一种梯度功能型氟化碳正极及其制备方法与流程

1.本发明涉及一次化学电源技术领域，具体是一种梯度功能型氟化碳正极及其制备方法。


背景技术：

2.锂原电池具有较高的比能量，较长的贮存寿命，在军用便携式化学电源中得到了广泛的应用。常见的锂原电池有锂-二氧化锰电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-氟化碳电池等。其中，锂氟化碳电池具有较高的电压平台和理论容量，比能量高达2180wh/kg(c:f＝1)。由于氟化碳本征电子导电性差，自放电率低，在贮存时间上具有天然的优势。但是氟化碳的低导电性也导致氟化碳电池在放电过程中会产生较大的电压极化。例如，氟化碳电池在初始放电阶段的电位下降现象。目前主要的研究方向主要集中在如何改善氟化碳的本征电子导电性和氟化碳电池放电初始阶段的电位下降两方面。
3.众所周知，通过改善氟化碳材料的氟碳比，能够调控氟化碳的本征导电能力。当氟碳比(cfx)x越高，氟化碳的导电性越差。相反，x越低，氟化碳的导电能力越强。但是，随着氟碳比x的降低，氟化碳的放电容量也会随之降低。而利用导电性更好的碳源进行氟化，在不改变氟碳比，降低氟化碳放电容量的情况下可以得到具有优良导电性的氟化碳材料。例如，氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化碳纤维、纳米氟化碳等。此外，利用导电材料(银、导电碳等)对氟化碳表面进行包覆；降低氟化碳材料的物理尺寸，进行纳米化处理也可以提升氟化碳材料的导电能力。
4.氟化碳材料低的导电性导致氟化碳电池在放电初始阶段会产生较大的电压下降现象。通过改善氟化碳的导电性可以一定程度上改善这种现象。而在实际工程应用中，通过与具有类似电压平台和导电性更好的材料复合制备电极，也可以抑制氟化碳电池的电位下降。锂-二氧化锰原电池的放电电压在3.1～2v之间，与氟化碳电池的电压区间较为接近。因此，在氟化碳中掺入部分mno2材料，通过mno2的放电电位来改善氟化碳电池的电压下降，是目前较为成熟的技术手段。此外，一些其他金属氧化物(钒氧化物、镉氧化物)也具有类似的功能。如公开号为cn108565412a的专利公开了一种氟化碳混合正极极片，是在铝箔的顶面和底面分别涂覆有一层正极活性物质涂层；所述正极活性物质涂层为采用由氟化碳和金属氧化物组成的混合材料涂覆形成的涂层。所述氟化碳包括氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米管、氟化碳微球、氟化活性炭、氟化碳炭黑和氟化竹炭中的一种或多种。所述金属氧化物包括二氧化镍nio2、钴酸镍nico2o4、氧化铜cuo、二氧化锰mno2、氧化钴coo、三氧化二钴co2o3和四氧化三钴co3o4中的一种或多种。但是，金属氧化物由于自身理论容量较低，密度较高，导致自身质量比能量较低。在氟化碳电池中混入部分金属氧化物会降低氟化碳电池本身的能量密度优势。
5.因此，如何在不加入其它金属氧化物充分发挥氟化碳比能量优势的前提下，改善氟化碳电池的电位下降和导电性，对氟化碳电池的工程化应用具有十分重要的意义。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术的不足，结合申请人之前的发明创造，提出了一种梯度功能型氟化碳正极及其制备方法。
7.具体是通过以下技术方案来实现的：
8.本发明的目的之一在于提供：
9.一种梯度功能型氟化碳正极，由梯度功能型氟化碳正极活性物质、导电剂、粘结剂组成；所述梯度功能型氟化碳正极活性物质按质量百分比由以下物质组成：普通氟化碳20％～80％，氟化钟乳石状大孔活性炭1％～50％，纳米氟化碳5％～65％。
10.进一步地，所述普通氟化碳的氟碳比＞0.9，粒径＞10μm；所述氟化钟乳石状大孔活性炭的氟碳比为0.7～0.9，粒径为1～20μm；所述纳米氟化碳的氟碳比为0.5～0.7，粒径≤100nm。
11.所述纳米氟化碳由氟化石墨烯、氟化石墨炔、氟化乙炔、氟化super-p、氟化炭黑、氟化活性炭中的一种以上组成。
12.所述导电剂由导电炭黑、导电碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、mxene、石墨炔中两种以上混合组成。
