用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的系统及方法与流程

1.本发明涉及锂电池添加剂合成技术领域，具体涉及一种用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的系统及方法。


背景技术：

2.硫酸乙烯酯是锂离子电池电解液的常用添加剂，其作用主要有：1)提高电池高温循环、高温储存和低温放电性能；2)减少高温放置后电池膨胀，降低容量衰减及内阻；3)抑制电池初始容量下降，增大初始放电容量；4)提升石墨负极的稳定性，并提升电池循环性能。此外，在有机合成领域中，主要作为有机合成的羟乙基化试剂合成药物中间体，用于合成抗高血压药品的原料等。
3.目前，合成硫酸乙烯酯(dtd)一般是以氧化亚硫酸乙烯酯(es)做原料，采用三氯化钌做催化剂，次氯酸钠做氧化剂进行制备得到。然而，此工艺还存在如下一些问题：
4.(1)次氯酸钠氧化之后废水量较多，
5.(2)有机相和水相分离之后需要加入硫酸钠或者硫酸镁干燥，产生大量的废渣，
6.(3)在体系中引入水，增加了后期精制的困难，
7.(4)三氯化钌价格昂贵，极大的推高了成本。
8.因此，提供一种设备简单且能节约能源的硫酸乙烯酯的制备系统及方法，是本发明急需解决的问题。


