发泡体、层叠发泡体、树脂片和住宅用建材的制作方法

1.本发明涉及发泡体、层叠发泡体、树脂片和住宅用建材。


背景技术：

2.包含树脂的发泡体轻质且柔软，并且冲击吸收性、减振性等也优异，因此被用于汽车、航空器、船舶等车辆用构件、建筑构件、电子部件、地板材料等住宅用建材、家庭用、业务用的电气制品等所有用途。
3.另外，作为汽车、航空器等的车辆用玻璃、建筑物的窗玻璃等，广泛使用：在2片玻璃板中夹持包含增塑化聚乙烯醇缩醛的夹层玻璃用中间膜、并使其相互密合而得到的夹层玻璃。但是，在制造这样的夹层玻璃时，当将夹层玻璃用中间膜与玻璃贴合时，端部剩余的夹层玻璃用中间膜被切断，大量的夹层玻璃用中间膜被废弃。另外，在将不符合品质基准的夹层玻璃、使用过的夹层玻璃解体时，大量的夹层玻璃用中间膜也被废弃。
4.因此，从再利用等的观点出发，要求对夹层玻璃用中间膜的废弃物进行再利用，例如，开发了含有聚乙烯醇缩醛和增塑剂、且具有大量的气泡的聚乙烯醇缩醛多孔质体(参照专利文献1)。该聚乙烯醇缩醛多孔质体可以将夹层玻璃用中间膜的废弃物直接用作原料，因此对夹层玻璃用中间膜的再利用极其有用。另外，在专利文献2中公开了包含聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂、填料和增粘剂的减振材料用组合物。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2018/016536号
8.专利文献2：美国专利申请公开第2008/0064775号说明书


技术实现要素：

9.发明要解决的课题
10.如上所述，从夹层玻璃用中间膜的再利用的观点出发，开发了专利文献1中记载的聚乙烯醇缩醛多孔质体、专利文献2中记载的减振材料用组合物等。其中，专利文献1中记载的聚乙烯醇缩醛多孔质体虽然为轻质，但能够发挥高的冲击吸收性，减振性优异，因此在各种用途中有用。然而，为了制成进一步提高减振性，并且使发泡性也良好，更适合于静音性、舒适性等市场需求的产品，存在改进的余地。
11.鉴于上述现状，本发明的目的在于提供：发泡性良好、轻质且能够发挥极其优异的减振性、对夹层玻璃用中间膜的再利用也有用的发泡体；层叠发泡体；和树脂片。此外，本发明的目的还在于提供一种使用了它们的住宅用建材。
12.用于解决课题的手段
13.本发明人等对于对夹层玻璃用中间膜的再利用有用的材料进行了深入研究。其结果发现：如果是具有大量的气泡，且含有聚乙烯醇缩醛、增塑剂和作为氢化石油树脂的软化点130℃以上的化合物的发泡体，则发泡性良好，为轻质，并且能够发挥极其优异的减振性。
如果发泡性良好，则能够缩短发泡时间，因此生产率提高，并且发泡时气泡稳定，不易破泡，还能够抑制发泡后的破泡。这样的发泡体对于夹层玻璃用中间膜的再利用也有用，另外，对于静音性和舒适性等市场需求，能够提供高性能且轻质的减振材料，因此在各种用途中极其有用。如此完成了本发明。
14.即，本发明是一种发泡体，其具有大量的气泡，上述发泡体含有聚乙烯醇缩醛、增塑剂和氢化石油树脂，上述氢化石油树脂包含软化点为130℃以上的化合物。
15.本发明还涉及一种层叠发泡体，其在上述发泡体的至少一个主面层叠有无纺布。
16.本发明还涉及一种树脂片，其含有聚乙烯醇缩醛、增塑剂和氢化石油树脂，上述氢化石油树脂包含软化点为130℃以上的化合物。
17.本发明还涉及一种住宅用建材，其使用了上述发泡体、上述层叠发泡体或上述树脂片。
18.以下对本发明进行详述。
19.本发明的发泡体包含聚乙烯醇缩醛、增塑剂和氢化石油树脂。可以根据需要进一步包含其他成分，各含有成分可以分别使用1种或2种以上。
20.上述聚乙烯醇缩醛可以使用夹层玻璃用中间膜中使用的聚乙烯醇缩醛。特别是在本发明中，如果使用大量产生的夹层玻璃用中间膜的废弃物作为原料，则从再利用等观点出发是极其有意义的。
21.上述聚乙烯醇缩醛只要是将聚乙烯醇用醛进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛就没有特别限定，聚乙烯醇缩丁醛是适宜的。
22.上述聚乙烯醇缩醛的缩醛度例如优选为40摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上。另外，优选为85摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下。
23.上述聚乙烯醇缩醛的羟基量例如优选为15摩尔％以上，另外，优选为40摩尔％以下。如果羟基量为该范围内，则与增塑剂的相容性变高。
24.需要说明的是，缩醛度和羟基量例如可以依据jis k6728(1977年)“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”进行测定。
25.上述聚乙烯醇缩醛可以通过将聚乙烯醇用醛进行缩醛化来制备。
26.上述聚乙烯醇通常通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到，通常使用皂化度为70～99.8摩尔％的聚乙烯醇。上述聚乙烯醇的皂化度优选为80～99.8摩尔％。
27.上述聚乙烯醇的平均聚合度优选为500以上。由此，所得到的发泡体的处理性更优异。更优选为1000以上。另外，优选为4000以下。由此，发泡体的成形变得容易。更优选为3600以下。
28.需要说明的是，聚乙烯醇的平均聚合度可以依据jis k6726(1994年)(聚乙烯醇试验方法)进行测定。
29.上述聚乙烯醇缩醛可以共混2种以上。
