一种聚脲微胶囊化抗氧剂的制备方法及其应用

1.本发明涉及塑料的再生利用领域，具有涉及一种聚脲微胶囊化抗氧剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.微胶囊是通过成膜材料包覆分散性的固体、液体或气体而形成的具有核壳结构的微小容器，最初用于无碳复写纸上，随后在诸多领域得到了广泛应用。微胶囊可以将活性物质如药物、酶、食品添加剂、细胞、抗氧化剂等材料包裹起来与外界隔离，因此可以控制其向外释放的速率和方式，使活性物质应用时间得以延长。此外，微胶囊壁材隔离了芯材与外界环境的接触，如温度、ph、放射性物质、湿度等，使其在外界复杂的环境条件下具备较高的稳定性。
3.塑料再生造粒需经历熔融高温过程，高温可能导致树脂分子的氧化、分解老化，从而导致再生料的性能劣化。回收聚丙烯更是经过1-2次的循环再生，就彻底失去作为塑料应用的价值。通常在塑料再生造粒中以加入抗氧剂的方式保护树脂，这样便能够尽量缓解再生料的劣化趋势。但在较高的环境温度下，抗氧剂可能出现因挥发或受热分解而失效的情况，导致抗氧剂的使用效率大大降低。同时，抗氧剂由于其自身结构原因，存在与塑料高分子相容性差等缺陷，这在一定程度上限制了其在塑料回收再生领域的应用，极大地降低了聚丙烯的回收价值。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种聚脲微胶囊化抗氧剂的制备方法，并将这种聚脲微胶囊化抗氧剂应用于塑料回收中，改善塑料的耐老化性能，提高再生塑料的品质。
5.为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
6.本发明中一种聚脲微胶囊化抗氧剂的制备方法，具体包括以下步骤：
7.a.抗氧剂的前处理：将抗氧剂置于容器内，加入乳化剂、胺类化合物、去离子水，充分搅拌使各组分在水相中混合均匀，得到抗氧剂前处理液；
8.b.高速分散制备油包水乳液：向步骤a制备的抗氧剂前处理液中加入有机溶剂，高速分散使其至形成油包水乳液；
9.c.聚脲微胶囊化抗氧剂的制备：向步骤b制备的油包水乳液中加入异氰酸酯，加入完毕后进行保温反应使异氰酸酯能够和胺类化合物充分反应；
10.d.聚脲微胶囊化抗氧剂的提纯：将步骤c反应后的产物用乙醇和水进行洗涤、抽滤、干燥后得到聚脲微胶囊化抗氧剂粉末。
11.本发明中所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种。
12.本发明步骤a中所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸
钠、pva中一种或任意几种的组合，所述乳化剂与抗氧剂的质量比为0.05～0.1:1；所述胺类化合物为多乙烯多胺、芳香族胺类化合物以及脂肪族胺类化合物中的一种或任意几种的组合，所述胺类化合物与抗氧剂的质量比为0.01～0.05:1；所述去离子水与抗氧剂的质量比为3.5～5.5:1。
13.所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或任意几种的组合；所述芳香族胺类化合物为苯胺、二苯胺、间甲苯胺中的一种或任意几种的组合。
14.本发明步骤b中所述有机溶剂为无水乙醇、环己烷、二甲基亚砜、dmf、甲苯中的一种或任意几种的组合；所述有机溶剂与去离子水的体积比为2～5:1。
15.所述步骤b中高速分散的转速为1000～3000rpm，搅拌时间为5～30min。
16.本发明步骤c中，所述异氰酸酯为单异氰酸酯、二异氰酸酯以及多异氰酸酯等中的至少一种，所述异氰酸酯与抗氧剂的质量比为0.05～0.25:1，所述异氰酸酯与胺类化合物的摩尔比为2～4:1。
17.所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或任意几种的组合。
18.所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
19.所述步骤c中保温反应的温度为50～80℃，反应时间为1～5h。
20.本发明步骤d中，先用乙醇洗涤以后再用水进行洗涤，所述洗涤的次数为3～5次。
21.本发明制得的聚脲微胶囊化抗氧剂可应用于塑料回收再生，通过微胶囊化，提高了抗氧剂的稳定性以及与高分子之间的相容性，即可提高抗氧剂在塑料的回收再生过程中的效率。