13.所述导电碳纳米管为多壁碳纳米管、单臂碳纳米管的一种或多种。
14.所述粘结剂由n-甲基吡咯烷酮(nmp)和聚偏氟乙烯(pvdf)组成。
15.所述氟化钟乳石状大孔活性炭是以钟乳石状大孔活性炭为基底，通入含氟气氛，350-600℃条件下加热6-12h制得。所述含氟气氛引入tif4作为氟源催化剂，tif4混入钟乳石状大孔活性炭中的含量不超过5％。
16.所述钟乳石状态孔活性炭是按照授权公告号为cn109607533b的方法制成。
17.本发明的目的之一在于提供：一种梯度功能型氟化碳正极的制备方法，包括如下步骤：
18.(1)取普通氟化碳、氟化钟乳石状大孔活性炭、纳米氟化碳粉末加入行星混合搅拌机进行高速混料，混合均匀后得到混合物料1；
19.(2)取导电剂中的至少两种加入到行星混合搅拌机中进行高速混料，混合均匀后得到混合导电剂2；
20.(3)取步骤(2)中得到的混合导电剂2加入步骤(1)中制得的混合物料1，在行星混合搅拌机中进行高速混料后得到混合物料3；
21.(4)向步骤(3)制得的混合物料3中加入nmp和pvdf的混合溶液中，在行星混合搅拌机中进行高速混料后得到混合浆料4；
22.(5)将步骤(4)中制得的混合浆料4涂布在涂炭铝箔上，先于60℃条件下干燥后，再于120℃条件下真空干燥，即得到梯度功能型氟化碳正极。
23.优选的，所述步骤(4)中混合物料1、混合导电剂2与pvdf的质量比为(80：10：10)—(95：2.5：2.5)；
24.优选的，所述步骤(4)所述混合溶液中pvdf和nmp的质量比例为(5：95)—(1：99)。
25.一种梯度功能型氟化碳正极的制备方法在制作锂-氟化碳电池正极中的应用。
26.有益效果：
27.本发明的正极具有优异的倍率性能，在不牺牲氟化碳高比能量前提条件下，实现
了氟化碳正极功率和比能量特性的双提升，克服了氟化碳电池放电初期的电位下降和导电性差的问题。
28.本发明采用的氟化钟乳石状大孔活性炭和纳米氟化碳具有优异的本征电子导电能力，并且严格控制氟化钟乳石状大孔活性炭和纳米氟化碳的氟碳比，显著提高了材料的倍率性能，降低了氟化碳材料在放电初期的电位下降现象。
29.本发明以具有特殊大孔结构的钟乳石状碳源做基材制得的氟化钟乳石状大孔活性炭保留了大孔结构材料优异的孔道网络，钟乳石状结构可以更好地引导液体流动，且与微孔碳源结合，降低了吸液率，从而减少因使用纳米氟化碳导致的高吸液现象。这样一是在正极涂浆阶段可以减少溶剂的使用，避免浆液中溶剂成份过多，固体含量太少导致干燥后无法有效涂覆厚极片。若正极涂浆阶段溶剂较少，则会因为纳米材料的高吸液率导致浆料无法流动，不能涂覆成正极极片。二是可以在注入电解液阶段，减少纳米材料对电解液的高吸附量，引导更多的电解液存在于正极和负极的界面之间(反应只在界面处进行)而不是氟化碳正极的孔道内，从而控制非活性材料——电解液的用量，更进一步提升电池整体的比能量和比功率。
30.本发明通过对普通氟化碳、氟化钟乳石状大孔活性炭和纳米氟化碳的粒径进行控制，尤其是控制集中种不同氟化程度的氟化碳材料粒径和用量，有效减少了lif晶体在材料表面的沉积，提升材料的实际放电容量，同时降低了生产成本。克服了氟化碳材料电子导电能力低，导致以氟化碳材料为主的氟化碳电池内阻大和极化严重的问题；减缓了电池在放电过程中的电压下降；放电过程中lif的持续产生导致的锂离子传输通道堵塞降低实际放电容量低等问题。
31.本发明通过对氟化碳材料的氟碳比和粒径进行梯度设计，有效改善了氟化碳电池的倍率性能和放电容量，利用高导电性纳米化的纳米氟化碳改善初始阶段氟化碳电池电位下降的问题；利用高氟碳比的氟化碳，增加正极材料的实际放电容量，实现功率特性和能量特性的提升；利用特殊结构的氟化钟乳石状大孔活性炭来调节普通氟化碳和纳米氟化碳的吸液率差异，并提供高离子传输通道进一步提升性能。同时，通过不同粒径的相互填充作用，提升正极材料之间的物理接触面积，提供丰富的电子和离子传输路径，降低了氟化碳正极的整体内阻，改善氟化碳电池的导电能力。
附图说明
32.图1是实施例2的梯度功能型氟化碳正极和对比例1的单一普通氟化碳装配的电池在0.1c电流密度下放电性能对比图；
33.图2是实施例2的梯度功能型氟化碳正极和对比例1的单一普通氟化碳装配的电池在在1c电流密度下放电性能对比图。