30.上述醛没有特别限定，通常适宜使用碳原子数为1～10的醛。上述碳原子数为1～10的醛没有特别限定，例如可举出正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。其中，优选正丁醛、正己醛、正戊醛，更优选正丁醛。这些醛可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
31.上述增塑剂没有特别限定，例如可举出一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机酯增
塑剂、有机磷酸增塑剂、有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等。另外，增塑剂优选为液态增塑剂。
32.上述一元有机酸酯没有特别限定，例如可举出：通过三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有机酸的反应而得到的二醇酯等。其中，三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等是理想的。
33.上述多元有机酸酯没有特别限定，例如可举出：己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸与碳原子数4～8的具有直链或支链结构的醇的酯化合物。其中，癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯等是理想的。
34.上述有机酯增塑剂没有特别限定，可举出：三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二-2-乙基己酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯、油改性癸二酸醇酸(日文：油変性
セバシン
酸
アルキド
)、磷酸酯与己二酸酯的混合物、由己二酸酯、碳原子数4～9的烷基醇和碳原子数4～9的环状醇制作的混合型己二酸酯、己二酸己酯等碳原子数6～8的己二酸酯等。
35.上述有机磷酸增塑剂没有特别限定，例如可举出磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯酯、磷酸三异丙酯等。
36.作为上述增塑剂，为了不易引起水解而优选使用三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3go)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3gh)、四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4go)和/或己二酸二己酯(dha)。更优选为四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4go)和/或三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3go)，进一步优选为三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3go)。
37.上述增塑剂的含量没有特别限定，相对于聚乙烯醇缩醛100重量份优选为10重量份以上且80重量份以下。如果增塑剂的含量为该范围内，则能够发挥更高的冲击吸收性，还能够充分抑制增塑剂从发泡体渗出。如此地上述增塑剂的含量相对于聚乙烯醇缩醛100重量份为10重量份以上且80重量份以下的方式是本发明的优选方式之一。含量的下限更优选为20重量份以上，进一步优选为30重量份以上，另外，上限更优选为70重量份以下，进一步优选为60重量份以下，特别优选为50重量份以下。
38.需要说明的是，在多数的夹层玻璃用中间膜中，增塑剂相对于聚乙烯醇缩醛100重量份的含量为20～55重量份左右，因此，可以将废弃的夹层玻璃用中间膜直接用作本发明的发泡体的原料。
39.上述氢化石油树脂至少包含软化点为130℃以上的化合物。即，上述发泡体包含软化点130℃以上的氢化石油树脂(也称为氢化石油树脂(a))。由此，发泡性良好，而且能够发挥极高的减振性。
40.本说明书中所说的软化点是指通过环球法求出的软化点。
41.在此，石油树脂是指，使通过石脑油等的热分解而作为副产物生成的包含不饱和
烃的馏分聚合而树脂化的树脂。具体而言，例如可举出：脂肪族共聚物(也称为脂肪族系石油树脂)、芳香族共聚物(也称为芳香族系石油树脂)、脂肪族芳香族共聚物(也称为脂肪族-芳香族共聚物系石油树脂)、脂环式共聚物(也称为脂环式系石油树脂)等。更具体而言，例如优选为：将石脑油的热分解中生成的包含戊烯类、异戊二烯、胡椒碱等的c5馏分共聚而得到的脂肪族系石油树脂、以c9馏分作为主成分进行聚合而得到的芳香族系石油树脂、脂环式系石油树脂、以及将脂肪族烯烃类与芳香族化合物共聚而得到的脂肪族-芳香族共聚系石油树脂等。氢化石油树脂是这些石油树脂的氢化物。其中，从提高发泡性、减振性的观点出发，特别优选对c9系石油树脂进行氢化而得到的芳香族氢化石油树脂(即，c9系石油树脂的氢化物)。
42.上述氢化石油树脂(a)的软化点为130℃以上。由此，发泡性、减振性高，另外，能够在0～40℃、尤其是5～25℃的温度区域发挥极高的减振、隔音效果。优选为132℃以上，更优选为134℃以上，进一步优选为135℃以上。软化点高时，能够抑制树脂的塑性变形，因此能够表现出更高的减振性。软化点的上限没有特别限定，例如优选为200℃以下，由此，能够抑制减振材料的损耗系数的降低，并且能够充分防止发泡体变得过脆。更优选为180℃以下，进一步优选为150℃以下，特别优选为145℃以下。