22.本发明聚脲微胶囊化抗氧剂应用于塑料回收再生的方法如下：将制得的聚脲微胶囊化抗氧剂与塑料进行初混合，初混合完毕后，使用螺杆挤出机进行进一步熔融共混，使聚脲微胶囊化抗氧剂均匀分散在塑料中，再进行塑料再生造粒。
23.所述塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的至少一种。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
25.本发明通过对普通品质的抗氧剂原料进行微胶囊化改性，以抗氧剂为芯材，以聚脲高分子材料为壁材，制备得到性能优良的聚脲微胶囊化抗氧剂，解决了抗氧剂与高分子材料相容性差以及热稳定性能差，限制其应用范围的问题，能够有效提高抗氧剂的利用效率，延长其应用时间；本发明以水溶性物质作为芯材，通过制备油包水乳液体系，并以异氰酸酯作为固化剂，得到抗氧剂微胶囊，异氰酸酯作为固化剂加入时能够优先与胺类化合物反应，减少了制备过程中的副反应，提高了微胶囊化效率。
具体实施方式
26.下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.一种聚脲微胶囊化抗氧剂1010的制备，通过以下步骤实现：
29.(1)抗氧剂1010的前处理：取一定量的抗氧剂1010置于四口烧瓶内，随后将去离子水、二乙烯三胺、乳化剂十二烷基硫酸钠依次加入四口烧瓶内，其中十二烷基硫酸钠和二乙烯三胺的用量分别为抗氧剂1010质量的6％和1.3％，去离子水与抗氧剂1010的质量比为3.5:1，添加完毕后搅拌混合均匀，得到抗氧剂1010的前处理液。
30.(2)油包水乳液的制备：向步骤(1)中所制得的抗氧剂1010前处理溶液中加入环己烷，环己烷与去离子水的体积比为4:1，调整转速为1200rpm，剧烈搅拌约20min，得到抗氧剂1010油包水乳液。
31.(3)聚脲微胶囊化抗氧剂1010的制备：向步骤(2)中制备得到的油包水乳液中加入固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，ipdi的用量为抗氧剂1010质量的8.7％。加入完毕后，在70℃下保温反应约3h，可制得聚脲微胶囊化抗氧剂1010(spua 1)。
32.(4)聚脲微胶囊化抗氧剂1010的提纯：将步骤(3)制得的产物用去离子水、乙醇反复洗涤3～5次，抽滤、洗涤、干燥后得到spua 1粉末。
33.实施例2
34.一种聚脲微胶囊化抗氧剂1010的制备方法，通过以下步骤实现：
35.(1)抗氧剂1010的前处理：取一定量的抗氧剂1010置于四口烧瓶内，随后将去离子水、二乙烯三胺、乳化剂十二烷基硫酸钠依次加入四口烧瓶内，其中十二烷基硫酸钠和二乙烯三胺的用量为抗氧剂1010质量的7％和1.3％，去离子水和抗氧剂1010的质量比为3.5:1，添加完毕后搅拌混合均匀，得到抗氧剂1010的前处理液。
36.(2)油包水乳液的制备：向步骤(1)中所制得的抗氧剂1010前处理溶液中加入环己烷，环己烷与去离子水的体积比为4:1，调整转速为1200rpm，剧烈搅拌约20min，得到油包水乳液。
37.(3)聚脲微胶囊化抗氧剂1010的制备：向步骤(2)中制备得到的油包水乳液中加入固化剂ipdi的环己烷溶液，ipdi的用量为抗氧剂1010质量的8.7％。加入完毕后，在70℃下保温反应约3h，可制得聚脲微胶囊化抗氧剂1010(spua 2)。
38.(4)聚脲微胶囊化抗氧剂1010的提纯：将步骤(3)制得的产物用去离子水、乙醇反复洗涤3～5次，抽滤、洗涤、干燥后得spua 2的粉末。
39.实施例3
40.一种聚脲微胶囊化抗氧剂1010的制备方法，通过以下步骤实现：
41.(1)抗氧剂1010的前处理：取一定量的抗氧剂1010置于四口烧瓶内，随后将去离子水、二乙烯三胺、乳化剂十二烷基硫酸钠依次加入四口烧瓶内，其中十二烷基硫酸钠和二乙烯三胺的用量为抗氧剂1010质量的4％和2％，去离子水和抗氧剂1010的质量比为3.5:1,添加完毕后搅拌混合均匀，得到抗氧剂1010的前处理液。
42.(2)油包水乳液的制备：向步骤(1)中所制得的抗氧剂1010前处理溶液中加入环己烷，环己烷与去离子水的体积比为4:1，调整转速为1200rpm，剧烈搅拌约20min，得到油包水乳液。
43.(3)聚脲微胶囊化抗氧剂1010的制备：向步骤(2)中制备得到的油包水乳液中加入固化剂ipdi的环己烷溶液，ipdi的用量为抗氧剂1010质量分数的13％；加入完毕后，在70℃下保温反应约3h，可制得聚脲微胶囊化抗氧剂1010(spua 3)。
