.5∶1。
[0025]
较优选的方案，所述电子给体材料为ptb7-th、pm6及其他有机电子给体材料。
[0026]
本发明第三方面还提供了一种苯并噻二唑的不对称稠环作为非富勒烯受体材料的应用，其作为单组分光催化剂的应用。
[0027]
优选的方案，将基于苯并噻二唑的不对称稠环分子做成纳米颗粒用于光催化。纳米颗粒制备过程为：将基于苯并噻二唑的不对称稠环分子用氯仿配制。将溶液加热，将纳米粒子前驱体溶液加入到不同质量比的表面活性剂水溶液中，然后用超声处理器超声，得到微型乳剂。将微型乳液蒸发去除溶剂，得到表面活性剂稳定的纳米颗粒分散在水中。最后，将分散体过滤)以去除任何大团聚体。最后将基于苯并噻二唑的不对称稠环分子的纳米颗粒与铂混合之后形成光催化剂。
[0028]
较优选的方案，基于苯并噻二唑的不对称稠环分子与所述表面活性剂质量比为0.001～0.02∶1。
[0029]
较优选的方案，基于苯并噻二唑的不对称稠环分子与所述铂负载量的质量比为0.2～0.5∶1。
[0030]
相对于现有技术，本发明技术方案具有以下有益效果：
[0031]
本发明的苯并噻二唑的不对称稠环分子具有特殊的分子结构，其主体包括稠环苯并噻二唑中心核与两种不同的吸电子端基，稠环苯并噻二唑中心核为氮桥梯形稠环结构，吸电子端基连接在中心核的两端，同时还修饰有烷链或烷氧链。稠环苯并噻二唑中心核单元通过氮原子将苯并噻二唑与共轭基团相连，通过氮原子的孤对电子对参与共轭，增加共轭体系电子云密度，提高中心核的给电子能力。同时，在在氮原子上引入烷基链，不仅可以增加中心核的区域平整性从而潜在提高电荷迁移率还可以进一步改善材料溶解性能。在稠环苯并噻二唑中心核单元两端同时引入吸电子可以有效拓宽材料的吸收和吸收系数。
[0032]
本发明的基于苯并噻二唑的不对称稠环分子具有良好的溶解性，易于加工成膜，具有较强的可见近红外吸光系性能，能用于制备高短路电流和能量转换效率的太阳能电池材料，是一类富有潜力受体材料。
[0033]
本发明的基于苯并噻二唑的不对称稠环分子与之前的富勒烯及其衍生物材料相比，它可以调控能级，具有很好的成膜性，具有较高的光电转换效率，其成品可以制成柔性太阳能电池板。
[0034]
本发明的基于苯并噻二唑的不对称稠环分子具有较大的表面张力，可以形成粒径较小的纳米颗粒，作为单组分或异质结光催化剂具有较高的产氢速率。
[0035]
本发明的基于苯并噻二唑的不对称稠环分子合成条件温和、价格低廉，有利于实现大规模生产。
附图说明
[0036]
【图1】为实施例1制备得到的受体材料btp-ec9-b4f的合成路线图。
[0037]
【图2】为实施例1制备得到的受体材料btp-ec9-b4f的1hnmr。
[0038]
【图3】为实施例1制备得到的受体材料btp-ec9-b4f的
19
fnmr。
[0039]
【图4】为实施例1制备得到的受体材料btp-ec9-b4f在氯仿溶液中和薄膜状态下的吸收谱图。
[0040]
【图5】为实施例1制备得到的受体材料btp-ec9-b4f密度泛函理论计算图。
[0041]
【图6】为实施例1和2制备得到的受体材料btp-ec9-b4f制备有机太阳电池的电流-电压(j-v)曲线图。
[0042]
【图7】为实施例1和3制备得到的受体材料btp-ec9-b4f纳米颗粒光催化产氢速率图。
具体实施方式
[0043]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明中，各个基团各自独立地选自表示，当各个基团同时且在化合物中多处出现时，它们都是独立地选择，可以是相同的，也可以是不同的。
[0044]
下面通过具体实验方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0045]
以下实施例中使用的二氯甲烷，乙酸乙酯，石油醚，醋酸，1，2二氯乙烷，三氯甲烷购于天津康科德化学试剂厂；4，7-二溴苯并噻二唑，4，7-二溴-5，6二氟苯并噻二唑，4，7-二溴-5二氟苯并噻二唑，4，7-二溴-5，6二甲氧基苯并噻二唑，双三苯基膦二氯化钯，锌粉，醋酸铜，二氧化锰，无水n，n-二甲基甲酰胺，三氯氧磷，无水四氢呋喃购于北京伊诺凯科技有限公司；3-(二氰基亚甲基)靛酮购于嘉兴禾浦光电科技有限公司。以上所购试剂直接使用，未再处理。
[0046]
实施例1
[0047]
(1)化合物a、化合物b和化合物c通过knoevenagel缩合反应得到化合物btp-ec9-b4f：
[0048][0049]
将化合物a(btp48c92cho)(100mg，0.1mmol)，化合物b(ic-2f)(21mg，0.15mmol)和化合物c(icb2f)(34mg，0.15mol)加入25反应瓶中，置换氮气，分别加入10ml三氯甲烷和1ml
吡啶，65℃反应8小时。反应结束用旋蒸除去溶剂，用甲醇沉降，抽滤得到粗产物，再经柱层析纯化(chcl3∶pe＝1∶2)，得到深蓝色固体31mg(30％)。1h nmr(400mhz，chloroform-d)δ9.25(s，1h)，9.16(s，1h)，9.12(s，1h)，8.56(dd，j＝9.9，6.4hz，1h)，8.30(s，1h)，7.82(m，2h)，7.69(t，j＝7.5hz，1h)，4.76(m，4h)，3.24(m，4h).