技术实现要素：

9.本发明提供的一种用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的系统及方法，旨在解决上述背景技术中存在的成本高、能源损耗的问题。
10.为了实现上述技术目的，本发明主要采用如下技术方案：
11.第一方面，本发明提供了一种用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的系统，包括：
12.原料液瓶，所述原料液瓶内储存有亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液；
13.臭氧发生器，所述臭氧发生器连接有氧气储瓶，用于将来自于所述氧气储瓶内的氧气氧化为臭氧；
14.微反应板，所述微反应板的进料口分别连接所述原料液瓶与所述臭氧发生器；
15.接收瓶，所述接收瓶与所述微反应板的出料口相连接。
16.在本发明的较佳实施方式中，所述原料液瓶通过第一管路连接所述微反应板的进料口，所述第一管路上设置有进料计量泵。
17.在本发明的另一较佳实施方式中，所述臭氧发生器通过第二管路连接所述微反应板的进料口，所述第二管路上设置有流量计。
18.作为本发明的进一步改进，还包括水浴循环机，所述水浴循环机的进水口与出水口均与所述微反应板相连通，用于向所述微反应板提供热量。
19.优选的，所述微反应板设置为1个或多个相互并联的微反应板。
20.作为本发明的进一步改进，所述微反应板包括反应板本体以及设置在所述反应板本体内且螺旋排列的微反应孔道，所述微反应孔道上部间隔均匀连通设置有多个弧形混合孔，所述弧形混合孔远离所述微反应孔道的一端连通设置有多个弧形缓冲孔，所述缓冲孔一端设置为进液端，另一端设置为弹性端。
21.进一步的，所述弹性端材质为膨胀聚四氟乙烯弹性带。
22.进一步的，所述缓冲孔的进液端宽度较所述弹性端宽度窄，且每个所述弹性端均位于同一个圆的圆弧上，所述圆的圆心位于所述弧形混合孔内。
23.第二方面，本发明还提供了一种用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的方法，采用如第一方面所述的系统，主要包括如下步骤：
24.s1:将原料亚硫酸乙烯酯用二氯甲烷溶解，制备得到亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液；
25.s2：利用臭氧发生器在线制备臭氧；
26.s3：将亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液和臭氧按照比例进入微反应板中反应，制备得到硫酸乙烯酯。
27.在本发明的较佳实施方式中，所述亚硫酸乙烯酯和二氯甲烷的质量比为10：1，所述臭氧浓度为10％，且亚硫酸乙烯酯和臭氧的摩尔比为1：1.2，反应温度为-10℃。
28.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
29.(1)本发明的用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的系统结构简单，反应过程中不会产生废水、废渣，有利于节约能源，保护环境。
30.(2)本发明采用全新的微反应板，能保证亚硫酸乙烯酯与臭氧充分接触混合，从而实现充分反应，有利于提高反应效果及收率；
31.(3)本发明采用臭氧作为强氧化剂，目前在废水处理和城市自来水处理中应用的相当广泛，但是浓度都偏低，在1％一下，而真正用在有机合成中的案例罕见，且作为化学合成的臭氧浓度都是在10％左右，在此高浓度条件下，臭氧极不稳定，且臭氧反应之后生成氧气，与反应溶剂的混合体系就是爆炸混合物，相当危险。另外传统的臭氧间歇反应温度都是-50℃以下，对于设备的要求极高，且对能源消耗极大。本发明采用臭氧在线制备设备，能降低臭氧氧化过程存在的易燃易爆风险。
附图说明
32.图1为本发明实施例1的用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的系统的结构示意图；
33.图2为本发明实施例2中微反应板内微反应孔道处的结构示意图；
34.图3为本发明实施例2中a处的放大图。
具体实施方式
35.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。本技术中未详细单独说明的试剂均为常规试剂，均可从商业途径获得；未详细
特别说明的方法均为常规实验方法，可从现有技术中获知。
36.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序，也不对其后的技术特征起到实质的限定作用。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
37.实施例1
38.如图1所示的一种用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的系统，包括：
39.原料液瓶1，所述原料液瓶1内储存有亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液；原料液瓶1通过第一管路5连接微反应板4的进料口，第一管路5上设置有进料计量泵6，通过进料计量泵6控制进入到微反应板4的进料口内的亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液的量；
40.臭氧发生器2，所述臭氧发生器2连接有氧气储瓶3，用于将来自于所述氧气储瓶3内的氧气氧化为臭氧；臭氧发生器2通过第二管路7连接微反应板4的进料口，第二管路7上设置有流量计8，通过流量计8控制进入到微反应板4的进料口内的臭氧的量；
41.微反应板4，所述微反应板4的进料口分别连接所述原料液瓶1与所述臭氧发生器2；当亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液和臭氧按比例进入到微反应板4内后，在微反应板4内进行充分反应；
42.接收瓶10，所述接收瓶10与微反应板4的出料口相连接。亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液和臭氧经过微反应板4充分反应后生成的硫酸乙烯酯由微反应板4的出料口流出，并由接收瓶10接收，完成硫酸乙烯酯的制备过程。
43.其中，在亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液和臭氧反应的过程中，为了控制其反应温度，本发明的系统还包括水浴循环机9，水浴循环机9的进水口与出水口均与所述微反应板4相连通，用于向所述微反应板4提供热量。优选的，本发明中水浴循环机9内流通设置有无水乙醇，通过水浴循环机9内的压缩机进行制冷，使微反应板4的温度控制在-10℃左右，便于反应。
44.本发明中，微反应板4可以设置为1个，也可以设置为多个相互并联的微反应板4。单块微反应板的持液量为20ml，根据溶液总量进行微反应板个数的适应性调整，本发明优选为2个。此处不做进一步限制，反应液在微反应板内的停留时间为1-5min，即可完成反应。
45.实施例2
46.与实施例1基本相同，其不同之处在于，如图2、图3所示，本发明中的微反应板4包括反应板本体以及设置在该反应板本体内且螺旋排列的微反应孔道12，优选的，微反应孔道12直径为1mm，微反应孔道12上部间隔均匀连通设置有多个弧形混合孔13，弧形混合孔13远离微反应孔道12的一端连通设置有多个弧形缓冲孔14，缓冲孔14一端设置为进液端，另一端设置为弹性端15。