44.(4)聚脲微胶囊化抗氧剂1010的提纯：将步骤(3)制得的产物用去离子水、乙醇反复洗涤3～5次，抽滤、洗涤、干燥后得到spua 3粉末。
45.实施例4
46.一种聚脲微胶囊化抗氧剂1076的制备方法，通过以下步骤实现：
47.(1)抗氧剂1076的前处理：取一定量的抗氧剂1076置于四口烧瓶内，随后将去离子水、二乙烯三胺、乳化剂op10依次加入四口烧瓶内，其中op 10和二乙烯三胺的用量为抗氧剂1076质量的5％和4％，去离子水和抗氧剂1076的质量比为5:1，添加完毕后搅拌混合均匀，得到抗氧剂1076的前处理液。
48.(2)油包水乳液的制备：向步骤(1)中所制得的抗氧剂1076前处理溶液中加入环己烷，环己烷与去离子水的体积比为4:1，调整转速为1200rpm，剧烈搅拌约20min，得到油包水乳液。
49.(3)聚脲微胶囊化抗氧剂1076的制备：向步骤(2)中制备得到的油包水乳液中加入固化剂ipdi的环己烷溶液，ipdi的用量为抗氧剂1076质量分数的24％；加入完毕后，在70℃下保温反应约3h，可制得聚脲微胶囊化抗氧剂1010(spua 4)。
50.(4)聚脲微胶囊化抗氧剂1076的提纯：将步骤(3)制得的产物用去离子水、乙醇反复洗涤3～5次，抽滤、洗涤、干燥后得spua 4到粉末。
51.实施例5
52.一种聚脲微胶囊化抗氧剂1076的制备方法，通过以下步骤实现：
53.(1)抗氧剂1076的前处理：取一定量的抗氧剂1076置于四口烧瓶内，随后将去离子水、二乙烯三胺、乳化剂op10依次加入至四口烧瓶，其中乳化剂op10和二乙烯三胺的用量分别为抗氧剂1076质量的5％和3.4％，去离子水与抗氧剂1076的质量比为5:1，搅拌混合均匀，得到抗氧剂1076的前处理溶液。
54.(2)油包水乳液的制备：向步骤(1)中所制得的抗氧剂1076前处理溶液中加入环己烷和乙醇的混合有机溶液，其中混合有机溶液与步骤(1)中添加的去离子水的体积比为2.3:1，调整转速为1200rpm，剧烈搅拌约20min，得到抗氧剂1076的油包水乳液。
55.(3)聚脲微胶囊化抗氧剂1076的制备：向步骤(2)中制备得到的油包水乳液中加入固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，ipdi的用量为抗氧剂1076质量分数的21.7％。加入完毕后，在70℃下保温反应约3h，可制得聚脲微胶囊化抗氧剂1076(spua 5)。
56.(4)将步骤(3)制得的产物用去离子水、乙醇反复洗涤3～5次，抽滤、洗涤、干燥后得到spua 5粉末。
57.性能检测
58.1.热性能测试
59.将实施例1-5所采用的抗氧化剂原料及所制备的聚脲微胶囊化抗氧剂进行热性能测试(热性能测试方法为将抗氧剂置于在230℃的烘箱中0.5h，测试其失重率)，并记录在表1中；其中，以原料抗氧剂1010作为空白对照例1与实施例1-3进行对比，以原料抗氧剂1076作为空白对照例2与实施例4-5进行对比。
60.表1热性能测试结果
[0061] 测试对象失重率％对照例1原料抗氧剂10101.3
实施例1spua 10.24实施例2spua 20.15实施例3spua 30.18对照例2原料抗氧剂10762.36实施例4spua 10.31实施例5spua 20.29
[0062]
根据表1中的数据可知，实施例1-5的失重率明显低于对照例的失重率，说明本发明中实施例制备的聚脲微胶囊化抗氧剂的热稳定性能明显优于没有微胶囊化的抗氧剂。
[0063]
2.长期抗氧性能测试
[0064]
将实施例1-5制得的聚脲微胶囊化抗氧剂粉末以及对照例1、对照例2中原料抗氧剂分别与聚丙烯材料进行初步混合，混合后使用双螺杆挤出机进行进一步的混合挤出，使实施例以及对照例中的粉末均匀的分散在聚丙烯基体中，挤出后，分别对实施例1-5中得到的复合了聚脲微胶囊化抗氧剂粉末的聚丙烯材料以及对照例得到的复合了原料抗氧剂的聚丙烯材料进行测试，通过聚丙烯材料的羰基指数来判断实施例的长期抗氧化能力，测试结果如表2所示。
[0065]
表2长期抗氧化能力测试结果
[0066] 测试对象羰基指数对照例1原料抗氧剂1010-聚丙烯材料0.0457实施例1spua 1-聚丙烯材料0.0241实施例2spua 2-聚丙烯材料0.0206实施例3spua 3-聚丙烯材料0.0231对照例2原料抗氧剂1076-聚丙烯材料0.0531实施例4spua 1-聚丙烯材料0.0375实施例5spua 2-聚丙烯材料0.0348