19
f nmr(400mhz，chloroform-d)δ122.84(d，j＝20.5hz，1f)，124.16(d，j＝20.5hz，1f)，129.56(d，j＝20.5hz，1f)，129.82(d，j＝20.5hz，1f).ms(maldi-tof)：1556.45m/z.
[0050]
实施例2
[0051]
本实施例用于说明本发明的有机太阳能电池。
[0052]
将作为阴极的氧化铟锡(ito)玻璃(购自深圳南玻浮法玻璃有限公司)先用洗洁剂清洗，然后依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的pedot：pss阳极修饰层，150℃下干燥15分钟，备用。
[0053]
0.8mg上述式(1)所示的分子与0.7mg聚合物给体材料pm6在0.1ml氯仿中进行混合得到混合液，而后将其旋涂于上述pedot：pss层上，干燥后即可获得光捕获活性层(有效面积为4mm2)。在活性层上旋涂一层5nm厚的pdinn阴极修饰层，真空(绝对压力为2
×
10-5
pa)蒸镀80nm左右的金属ag作为太阳能电池的阴极。
[0054]
用配有am1.5滤光片(san-ei electric co.，ltd.的xes-70s1型号)模拟太阳光源，在100mw/cm2光强下对器件进行光电流密度测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池(购自vlsi standards inc)校准。并测量器件暗态下的暗电流密度。所得的i-v曲线使用keithley 2450 source-measure unit进行测量，通过labview软件由计算机进行控制。所得的i-v曲线如图6所示。
[0055]
采用商业化的pm6为给体材料，为受体材料，按照ito/pedot：pss/pm6：
[0056]
表1基于所述受体材料制备的太阳能电池器件参数
[0057][0058]
btp-ec9-b4f/pdinn/ag制作成的太阳能电池的性能。表1列出了太阳能电池的性能参数。j-v曲线如图6所示。
[0059]
实施例3
[0060]
本实施例用于说明本发明的光催化单组分纳米颗粒的制备与应用。
[0061]
将实施例(1)中合成的btp-ec9-b4f(0.5mg ml-1
)用氯仿配制。将溶液在50℃加热2h，将纳米粒子前驱体溶液(1ml)加入到不同质量比的tebs水溶液(4ml)中，然后用超声处理器(sonic scientz-iid)超声5min，得到微型乳剂。将微型乳液蒸发去除三氯甲烷，得到表面活性剂稳定的纳米颗粒分散在水中。最后，将分散体过滤(0.45-μm混合纤维素)以去除任何大团聚体。最终组成的确定方法如下：将2毫升甲醇加入到1毫升样品中去乳化。然后加入一定量的氯仿，提取溶解在氯仿中的半导体材料。最后，通过uv-vis测量溶液，确定溶液中纳米颗粒的最终质量。
[0062]
将btp-ec9-b4f形成的纳米颗粒(50μg)加入0.2m抗坏血酸水溶液(7.5ml)中，置于5℃的循环间歇反应器(截面面积5.786cm2)中。通过添加一定量的六氯铂酸钾水溶液
(0.4mg ml-1
pt)，获得了所需的铂负载。反应器经多次氮气吹扫除氧，设定压力为1.4kpa。除非另有说明，否则将所有含有上式(1)纳米颗粒的悬浮液搅拌，并用300w xe灯照明，灯配有镜像模块(330-1100nm)，并过滤am 1.5g。然后在400-800nm的光照下对悬浮液中的上式(1)纳米颗粒进行照射。采用全玻璃全自动在线微量气体分析系统(lab太阳能-6a，perfectlight)和在线气相色谱仪(热导检测器，氮气载流子)评估氢气析出情况。在am 1.5g光照下，测定了不同tebs重量比和铂负载比例的btp-ec9-b4f/f2(50μg)纳米颗粒的光催化性能。除非另有说明，所有照明强度为100mw cm-2
。所得的产氢速率曲线如图7所示。