43.在此，使用软化点不同的石油树脂也是适宜的。例如，在与软化点为130℃以上的氢化石油树脂(a)一起而还包含软化点小于130℃的石油树脂(b)的情况下，氢化石油树脂(a)在它们的合计量100质量％中所占的比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。由此，发泡性、减振性进一步提高。进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，再进一步优选为90质量％以上，上限为100质量％以下即可。最优选为100质量％。
44.需要说明的是，在进一步包含软化点小于130℃的石油树脂(b)的情况下，该石油树脂(b)为氢化石油树脂是理想的。
45.上述氢化石油树脂(包含氢化石油树脂(a)的全部氢化石油树脂)的含量没有特别限定，相对于聚乙烯醇缩醛100重量份优选为1重量份以上且30重量份以下。如果增粘剂的含量为该范围内，则减振性进一步提高。如此地上述氢化石油树脂的含量相对于聚乙烯醇缩醛100重量份为1重量份以上且30重量份以下的方式也是本发明的优选方式之一。含量的下限更优选为2重量份以上，进一步优选为5重量份以上，另外，上限更优选为25重量份以下。
46.需要说明的是，上述发泡体可以进一步含有氢化石油树脂以外的增粘剂(也称为粘合赋予剂)。作为这样的增粘剂，没有特别限定，但优选的是，相对于上述发泡体中所含的全部增粘剂、即包含氢化石油树脂的全部增粘剂的合计量100质量％，氢化石油树脂(a)为50质量％以上。氢化石油树脂(a)更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，再进一步优选为90质量％以上，上限为100质量％以下即可。最优选为100质量％。
47.本发明的发泡体可以含有填料(也称为填充材料)。通过含有填料，从而压缩强度进一步提高。如此地进一步含有填料的方式也是本发明的优选方式之一。
48.然而，在将发泡体用于例如地板材料的情况下，有时不仅要求轻质性、减振性等，还要求步行感(缓冲性)，本发明的发泡体作为该步行感也良好的发泡体，能够充分应对静
音性、舒适性等市场需求。在本发明的发泡体进一步包含填料的情况下，能够使该步行感更良好，因此是适宜的。
49.作为上述填料，例如优选为磷酸盐、堆积物、灰、金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、矿物、硫酸盐、磁性粉、硅酸盐、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、纤维状物质等无机填料。具体而言，例如可举出：无机磷化合物等磷酸盐；硅藻土等堆积物；粉煤灰等灰；二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑等金属氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物；碱性碳酸镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡等碳酸盐；片钠铝石、水滑石、碳化硅、粘土矿物、云母等矿物；硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁等硫酸盐；硅酸钙、硅酸钾、硼酸锌、铁氧体等磁性粉；玻璃珠、二氧化硅球等硅酸盐；氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物；炭黑、石墨、中空状的碳粒子木炭粉末等碳化物；钛酸钾、锆钛酸铅等钛氧化物；硼酸铝等硼化物；硫化钼等硫化物；碳纤维、石膏纤维、玻璃纤维、不锈钢纤维、炉渣纤维、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化锆纤维等纤维状物质。其中，从能够廉价且大量地获得、并且能够使发泡体的减振性、步行感更良好的观点出发，硫酸盐是理想的。更优选为硫酸钡。如此地上述填料为硫酸钡的方式也是本发明的优选方式之一。
50.上述填料的平均直径没有特别限定，例如优选为0.1μm以上且30μm以下。在该范围内时，填料的凝聚被充分抑制，进一步发挥由填料带来的效果，另外，发泡体成为更良好地发泡的状态。平均直径的上限更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。
51.需要说明的是，填料的平均直径是以个数基准测定的平均直径，是指达到50％时的中值粒径(d50)的值。例如，可以通过激光衍射
·
散射法、图像分析法、库尔特法和离心沉降法等测定，适宜通过激光衍射
·
散射法进行测定。
52.上述填料的含量没有特别限定，相对于聚乙烯醇缩醛100重量份优选为10重量份以上且60重量份以下。如果填料的含量为该范围内，则步行感变得更加良好。含量的下限更优选为20重量份以上，进一步优选为30重量份以上。另外，上限更优选为50重量份以下。
53.本发明的发泡体可以进一步含有热塑性弹性体和/或液晶聚合物。通过含有它们，从而减振性进一步提高。如此地进一步含有热塑性弹性体和/或液晶聚合物的方式也是本发明的优选方式之一。需要说明的是，进一步含有热塑性弹性体的方式和进一步含有液晶聚合物的方式均包含在优选的方式中。