[0067]
根据表2中的数据可知，实施例1-5的聚脲微胶囊化抗氧剂与聚丙烯材料共混后，聚丙烯材料的羰基指数明显低于对照例原料抗氧剂与聚丙烯材料共混后聚丙烯材料的羰基指数，说明本发明中实施例制备的聚脲微胶囊化抗氧剂的长期抗氧化能力明显优于没有微胶囊化的抗氧剂。

技术特征：
1.一种聚脲微胶囊化抗氧剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：a.抗氧剂的前处理：将抗氧剂置于容器内，加入乳化剂、胺类化合物、去离子水，充分搅拌使各组分在水相中混合均匀，得到抗氧剂前处理液；b.高速分散制备油包水乳液：向步骤a制备的抗氧剂前处理液中加入有机溶剂，高速分散使其至形成油包水乳液；c.聚脲微胶囊化抗氧剂的制备：向步骤b制备的油包水乳液中加入异氰酸酯，加入完毕后进行保温反应使异氰酸酯能够和胺类化合物充分反应；d.聚脲微胶囊化抗氧剂的提纯：将步骤c反应后的产物用乙醇和水进行洗涤、抽滤、干燥后得到聚脲微胶囊化抗氧剂粉末。2.根据权利要求1所述的聚脲微胶囊化抗氧剂的制备方法，其特征在于所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种。3.根据权利要求1所述的聚脲微胶囊化抗氧剂的制备方法，其特征在于所述步骤a中乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、pva中一种或任意几种的组合，所述乳化剂与抗氧剂的质量比为0.05～0.1:1；所述胺类化合物为多乙烯多胺、芳香族胺类化合物以及脂肪族胺类化合物中的一种或任意几种的组合，所述胺类化合物与抗氧剂的质量比为0.01～0.05:1；所述去离子水与抗氧剂的质量比为3.5～5.5:1。4.根据权利要求3所述的聚脲微胶囊化抗氧剂的制备方法，其特征在于所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或任意几种的组合；所述芳香族胺类化合物为苯胺、二苯胺、间甲苯胺中的一种或任意几种的组合。5.根据权利要求1所述的聚脲微胶囊化抗氧剂的制备方法，其特征在于所述步骤b中有机溶剂为无水乙醇、环己烷、二甲基亚砜、dmf、甲苯中的一种或任意几种的组合；所述有机溶剂与去离子水的体积比为2～5:1。6.根据权利要求1所述的聚脲微胶囊化抗氧剂的制备方法，其特征在于所述b中高速分散的转速为1000～3000rpm，搅拌时间为5～30min。7.根据权利要求1所述的聚脲微胶囊化抗氧剂的制备方法，其特征在于所述步骤c中异氰酸酯为单异氰酸酯、二异氰酸酯以及多异氰酸酯等中的至少一种，所述异氰酸酯与抗氧剂的质量比为0.05～0.25:1，所述异氰酸酯与胺类化合物的摩尔比为2～4:1。8.根据权利要求1所述的聚脲微胶囊化抗氧剂的制备方法，其特征在于所述步骤c中保温反应的温度为50～80℃，反应时间为1～5h。9.根据权利要求1所述的聚脲微胶囊化抗氧剂的制备方法，其特征在于所述步骤d中先用乙醇洗涤以后再用水进行洗涤，所述洗涤的次数为3～5次。10.一种权利要求1至9中任一项所述的聚脲微胶囊化抗氧剂的应用，其特征在于将本发明制得的聚脲微胶囊化抗氧剂应用于塑料回收再生，且应用于塑料回收再生的方法如下：将制得的聚脲微胶囊化抗氧剂与塑料进行初混合，初混合完毕后，使用螺杆挤出机进行进一步熔融共混，使聚脲微胶囊化抗氧剂均匀分散在塑料中，再进行塑料再生造粒。

技术总结
本发明提供了一种聚脲微胶囊化抗氧剂的制备方法及其应用，所述聚脲微胶囊化抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：a.将抗氧剂置于容器内，加入乳化剂、胺类化合物、去离子水，充分搅拌使各组分在水相中混合均匀，得到抗氧剂前处理液；b.向步骤a制备的抗氧剂前处理液中加入有机溶剂，高速分散使其至形成油包水乳液；c.向步骤b制备的油包水乳液中加入异氰酸酯，加入完毕后进行保温反应使异氰酸酯能够和胺类化合物充分反应；d.将步骤c反应后的产物用乙醇和水进行洗涤、抽滤、干燥后得到聚脲微胶囊化抗氧剂粉末。该聚脲微胶囊化抗氧剂应用于塑料回收中，既可以改善塑料的耐老化性能，又能提高再生塑料的品质。提高再生塑料的品质。


技术研发人员：吴力立 朱金成 施晓晨
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/8/16