[0063]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.权利要求1所述的一种基于苯并噻二唑的不对称稠环的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将化合物a、化合物b和化合物c通过knoevenagel反应得到化合物d其中，r1各自独立地选自c1～c30的烷基、c1～c30的卤代烷基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c4～c30的芳基中的一种。r2各自独立地选自h、卤素取代基、三氟甲基、氰基、c1～c30的烷基、c1～c30的卤代烷基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c4～c30的芳基中的一种。优选地，r1各自独立地选自c1～c20的烷基、c1～c20的卤代烷基、c1～c20的烷氧基、c1～c20的烷硫基、c4～c20的芳基中的一种。r2各自独立地选自h、卤素取代基、三氟甲基、氰基、c1～c20的烷基、c1～c20的卤代烷基、c1～c20的烷氧基、c1～c20的烷硫基、c4～c20的芳基中的一种。更进一步优选地，r1各自独立地选自c1～c12的烷基、c1～c12的卤代烷基、c1～c12的烷氧基、c1～c12的烷硫基、c4～c12的芳基中的一种。r2各自独立地选自h、卤素取代基、三氟甲基、氰基、c1～c12的烷基、c1～c12的卤代烷基、c1～c12的烷氧基、c1～c12的烷硫基、c4～c12的芳基中的一种。ar各自独立地选自噻吩基团、噻吩衍生物基团、并二噻吩基团、并二噻吩衍生物基团、并三噻吩基、并三噻吩衍生物基团、苯并二噻吩基团、苯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二噻吩基团、吡咯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二苯基团、吡咯并二苯衍生物基团、戊烷并二噻吩基团、戊烷并二噻吩衍生物基团、戊烷并二苯基团或戊烷并二苯衍生物基团；ar选自噻吩衍生物基团时，指的是噻吩环上包含一些常见的取代基团，如c1～c20的烷基、c1～c20的烷氧基、羰基、酯基(如c1～c20烷氧酰基)、苯基、取代苯基(苯环上主要含c1～c20的烷基或c1～c20的烷氧基)、噻吩基或取代噻吩基(噻吩环上主要含c1～c20的烷基或c1～c20的烷氧基)；同样，ar选自苯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二苯衍生物基团、戊烷并二噻吩衍生物基团或戊烷并二苯衍生物基团时，指的是苯并二噻吩、吡咯并二噻吩、吡咯并二苯、戊烷并二噻吩或戊烷并二苯上也包含与噻吩衍生物基团上类似的一些常见的取代基团；优选地，ar各自独立地选自以下基团中任意一种(这些基团都具有共性，具有相似的化学性质，主体均是噻吩和/或苯环构建成的共轭体系，共轭体系上可以包含一些常见的取代基团)：(虚线处为连接位置)
其中，r3为c1～c20的烷基、c1～c20的烷氧基、羰基、酯基(优选为c1～c20的烷氧酰基)、苯基、取代苯基(优选的取代苯基包含至少一个c1～c20的烷基和/或c1～c20的烷氧基，最优选为包含一个c1～c20的烷基或c1～c20的烷氧基)、噻吩基、或取代噻吩基(优选的取代噻吩基包含至少一个c1～c20的烷基和/或c1～c20的烷氧基，最优选为包含一个c1～c20的烷基或c1～c20的烷氧基)。2.根据权利要求1所述的一种基于苯并噻二唑的不对称稠环的应用，其特征在于：作为有机太阳能电池受体材料应用。3.根据权利要求1所述的一种基于苯并噻二唑的不对称稠环的应用，其特征在于：作为单组分光催化剂在光催化制氢中的应用。

技术总结
本发明公开一类基于A-D-A型、具有不对称吸电子单元的不对称稠环合成及应用。该类稠环，吸电子端基连接在中心核的两端，通过Knoevenagel反应引入端基结构，得到稠环富勒烯受体材料。该类受体材料溶解性好，易于加工成膜，且具有良好的光电转换功能，用于制备有机太阳能电池器件，光电转换效率达到近13％的单节电池转换效率。同时，该类材料易于形成纳米颗粒，吸收光子后在表面易形成载流子从而提高光催化产氢速率。用于制备的单组分纳米颗粒光催化剂，产氢速率接近130mmol h-1


技术研发人员：张仕明 贾一潇 李璐
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/8/16