54.热塑性弹性体是指加热时软化而显示增塑性、冷却时固化而显示橡胶弹性的高分子化合物，区别于热塑性树脂。另外，热塑性弹性体是指具有硬链段和软链段的高分子化合物。
55.作为上述热塑性弹性体，没有特别限定，例如可举出苯乙烯系、氨基甲酸酯系、烯烃系、酰胺系等热塑性弹性体。其中，从提高与聚乙烯醇缩醛的相容性而进一步提高减振性的观点出发，适宜至少使用苯乙烯系热塑性弹性体(也称为苯乙烯系弹性体)。即，进一步含有苯乙烯系热塑性弹性体的方式也是本发明的优选方式之一。
56.作为上述苯乙烯系热塑性弹性体，例如，除了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物等聚合物以外，还适宜使用这些聚合物的改性体、氢化体(氢化物)、侧链具有苯乙烯结构的接枝共聚物、壳具有苯乙烯结构的核壳型多层结构橡胶等。其中，优
选苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或其氢化体(氢化物)。更优选为苯乙烯系热塑性弹性体的氢化物，进一步优选为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化体(氢化物)。
57.上述苯乙烯系热塑性弹性体的苯乙烯含量优选为30质量％以上且80质量％以下。在该情况下，所得到的发泡体的减振性进一步提高。苯乙烯含量的下限更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为55质量％以上。另外，上限更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
58.在此，上述苯乙烯系热塑性弹性体的苯乙烯含量可以为1质量％以上且55质量％以下，这样的方式也是适宜的。在该情况下，发泡体具有更均匀的多孔结构，发泡体的透气性进一步提高。苯乙烯含量的下限更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，另外，上限更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
59.需要说明的是，苯乙烯系热塑性弹性体的苯乙烯含量是指来自于苯乙烯的结构单元在构成苯乙烯系热塑性弹性体的全部结构单元(来自于全部原料单体的结构单元)100质量％中所占的比例(质量％)，通过利用核磁共振装置(nmr)的组成分析而求出。
60.上述热塑性弹性体的通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的重均分子量优选为15万以上。由此，减振性进一步提高。更优选为16万以上，进一步优选为18万以上。上限没有特别限定，例如优选为100万以下。更优选为80万以下，进一步优选为60万以下。
61.上述热塑性弹性体优选的是，温度230℃、载荷2.16kg下的mfr为30g/10分钟以下，或者温度190℃、载荷2.16kg下的mfr为30g/10分钟以下。由此，减振性进一步提高。温度230℃、载荷2.16kg下的mfr更优选为10g/10分钟以下，进一步优选为5g/10分钟以下，另外，下限没有特别限定，优选为0.1g/10分钟以上。温度190℃、载荷2.16kg下的mfr更优选为10g/10分钟以下，进一步优选为5g/10分钟以下，另外，下限没有特别限定，优选为0.1g/10分钟以上。
62.需要说明的是，mfr可以按照iso1133进行测定。
63.上述液晶聚合物(也称为lcp)是指在熔融状态下显示出分子的直链规则排列的液晶样性质、属于热塑性树脂的合成树脂。具体而言，没有特别限定，例如可举出熔融液晶形成性全芳香族聚酯、熔融各向异性聚酯等。其中，从减振性进一步提高的观点出发，优选熔融液晶形成性全芳香族聚酯。
64.需要说明的是，熔融液晶形成性全芳香族聚酯是指在熔融相中显示出光学各向异性(液晶性)的芳香族聚酯。
65.作为上述熔融液晶形成性全芳香族聚酯的结构单元中所含的化合物，可举出：具有芳香族骨架的二醇、具有芳香族骨架的二羧酸、具有芳香族骨架的羟酸、具有芳香族骨架的氨基醇、具有芳香族骨架的氨基羧酸等，可以使用它们中的1种或2种以上。其中，理想的是使用具有芳香族骨架的二醇、具有芳香族骨架的二羧酸或具有芳香族骨架的羟酸。
66.作为上述具有芳香族骨架的二醇，可举出氢醌、4,4
’‑
联苯酚、双酚a和双酚s等。
67.作为上述具有芳香族骨架的二羧酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、4,4
’‑
联苯二甲酸、4,4
’‑
二苯醚二甲酸、4,4
’‑
亚甲基二苯甲酸和4,4
’‑
磺酰基二苯甲酸等。
68.作为上述具有芳香族骨架的羟酸，可举出6-羟基-2-萘甲酸和对羟基苯甲酸等。
69.作为上述具有芳香族骨架的氨基醇，可举出对氨基苯酚等。
70.作为上述具有芳香族骨架的氨基羧酸，可举出对氨基苯甲酸等。
71.上述液晶聚合物的熔点没有特别限定，优选为200℃以下。由此，减振性进一步提高。另外，能够更适宜地与热分解型发泡剂并用。更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下。另外，没有特别限定，但液晶聚合物的熔点可以设为100℃以上。
