一种三维中空碳球的制备方法

1.本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种三维中空碳球的制备方法。


背景技术：

2.中空碳球作为一种高性能的碳微纳米材料，因其独特的空腔结构、高的比表面积及孔隙率等优点，在催化、吸附、储能和生物医学等领域有着广泛的应用前景。现阶段，制备中空碳球的方法主要有溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法及模板法等。模板法作为最广泛使用的一种方法，一般是通过将碳前驱体包覆在二氧化硅球模板的表面，经过高温碳化、去除模板，从而得到中空碳球。
3.现在已有多种制备中空碳球的方法，对于制备不同类型、不同需求的中空碳球有了比较成熟的工艺。但是目前还无法实现三维碳球网络的制备。由于碳球一般都是水浴或者模板腐蚀后得到，所以很难实现一步法直接制备三维碳球网络。而具有三维网络结构的碳球，不仅自身具备空壳结构性能，且碳球之间能够完美的连接，极大的增强了其比表面积和内部空腔。


技术实现要素：

4.针对现有技术的上述不足，本发明提供了一种mofs复合密胺泡沫制备三维中空碳球的方法，以期获得具有三维网络结构的中空碳球。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种三维中空碳球的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤1、将硝酸锌加入到甲醇溶液中，恒温搅拌至溶解，得到溶液a；将2-甲基咪唑加入到甲醇溶液中，恒温搅拌至溶解，得到溶液b；
8.步骤2、将所述溶液a缓慢加入所述溶液b中，搅拌反应1-4h，离心，将所得白色沉淀物溶于乙醇溶液中，得到mofs溶液；
9.步骤3、将所述mofs溶液通过超声或搅拌的方法浸渍到密胺泡沫中，随后烘干得到前驱体；
10.步骤4、将所述前驱体在惰性气氛下高温热解，即制得三维中空碳球。
11.优选的，在步骤1中，所述溶液a中硝酸锌的浓度为0.05-0.5mol/l，所述溶液b中2-甲基咪唑的浓度为0.4-2.0mol/l。
12.优选的，在步骤1中，所述恒温搅拌的温度为20-50℃、搅拌方式为磁力搅拌、转速为50-500rpm。
13.优选的，在步骤2中，溶液a与溶液b的体积比为1：1-5。
14.优选的，在步骤2中，所述离心的转速为5000-8000rpm。
15.优选的，在步骤3中，通过调控mofs溶液的浓度，来调控mofs溶液在密胺泡沫上的单次包覆量，从而调控前驱体中碳包覆层的厚度，最终实现碳球尺寸的调控。
16.优选的，在步骤3中，所述超声或搅拌的时间为0.1～1h。
17.优选的，在步骤3中，所述烘干是在60-80℃恒温条件干燥2-6h。
18.优选的，在步骤4中，所述高温热解是以高纯氩气作为保护气，气流速度为0.005l/min～0.05l/min，在700-1000℃保温煅烧30-180min。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
20.1、本发明利用密胺泡沫的三维网络结构，通过mofs材料的复合，避开了刻蚀模板的过程，经一步热解法制得三维中空碳球，经济且环保。
21.2、本发明所制备的三维中空碳球具有均匀、良好的微观形貌，碳球内部为空心结构，单个碳球外有四个分支与其它碳球相互连接，多个碳球相互构成五边形环并进一步相互连接构成三维网络结构。且通过控制mofs溶液的浓度，可以实现碳球尺寸的调控。
22.3、本发明的方法原料价格低廉、工艺路线环保、操作简单、反应过程容易控制、生产周期较短、实验条件要求较低，不需要特殊仪器和药品，不涉及复杂的加工步骤，可大规模制备，是一种工艺简单、环保、成本低且能工业化生产的三维中空碳球的制备方法。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
24.图1中(a)～(e)为本发明实施例1所制备的三维中空碳球在不同放大倍率下的fesem照片，(f)为其tem照片。
25.图2中(a)～(c)为本发明实施例2所制备的三维中空碳球在不同放大倍率下的fesem照片。
26.图3中(a)～(c)为本发明实施例3所制备的三维中空碳球在不同放大倍率下的fesem照片。
27.图4中(a)～(c)为本发明实施例4所制备的三维中空碳球在不同放大倍率下的fesem照片。
28.图5中(a)～(c)为本发明实施例5所制备的三维中空碳球在不同放大倍率下的fesem照片。
具体实施方式
29.下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
30.实施例1
31.步骤1、将0.005mol的硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)(分析纯)加入到50ml甲醇溶液中，以500rpm的转速室温下磁力搅拌至澄清，得到溶液a；将0.046mol的2-甲基咪唑加入到50ml甲醇溶液中，以500rpm的转速室温下磁力搅拌至澄清，得到溶液b。
32.步骤2、将溶液a缓慢加入溶液b中，搅拌反应2h，以6000rpm的转速离心，将所得白色沉淀物溶于50ml乙醇溶液中，超声处理15min，得到mofs溶液。
33.步骤3、将mofs溶液倒入到密胺泡沫中，室温下超声15min，随后放置烘箱中80℃干
燥4h，得到前驱体。
34.步骤4、将前驱体直接装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(ar≥99.999％)作为保护气，气流速度为0.01l/min，以5℃/min的速率从室温升温至900℃，保温煅烧120min，最后自然冷却至室温，从而制得三维中空碳球。
35.实施例2
36.步骤1、将0.01mol的硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)(分析纯)加入到50ml甲醇溶液中，以500rpm的转速室温下磁力搅拌至澄清，得到溶液a；将0.068mol的2-甲基咪唑加入到50ml甲醇溶液中，以500rpm的转速室温下磁力搅拌至澄清，得到溶液b。