47.当反应液进入到微反应板4的微反应孔道12内后，在其流动的过程中，会通过弧形混合孔13，由于惯性的作用，弧形混合孔13内的反应液进一步由进液端流入到弧形缓冲孔14内，直至到达弧形缓冲孔14的弹性端15，然后再在弹性端15的弹性作用下，反应液回流由
进液端重新返回至弧形混合孔13内，多个方向的反应液均实现该弹性动作，重新在弧形混合孔13内进行混合反应，再进入微反应孔道12流动，能充分保证臭氧与亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液反应完全。
48.其中，本发明中，所述弹性端15材质为膨胀聚四氟乙烯弹性带。当然，也可以为其他不与臭氧、不与亚硫酸乙烯酯及二氯甲烷和亚硫酸乙烯酯发生相互作用的其他弹性部件，此处不作进一步限制。
49.另外，为保证混合效果及反应速率，本发明中的缓冲孔14的进液端宽度较弹性端宽度窄，且每个所述弹性端14均位于同一个圆的圆弧上，所述圆的圆心位于所述弧形混合孔13内。当弧形缓冲孔14设置为2个时，其与弧形混合孔13之间形成类似兔耳朵结构，当设置有多个弧形缓冲孔14，如4、5、6个或更多个时，其形成半圆形花瓣状的结构。
50.实施例3
51.采用实施例1或实施例2的系统进行反应，用于合成制备硫酸乙烯酯。
52.主要包括如下步骤：
53.s1:将原料亚硫酸乙烯酯用二氯甲烷溶解，制备得到亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液；其中，亚硫酸乙烯酯和二氯甲烷的质量比为10：1；
54.s2：利用臭氧发生器在线制备臭氧；使其有效浓度控制在10％左右；
55.s3：将上述亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液和臭氧按照比例进入微反应板中，在常压、反应温度为-10℃条件下反应，制备得到硫酸乙烯酯，其中亚硫酸乙烯酯和臭氧的摩尔比为1：1.2。
56.对比例
57.以传统方法即以氧化亚硫酸乙烯酯(es)做原料，采用三氯化钌做催化剂，次氯酸钠做氧化剂进行制备硫酸乙烯酯作为对照组，以本发明实施例1和实施例2的系统制备硫酸乙烯酯作为实验组，比较三组之间硫酸乙烯酯的收率，结果如下表所示。
58.组别对照组实施例1实施例2收率(％)83％91％98％
59.以上所述，仅为本技术较佳的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的系统，其特征在于，包括：原料液瓶，所述原料液瓶内储存有亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液；臭氧发生器，所述臭氧发生器连接有氧气储瓶，用于将来自于所述氧气储瓶内的氧气氧化为臭氧；微反应板，所述微反应板的进料口分别连接所述原料液瓶与所述臭氧发生器；接收瓶，所述接收瓶与所述微反应板的出料口相连接。2.根据权利要求1所述的用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的系统，其特征在于：所述原料液瓶通过第一管路连接所述微反应板的进料口，所述第一管路上设置有进料计量泵。3.根据权利要求1所述的用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的系统，其特征在于：所述臭氧发生器通过第二管路连接所述微反应板的进料口，所述第二管路上设置有流量计。4.根据权利要求1所述的用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的系统，其特征在于：还包括水浴循环机，所述水浴循环机的进水口与出水口均与所述微反应板相连通，用于向所述微反应板提供热量。5.根据权利要求1所述的用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的系统，其特征在于：所述微反应板设置为1个或多个相互并联的微反应板。6.如权利要求1-5任一项所述的用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的系统，其特征在于：所述微反应板包括反应板本体以及设置在所述反应板本体内且螺旋排列的微反应孔道，所述微反应孔道上部间隔均匀连通设置有多个弧形混合孔，所述弧形混合孔远离所述微反应孔道的一端连通设置有多个弧形缓冲孔，所述缓冲孔一端设置为进液端，另一端设置为弹性端。7.根据权利要求6所述的用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的系统，其特征在于：所述弹性端材质为膨胀聚四氟乙烯弹性带。8.根据权利要求6所述的用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的系统，其特征在于：所述缓冲孔的进液端宽度较所述弹性端宽度窄，且每个所述弹性端均位于同一个圆的圆弧上，所述圆的圆心位于所述弧形混合孔内。9.一种用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，采用如权利要求1-5或权利要求6或权利要求7-9任一项所述的系统，主要包括如下步骤：s1:将原料亚硫酸乙烯酯用二氯甲烷溶解，制备得到亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液；s2：利用臭氧发生器在线制备臭氧；s3：将亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液和臭氧按照比例进入微反应板中反应，制备得到硫酸乙烯酯。10.根据权利要求9所述的用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述亚硫酸乙烯酯和二氯甲烷的质量比为10：1，所述臭氧浓度为10％，且亚硫酸乙烯酯和臭氧的摩尔比为1：1.2，反应温度为-10℃。

技术总结
本发明公开了一种用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的系统及方法，涉及锂电池添加剂合成技术领域。所述系统包括：原料液瓶，所述原料液瓶内储存有亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液；臭氧发生器，所述臭氧发生器连接有氧气储瓶，用于将来自于所述氧气储瓶内的氧气氧化为臭氧；微反应板，所述微反应板的进料口分别连接所述原料液瓶与所述臭氧发生器；接收瓶，所述接收瓶与所述微反应板的出料口相连接。本发明的用臭氧氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的系统结构简单，反应过程中不会产生废水、废渣，有利于节约能源，保护环境，通过微反应能实现充分反应，有利于提高反应效果及收率，收率达到90％以上。率达到90％以上。率达到90％以上。


技术研发人员：刘祎 吴元欣 丁一刚 许文杰 於佳
受保护的技术使用者：武汉中能恒信工程技术有限公司
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/8/15