72.需要说明的是，液晶聚合物的熔点是指：依据jis k7121(2012年)，使用差示扫描量热计(例如，mettler公司制“ta3000”)进行差示扫描量热测定(dsc)时观察到的主吸收峰温度。具体而言，在将10mg～20mg的测定样品(液晶聚合物)封入到差示扫描量热计的铝制盘中后，使作为载气的氮以流量100ml/min流动，以20℃/min升温时，可以求出第1次运行(1st run)中的主吸收峰温度。
73.需要说明的是，根据液晶聚合物的种类，有时在1st run中不出现明确的主吸收峰。在该情况下，升温至比以50℃/min升温时预想的流动温度高50℃的温度，在该温度下保持3分钟以上，使液晶聚合物完全溶解。接下来，以80℃/min冷却至50℃后，再次以20℃/min升温，求出主吸收峰温度。
74.上述热塑性弹性体和/或液晶聚合物的含量没有特别限定，它们的总量相对于聚乙烯醇缩醛100重量份优选为1重量份以上且80重量份以下。由此，减振性进一步提高。更优选它们的总量相对于聚乙烯醇缩醛100重量份为1重量份以上且50重量份以下。
75.更具体而言，热塑性弹性体的含量相对于聚乙烯醇缩醛100重量份优选为1重量份以上且80重量份以下。热塑性弹性体的含量的下限更优选为5重量份以上，进一步优选为8重量份以上，特别优选为10重量份以上，最优选为12重量份以上。另外，上限更优选为70重量份以下，进一步优选为60重量份以下，更进一步优选为50重量份以下，特别优选为40重量份以下，再进一步优选为30重量份以下，最优选为20重量份以下。
76.另外，液晶聚合物的含量相对于聚乙烯醇缩醛100重量份优选为1重量份以上且50重量份以下。液晶聚合物的含量的下限更优选为2重量份以上，进一步优选为3重量份以上，特别优选为5重量份以上，最优选为8重量份以上。另外，上限更优选为40重量份以下，进一步优选为30重量份以下，特别优选为20重量份以下，再进一步优选为15重量份以下，最优选为10重量份以下。需要说明的是，如果液晶聚合物的含量为20重量份以下，则更充分地抑制破泡，因此进一步防止由破泡引起的粗大气泡的产生。
77.本发明的发泡体可以进一步含有1种或2种以上的粘接力调节剂、热射线吸收剂、紫外线屏蔽剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂等添加剂。另外，为了调整所得到的发泡体的外观，可以含有炭黑等颜料、染料等。
78.本发明的发泡体的平均气泡直径优选为100μm以上且1000μm以下。由此，能够发挥更高的冲击吸收性。平均气泡直径的下限更优选为120μm以上，进一步优选为200μm以上，另外，上限更优选为500μm以下。
79.需要说明的是，平均气泡直径可以通过如下方法来测定：利用气泡的截面观察照片来观察气泡壁部和空隙部，测定空隙部的尺寸的方法。气泡直径是指气泡的长径。
80.本发明的发泡体的连续气泡率优选为10％以上。由此，能够发挥高的冲击吸收性。更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，特别优选为50％以上。连续气泡率的上限没有特别限定，98％左右为实质的上限。
81.在本说明书中，“连续气泡”是指形成发泡体的气泡相互连接的气泡。
82.需要说明的是，连续气泡率由连结至发泡体外部的气泡相对于通过尺寸测定而得到的发泡体的表观体积的容积比例来定义，可以通过jis k7138(2006年)记载的比重瓶法等测定。
83.本发明的发泡体的表观密度优选为100kg/m3以上。由此，能够发挥更优异的冲击吸收性和减振性。更优选为200kg/m3以上，进一步优选为300kg/m3以上，特别优选为400kg/m3以上。从轻质化的观点出发，表观密度的上限优选为700kg/m3以下，更优选为600kg/m3以下，进一步优选为500kg/m3以下。需要说明的是，表观密度可以按照jis k7222(2005年)进行测定。
84.本发明的发泡体在210℃下加热5分钟时的加热前后的发泡倍率为3倍以上是适宜的。如此地由于发泡性良好，因此柔软性、冲击吸收性变得更良好。更优选为3.1倍以上，进一步优选为3.2倍以上。上限没有特别限定，例如优选为40倍以下，更优选为15倍以下，进一步优选为9倍以下。
85.需要说明的是，上述发泡倍率通过将加热前的发泡体(厚度2mm，10cm
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10cm)的密度除以发泡后的发泡体的密度(表观密度)而算出。
86.本发明的发泡体的压缩弹性模量优选小于5mpa。由此，缓冲性、减振性进一步提高。更优选为3mpa以下，进一步优选为2mpa以下。压缩弹性模量的下限没有特别限定，例如，从可以得到适合于地板材料等各种用途的强度的观点出发，例如优选为0.1mpa以上。更优选为1mpa以上。
87.需要说明的是，压缩弹性模量可以通过如下方式求出：基于jis k7181(2011年)，使用切成300mm
×
300mm的试验体，测定以试验速度10mm/分钟利用直径50mm的压头进行压缩时的弹性模量从而求出。
88.关于本发明的发泡体，理想的是，按照jis k7391(2008年)通过机械阻抗测定(mim)而测定的反共振频率的损耗系数在20℃、100～10000hz的条件下为0.01以上。
89.具体而言，通过中央加振法(日文：中央加振法)来测定损耗系数和共振频率，上述中央加振法使用了在宽度12mm、长度240mm、厚度1.2mm的钢板与相同尺寸的铝(厚度0.3mm)之间用双面胶带(积水化学工业公司制，#5782)固定发泡体而得的层叠样品。此时，在3次反共振点(日文：3次反共振点)处，损耗系数优选为0.01以上。更优选为0.1以上，进一步优选为0.15以上。