37.步骤2、将溶液a缓慢加入溶液b中，搅拌反应1h，以6000r/min的转速离心，将所得白色沉淀物溶于50ml乙醇溶液中，超声处理15min，得到mofs溶液。
38.步骤3、将mofs溶液倒入到密胺泡沫中，室温下超声15min，随后放置烘箱中80℃干燥4h，得到前驱体。
39.步骤4、将前驱体直接装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(ar≥99.999％)作为保护气，气流速度为0.01l/min，以5℃/min的速率从室温升温至700℃，保温煅烧180min，最后自然冷却至室温，从而制得三维中空碳球。
40.实施例3
41.步骤1、将0.005mol的硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)(分析纯)加入到50ml甲醇溶液中，以500rpm的转速室温下磁力搅拌至澄清，得到溶液a；将0.02mol的2-甲基咪唑加入到50ml甲醇溶液中，以500rpm的转速室温下磁力搅拌至澄清，得到溶液b。
42.步骤2、将溶液a缓慢加入溶液b中，搅拌反应2h，以6000r/min的转速离心，将所得白色沉淀物溶于100ml乙醇溶液中，超声处理15min，得到mofs溶液。
43.步骤3、将mofs溶液倒入到密胺泡沫中，室温下超声30min，随后放置烘箱中80℃干燥4h，得到前驱体。
44.步骤4、将前驱体直接装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(ar≥99.999％)作为保护气，气流速度为0.05l/min，以5℃/min的速率从室温升温至900℃，保温煅烧60min，最后自然冷却至室温，从而制得三维中空碳球。
45.实施例4
46.步骤1、将0.0025mol的硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)(分析纯)加入到50ml甲醇溶液中，以500rpm的转速室温下磁力搅拌至澄清，得到溶液a；将0.046mol)的2-甲基咪唑加入到50ml甲醇溶液中，以500rpm的转速室温下磁力搅拌至澄清，得到溶液b。
47.步骤2、将溶液a缓慢加入溶液b中，搅拌反应1h，以6000r/min的转速离心，将所得白色沉淀物溶于50ml乙醇溶液中，超声处理15min，得到mofs溶液。
48.步骤3、将mofs溶液倒入到密胺泡沫中，室温下超声15min，随后放置烘箱中60℃干燥6h，得到前驱体。
49.步骤4、将前驱体直接装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(ar≥99.999％)作为保护气，气流速度为0.005l/min，以5℃/min的速率从室温升温至1000℃，保温煅烧120min，最后自然冷却至室温，从而制得三维中空碳球。
50.实施例5
51.步骤1、将0.015mol的硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)(分析纯)加入到50ml甲醇溶液中，
以500rpm的转速室温下磁力搅拌至澄清，得到溶液a；将0.068mol的2-甲基咪唑加入到50ml甲醇溶液中，以500rpm的转速室温下磁力搅拌至澄清，得到溶液b。
52.步骤2、将溶液a缓慢加入溶液b中，搅拌反应1h，以6000r/min的转速离心，将所得白色沉淀物溶于50ml乙醇溶液中，超声处理15min，得到mofs溶液。
53.步骤3、将mofs溶液倒入到密胺泡沫中，室温下超声15min，随后放置烘箱中80℃干燥4h，得到前驱体。
54.步骤4、将前驱体直接装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(ar≥99.999％)作为保护气，气流速度为0.03l/min，以5℃/min的速率从室温升温至900℃，保温煅烧120min，最后自然冷却至室温，从而制得三维中空碳球。
55.对本发明实施例1-5所制得的三维中空碳球进行形貌观察，从而得到以下结果：
56.图1中(a)～(e)为本发明实施例1所制备的三维中空碳球在不同放大倍率下的fesem照片，可以看出：碳球平均直径约10-15μm、壁厚100-200nm，单个碳球外有四个分支与其它碳球相互连接，多个碳球相互构成五边形环并进一步相互连接构成三维网络结构。图1中(f)为本发明实施例1所制备的三维中空碳球的tem照片，表明碳球内部为空心结构。
57.图2中(a)～(c)为本发明实施例2所制备的三维中空碳球在不同放大倍率下的fesem照片，可以看出：碳球平均直径约5-15μm。与实施例1相比，煅烧温度的降低使所得碳球的尺寸减小，单个碳球的数量有所增加。
58.图3中(a)～(c)为本发明实施例3所制备的三维中空碳球在不同放大倍率下的fesem照片，可以看出：碳球平均直径约10-15μm，单个碳球大小均匀，每个碳球周围有四个分支与其它碳球相互连接，构成了三维网络结构，碳球内部为空心结构。
59.图4中(a)～(c)为本发明实施例4所制备的三维中空碳球在不同放大倍率下的fesem照片，可以看出：碳球平均直径约10-15μm，单个碳球大小均匀，碳球内部存在破碎，每个碳球周围有四个分支与其它碳球相互连接，碳球内部为空心结构。结果表明，较高的煅烧温度加快碳球的生成，同时也会破坏碳球空心结构。
60.图5中(a)～(c)为本发明实施例5所制备的三维中空碳球在不同放大倍率下的fesem照片，可以看出：碳球平均直径约15-25μm，壁厚400-700nm，单个碳球大小均匀，每个碳球周围有四个分支与其它碳球相互连接，构成了三维网络结构，碳球内部为空心结构。
61.综上可知，本发明通过调节mofs溶液的浓度和制备工艺，采用mofs复合密胺泡沫制备出三维中空结构碳球。本发明的方法制备过程简单、不涉及复杂的反应过程，且能够以短周期、低的原料价格制备，同时，本发明所制备的三维中空结构碳球具有良好的形貌，大小尺寸均匀，能够满足不同材料的三维结构需求，为储能、催化与热材料管理提供了技术基础和商业化的潜力。
62.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