90.需要说明的是，在上述发泡体的至少一个主面层叠有铝、该铝的厚度为0.1mm以上且0.5mm以下，按照jis k7391(2008年)通过机械阻抗测定(mim)而测定的反共振频率的损耗系数在20℃、100～10000hz的条件下为0.01以上的层叠发泡体是优选的实施方式之一。
91.本发明的发泡体的厚度优选为10mm以下。由此，所得到的发泡体不易剪切断裂。更优选为8mm以下。厚度的下限优选为50μm以上。由此，所得到的发泡体的隔音性等进一步提高。更优选为100μm以上。
92.在此，“发泡体”是指：在被称为“多孔体”的物质中，特别是通过产生泡而形成的多孔体。“多孔体”通常是指具有大量细小的孔的材料。“体”是指三维物体。因此，“多孔体”所具有的孔沿三维方向分布。孔在二维方向上(即面内)分布的物质通常被称为“多孔膜”。
93.作为制造本发明的发泡体的方法，例如以下的方法是适宜的。即，首先使用聚乙烯醇缩醛、增塑剂、氢化石油树脂(和根据需要的各种添加剂)制备树脂组合物，将所得到的树
脂组合物赋形为片状的坯料。在此，在制备树脂组合物时，优选进一步配合发泡剂。接下来，在所得到的树脂片的至少一个主面层叠无纺布。然后，进行加热使发泡剂分解。通过这样的制造方法，能够适宜地得到本发明的发泡体。
94.由上述树脂组合物得到树脂片的方法没有特别限定，例如利用挤出机将上述树脂组合物挤出而制作即可。
95.上述树脂片含有聚乙烯醇缩醛、增塑剂和氢化石油树脂，该氢化石油树脂包含软化点为130℃以上的化合物。可以根据需要进一步包含其他成分，各含有成分可以分别使用1种或2种以上。如此地含有聚乙烯醇缩醛、增塑剂和氢化石油树脂、且该氢化石油树脂包含软化点为130℃以上的化合物的树脂片也是本发明之一。各含有成分的优选方式、含量如上所述。
96.上述树脂片优选进一步含有发泡剂。如此地进一步含有发泡剂的方式是本发明的优选方式之一。
97.上述发泡剂优选为热分解型发泡剂。
98.作为上述热分解型发泡剂，优选分解温度为120～240℃左右的热分解型发泡剂，可以使用分解温度处于该范围的以往公知的热分解型发泡剂。需要说明的是，从能够进一步提高上述连续气泡率的方面出发，优选使用分解温度比作为发泡前的原料的树脂组合物的成形温度高20℃以上的热分解型发泡剂，更优选使用比作为发泡前的原料的树脂组合物的成形温度高50℃以上的热分解型发泡剂。
99.作为上述热分解型发泡剂，具体而言，例如可举出偶氮二甲酰胺、n,n
’‑
二亚硝基五亚甲基四胺、4,4
’‑
氧代双苯磺酰肼、脲、碳酸氢钠、以及它们的混合物等。
100.作为上述热分解型发泡剂中的市售品，例如可举出cellmic系列(三协化成公司制)、vinyfor系列、cellular系列、neocellborn系列(以上为永和化成工业公司制)等。
101.上述发泡剂的配合量没有特别限定，例如，相对于聚乙烯醇缩醛100重量份优选为4重量份以上且20重量份以下。如果发泡剂的配合量为该范围内，则能够适宜地制造连续气泡率为10％以上的发泡体。发泡剂的配合量的下限更优选为5重量份以上，另外，上限更优选为15重量份以下。
102.作为上述其他成分，可举出上述氢化石油树脂以外的增粘剂、填料、热塑性弹性体、液晶聚合物、各种添加剂、颜料、染料等，优选的方式和含量如上所述。
103.在上述制造方法中，在上述树脂片的至少一个主面层叠无纺布(由此，可以得到在含有聚乙烯醇缩醛、增塑剂和氢化石油树脂的树脂片的至少一个主面上层叠有无纺布的层叠体。)。然后，进行加热而使发泡剂分解，像这样，理想的是在层叠有无纺布的状态下进行加热而使发泡剂分解。
104.上述无纺布只要具有微小的空隙就没有特别限定。上述无纺布的单位面积重量优选为6g/m2以上。由此，可以得到更良好的透湿性、透气性。另外，能够更充分地抑制在发泡时产生破裂、起伏的情形。更优选为8g/m2以上，进一步优选为10g/m2以上，特别优选为12g/m2以上，最优选为15g/m2以上。另外，从提高减振性的观点出发，单位面积重量的上限优选为100g/m2以下。由此，不仅减振性变得更良好，而且透气性也变得更良好，发泡形状也变得更稳定。更优选为80g/m2以下，进一步优选为60g/m2以下。
105.上述无纺布的材料(材质)没有特别限定，例如可举出：纤维素、丝绸、麻、纸浆等天
然纤维；聚酯、尼龙、人造丝、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成纤维；它们的混纺等。合成纤维中，由热塑性树脂得到的合成纤维是适宜的。其中，作为无纺布的材料，优选在发泡温度下不发生变化(例如熔融、收缩等)的材料。更优选为纸浆和/或聚酯。需要说明的是，可以根据需要使用粘结剂，另外，也可以根据需要进行着色。
106.上述无纺布的厚度没有特别限定，例如无纺布的最大厚度优选为0.1mm以上且1mm以下。如果为该范围，则处理性进一步提高。下限更优选为0.12mm以上，另外，上限更优选为0.2mm以下。
107.无纺布层叠于上述树脂片的至少一个主面即可，但理想的是层叠于上述树脂片的两面的主面。
108.本说明书中，“层叠于主面”是指将进行层叠的面的总面积设为100％时，以覆盖其50％以上的方式层叠。相对于总面积100％，以覆盖优选70％以上、更优选80％以上、进一步优选90％以上的方式进行层叠。上限为100％以下即可。
109.需要说明的是，无纺布可以切断(切片)成适当的大小而层叠。在该情况下，以相对于层叠面的总面积100％按照上述比例覆盖的方式层叠无纺布也是适宜的。
110.在上述制造方法中，适宜在得到层叠体后，不进行冷却而进行接下来的加热工序(发泡)。由此，发泡更良好地进行。
111.上述层叠体的发泡温度(即加热温度)优选为180℃以上。认为在180℃以上的温度时，发泡时树脂组合物充分软化，气泡彼此容易连通，因此容易产生连续气泡。对于由聚乙烯醇缩醛以外的树脂形成的树脂组合物而言，即使提高发泡温度，也未确认到这样的连续气泡率的上升，因此，对于含有聚乙烯醇缩醛和增塑剂的树脂组合物而言是独特的现象。发泡温度更优选为190℃以上，更优选为230℃以上。上限没有特别限定，例如300℃以下是现实的。
112.上述层叠体的发泡时间(即加热时间)没有特别限定，例如优选为0.1分钟～1小时。由此，能够实现更良好的发泡。发泡时间的下限更优选为1分钟以上，进一步优选为2分钟以上，另外，上限更优选为30分钟以下，进一步优选为10分钟以下。
113.在上述制造方法中，在层叠有无纺布的状态下得到发泡体。即，通过上述制造方法，能够适宜地得到在上述发泡体的至少一个主面(优选为两面的主面)层叠有无纺布的层叠发泡体。根据需要，也可以进行除去无纺布的工序。
114.本发明的发泡体通过具有上述构成，从而发泡性良好、为轻质并且能够发挥极其优异的减振性，因此针对静音性和舒适性等市场需求，能够提供高性能且轻质的减振材料。因此，本发明的发泡体在例如汽车、航空器、船舶等车辆用构件、建筑构件、电子部件、地板材料等住宅用建材、家庭用、业务用的电气制品等所有用途中是有用的。特别优选用于住宅用建材。如此使用了本发明的发泡体的住宅用建材也是本发明之一。其中，特别适宜用于住宅用地板材料。另外，将本发明的发泡体成形为片状而得到的发泡体片的处理性优异，因此优选。这样的由本发明的发泡体形成的发泡体片是本发明的优选实施方式之一。
115.此外，使用了上述本发明的层叠发泡体的住宅用建材、以及使用了上述本发明的层叠体的住宅用建材也包含在本发明中。
116.发明效果
117.根据本发明，能够提供发泡性良好、轻质且能够发挥极其优异的减振性、对于夹层
玻璃用中间膜的再利用也有用的发泡体；层叠发泡体；树脂片；和住宅用建材。
具体实施方式
118.以下列举实施例来更详细地说明本发明的方式，但本发明并不仅限定于这些实施例。
119.在以下的实施例和比较例中，使用以下的化合物作为树脂组合物的配合成分等。
120.(1)聚乙烯醇缩醛
121.聚乙烯醇缩丁醛1(pvb1)：羟基的含有率31摩尔％，乙酰化度0.7摩尔％，缩丁醛化度68.3摩尔％，平均聚合度1800
122.聚乙烯醇缩丁醛2(pvb2)：羟基的含有率22.0摩尔％，乙酰化度4.0摩尔％，缩丁醛化度74.0摩尔％，平均聚合度550
123.(2)增塑剂：三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3go)
124.(3)氢化石油树脂
125.m-135：arkon m-135，荒川化学工业公司制，软化点135℃
126.m-100：arkon m-100，荒川化学工业公司制，软化点100℃
127.p-140：arkon p-140，荒川化学工业公司制，软化点140℃
128.p-125：arkon p-125，荒川化学工业公司制，软化点125℃
129.(4)填料：硫酸钡(重晶石粉末fba，日本滑石公司制)
130.(5)发泡剂：vinyfor ac#r，永和化成工业公司制
131.(实施例1)
132.(1)发泡体的制造
133.相对于聚乙烯醇缩丁醛1(pvb1)100重量份，加入增塑剂40重量份、表1所示的氢化石油树脂20重量份、发泡剂6重量份，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物在110℃下用混合辊充分混炼后，利用挤出机挤出，得到片状体。将该片状体也称为树脂片。
134.将所得到的树脂片的两面用无纺布spc(n)(nippon paper papylia公司制，种类：纸浆，单位面积重量：15g/m2)夹入，使用加压机在120℃下进行热压接，由此得到层叠体。接下来，将所得到的层叠体投入到烘箱中，在烘箱中，在210℃的发泡温度下使热分解型发泡剂分解5分钟，由此得到片状的发泡体。
135.需要说明的是，在将层叠体投入烘箱时，层叠体在不冷却的情况下投入。
136.(2)发泡倍率的算出
137.对于所得到的发泡体，按照jis k7222(2005年)测定表观密度。然后，用发泡前的树脂片的密度除以发泡后的发泡体的密度(表观密度)，由此算出发泡倍率。
138.(3)厚度的测定
139.对所得到的发泡体测定厚度。
140.(实施例2)
141.以表1所示的量进一步追加填料，除此以外，与实施例1同样地操作，得到树脂片。之后也与实施例1同样地操作，制作片状的发泡体，进行物性评价等。
142.(实施例3)
143.使用pvb2来代替pvb 1，使氢化石油树脂的配合量为表1所示的量，以表1所示的量
进一步追加填料，除此以外，与实施例1同样地操作，得到树脂片。之后也与实施例1同样地操作，制作片状的发泡体，进行物性评价等。
144.(实施例4)
145.相对于聚乙烯醇缩丁醛2(pvb2)100重量份，加入增塑剂20重量份、10重量份的作为氢化石油树脂的m-100、20重量份的m-135、填料30重量份、发泡剂6重量份，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物在110℃下用混合辊充分混炼后，利用挤出机挤出，得到片状体(树脂片)。之后与实施例1同样地操作，制作片状的发泡体，进行物性评价等。