技术特征：
1.一种三维中空碳球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、将硝酸锌加入到甲醇溶液中，恒温搅拌至溶解，得到溶液a；将2-甲基咪唑加入到甲醇溶液中，恒温搅拌至溶解，得到溶液b；步骤2、将所述溶液a缓慢加入所述溶液b中，搅拌反应1-4h，离心，将所得白色沉淀物溶于乙醇溶液中，得到mofs溶液；步骤3、将所述mofs溶液通过超声或搅拌的方法浸渍到密胺泡沫中，随后烘干得到前驱体；步骤4、将所述前驱体在惰性气氛下高温热解，即制得三维中空碳球。2.如权利要求1所述的一种三维中空碳球的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述溶液a中硝酸锌的浓度为0.05-0.5mol/l，所述溶液b中2-甲基咪唑的浓度为0.4-2.0mol/l。3.如权利要求1所述的一种三维中空碳球的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述恒温搅拌的温度为20-50℃、搅拌方式为磁力搅拌、转速为50-500rpm。4.如权利要求2所述的一种三维中空碳球的制备方法，其特征在于：在步骤2中，溶液a与溶液b的体积比为1：1-5。5.如权利要求1所述的一种三维中空碳球的制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述离心的转速为5000-8000rpm。6.如权利要求1所述的一种三维中空碳球的制备方法，其特征在于：在步骤3中，通过调控mofs溶液的浓度，来调控mofs溶液在密胺泡沫上的单次包覆量，从而调控前驱体中碳包覆层的厚度，最终实现碳球尺寸的调控。7.如权利要求1所述的一种三维中空碳球的制备方法，其特征在于：在步骤3中，所述超声或搅拌的时间为0.1～1h。8.如权利要求1所述的一种三维中空碳球的制备方法，其特征在于：在步骤3中，所述烘干是在60-80℃恒温条件干燥2-6h。9.如权利要求1所述的一种三维中空碳球的制备方法，其特征在于：在步骤4中，所述高温热解是以高纯氩气作为保护气，在700-1000℃保温煅烧30-180min。10.一种权利要求1～9中任意一项所述制备方法所制得的三维中空碳球。

技术总结
本发明公开了一种三维中空碳球的制备方法，利用密胺泡沫的三维网络结构，通过MOFs材料的复合，经一步热解法制得三维中空碳球。本发明的方法工艺简单、环保、成本低、能工业化生产，且本发明所制备的三维中空碳球具有均匀、良好的微观形貌，碳球内部为空心结构，单个碳球外有四个分支与其它碳球相互连接，多个碳球相互连接构成三维网络结构。相互连接构成三维网络结构。


技术研发人员：李越 王振 胡小晔 黄竹林 李昕扬
受保护的技术使用者：中国科学院合肥物质科学研究院
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/8/16