146.(实施例5)
147.作为氢化石油树脂，以表1所示的量仅使用p-140，除此以外，与实施例4同样地操作，得到树脂片。之后与实施例1同样地操作，制作片状的发泡体，进行物性评价等。
148.(实施例6、7)
149.将氢化石油树脂的配合量变更为表1所示的量，除此以外，与实施例2同样地操作，得到树脂片。之后与实施例1同样地操作，制作片状的发泡体，进行物性评价等。
150.(实施例8、9)
151.将氢化石油树脂的配合量分别变更为表1所示的量，除此以外，与实施例4同样地操作，得到树脂片。之后与实施例1同样地操作，制作片状的发泡体，进行物性评价等。
152.(比较例1)
153.使用m-100来代替m-135，除此以外，与实施例1同样地操作，得到树脂片。之后也与实施例1同样地操作，制作片状的发泡体，进行物性评价等。
154.(比较例2)
155.使用m-100来代替m-135，除此以外，与实施例2同样地操作，得到树脂片。之后与实施例1同样地操作，制作片状的发泡体，进行物性评价等。
156.(比较例3)
157.使用p-125来代替m-135，除此以外，与实施例2同样地操作，得到树脂片。之后与实施例1同样地操作，制作片状的发泡体，进行物性评价等。
158.(比较例4)
159.不配合氢化石油树脂，除此以外，与实施例2同样地操作，得到树脂片。之后与实施例1同样地操作，制作片状的发泡体，进行物性评价等。
160.(评价)
161.对于实施例和比较例中得到的发泡体、以及发泡前的坯料(得到发泡体的工序中的热压接后的层叠体)，通过以下的方法进行评价。将结果示于表1和表2。
162.(1)减振性
163.按照jis k7391(2008年)，通过机械阻抗测定(mim)来测定20℃下的损耗系数和反共振频率。
164.具体而言，通过使用了在宽度12mm、长度240mm、厚度1.2mm的钢板与相同尺寸的铝板(0.3mm)之间用双面胶带(积水化学工业公司制，#5782)固定发泡体而得的层叠样品的中央加振法，测定损耗系数和反共振频率。然后，按照以下的基准进行评价。需要说明的是，将3次反共振点和损耗系数示于表中。
165.(判定)
166.a：在3次反共振点处损耗系数为0.1以上
167.b：在3次反共振点处损耗系数小于0.1
168.(2)发泡性
169.对于将发泡前的坯料切断成厚度2mm、10cm
×
10cm的尺寸的试验片，在210℃下加热5分钟。对于该加热后的试验片，依据jis k7222(2005年)测定表观密度。然后，用其去除加热前的试验片的密度(表观密度)，由此算出发泡倍率，并按照以下的基准进行评价。
170.(发泡速度)
171.a：发泡倍率为3倍以上。即，加热后的试验片的厚度为6mm以上。
172.b：发泡倍率小于3倍。即，加热后的试验片的厚度小于6mm。
173.(气泡的稳定性)
174.a：在加热后的试验片中未确认到破泡(目视观察)。
175.b：在加热后的试验片中确认到破泡(目视观察)。
176.(判定)
177.a：发泡速度为a评价，气泡的稳定性为a评价。
178.b：发泡速度或气泡的稳定性中的任一者为a评价，另一者为b评价。
179.c：发泡速度为b评价，气泡的稳定性为b评价。
[0180][0181]
[表2]
[0182][0183]
产业上的可利用性
[0184]
根据本发明，能够提供：发泡性良好、轻质且能够发挥极其优异的减振性、对于夹层玻璃用中间膜的再利用也有用的发泡体；层叠发泡体；树脂片；和住宅用建材。

技术特征：
1.一种发泡体，其特征在于，具有大量的气泡，所述发泡体含有聚乙烯醇缩醛、增塑剂和氢化石油树脂，所述氢化石油树脂包含软化点为130℃以上的化合物。2.根据权利要求1所述的发泡体，其特征在于，相对于聚乙烯醇缩醛100重量份，所述氢化石油树脂的含量为1重量份以上且30重量份以下。3.根据权利要求1或2所述的发泡体，其特征在于，相对于聚乙烯醇缩醛100重量份，所述增塑剂的含量为10重量份以上且80重量份以下。4.根据权利要求1、2或3所述的发泡体，其特征在于，还含有填料。5.根据权利要求4所述的发泡体，其特征在于，所述填料为硫酸钡。6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的发泡体，其特征在于，按照2008年的jis k7391通过机械阻抗测定即mim而测定的反共振频率的损耗系数在20℃、100hz～10000hz的条件下为0.01以上。7.一种层叠发泡体，其特征在于，在权利要求1、2、3、4、5或6所述的发泡体的至少一个主面层叠有无纺布。8.一种树脂片，其特征在于，含有聚乙烯醇缩醛、增塑剂和氢化石油树脂，所述氢化石油树脂包含软化点为130℃以上的化合物。9.根据权利要求8所述的树脂片，其特征在于，还含有发泡剂。10.一种住宅用建材，其特征在于，使用了权利要求1、2、3、4、5或6所述的发泡体、权利要求7所述的层叠发泡体、或者权利要求8或9所述的树脂片。

技术总结
本发明提供：发泡性良好、轻质且能够发挥极其优异的减振性、对于夹层玻璃用中间膜的再利用也有用的发泡体；层叠发泡体；和树脂片。此外，本发明的目的在于提供使用了它们的住宅用建材。本发明为一种发泡体，其具有大量的气泡，且含有聚乙烯醇缩醛、增塑剂和氢化石油树脂，上述氢化石油树脂包含软化点为130℃以上的化合物。合物。


技术研发人员：增山义和 高桥克典 滨田孝则
受保护的技术使用者：积水化学工业株式会社
技术研发日：2022.02.03
技术公布日：2023/8/9