具体实施方式
34.下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
35.实施例1：
36.取授权发明cn109607533b中的钟乳石状大孔活性炭，通入含氟气氛，在480℃温度中，加热10h制得氟化钟乳石状大孔活性炭；所述含氟气氛引入tif4作为氟源催化剂；所述tif4混入钟乳石状大孔活性炭中的含量为3.2％。
37.一种梯度功能型氟化碳正极的制备，步骤如下：
38.(1)取普通氟化碳共4.8g，上述氟化钟乳石状大孔活性炭2.4g，纳米氟化碳0.8g并加入行星搅拌机混合均匀，得到混合氟化碳材料1；
39.(2)取导电炭黑0.5g，导电碳纳米管0.5g加入行星搅拌机混合均匀，得到混合导电剂2；
40.(3)取1g pvdf，20g nmp溶剂，加入烧杯中搅拌12h，得到质量分数为2％的粘结剂3；
41.(4)将制备的导电剂2加入混合氟化碳材料1中，使用行星搅拌机混合均匀，得到混合物料4；
42.(5)将制备的粘结剂3加入混合物料4中，使用行星搅拌机混合均匀，得到混合浆料5；
43.(6)将制备的混合浆料5使用涂布机均匀涂布在涂布铝箔集流体上，60℃干燥2小时之后转移至真空干燥箱中，以120℃继续干燥12h，即得梯度功能型氟化碳正极。
44.所述普通氟化碳的氟碳比为1.0，粒径为120μm；所述氟化钟乳石状大孔活性炭的氟碳比为0.7，粒径为5μm；所述纳米氟化碳的氟碳比为0.5，粒径为100nm；所述导电碳纳米管为多壁碳纳米管；所述纳米氟化碳为氟化石墨烯。
45.实施例2：
46.取授权发明cn109607533b中的钟乳石状大孔活性炭，通入含氟气氛，在450℃温度中，加热11h制得氟化钟乳石状大孔活性炭；所述含氟气氛引入tif4作为氟源催化剂；所述tif4混入钟乳石状大孔活性炭中的含量为4.4％。
47.一种梯度功能型氟化碳正极的制备：
48.(1)取普通氟化碳共4.5g，上述氟化钟乳石状大孔活性炭2.25g，纳米氟化碳2.25g并加入行星搅拌机混合均匀，得到混合氟化碳材料1；
49.(2)取导电炭黑0.25g，导电碳纳米管0.25g加入行星搅拌机混合均匀，得到混合导电剂2；
50.(3)取0.5g pvdf，25g nmp溶剂，加入烧杯中搅拌12h，得到质量分数为2％的粘结剂3；
51.(4)将制备的导电剂2加入混合氟化碳材料1中，使用行星搅拌机混合均匀，得到混合物料4；
52.(5)将制备的粘结剂3加入混合物料4中，使用行星搅拌机混合均匀，得到混合浆料5；
53.(6)将制备的混合浆料5使用涂布机均匀涂布在涂布铝箔集流体上，60℃干燥2小时之后转移至真空干燥箱中，以120℃继续干燥12h，即得梯度功能型氟化碳正极。
54.所述普通氟化碳的氟碳比为1.2，粒径为110μm；所述氟化钟乳石状大孔活性炭的氟碳比为0.8，粒径为10μm；所述纳米氟化碳的氟碳比为0.6，粒径为80nm；所述导电碳纳米管为单臂碳纳米管；所述纳米氟化碳由氟化super-p、氟化炭黑、氟化活性炭按等质量比组
成。
55.实施例3：
56.取授权发明cn109607533b中的钟乳石状大孔活性炭，通入含氟气氛，在500℃温度中，加热9h制得氟化钟乳石状大孔活性炭；所述含氟气氛引入tif4作为氟源催化剂；所述tif4混入钟乳石状大孔活性炭中的含量为3.7％。
57.一种梯度功能型氟化碳正极的制备：
58.(1)取普通氟化碳共3.8g，上述氟化钟乳石状大孔活性炭1.9g，纳米氟化碳3.8g并加入行星搅拌机混合均匀，得到混合氟化碳材料1；
59.(2)取导电炭黑0.125g，导电碳纳米管0.125g加入行星搅拌机混合均匀，得到混合导电剂2；
60.(3)取0.25g pvdf，12.5g nmp溶剂，加入烧杯中搅拌12h，得到质量分数为2％的粘结剂3；
61.(4)将制备的导电剂2加入混合氟化碳材料1中，使用行星搅拌机混合均匀，得到混合物料4；
62.(5)将制备的粘结剂3加入混合物料4中，使用行星搅拌机混合均匀，得到混合浆料5；
63.(7)将制备的混合浆料5使用涂布机均匀涂布在涂布铝箔集流体上，60℃干燥2小时之后转移至真空干燥箱中，以120℃继续干燥12h，即得梯度功能型氟化碳正极。
64.所述普通氟化碳的氟碳比为1.5，粒径为200μm；所述氟化钟乳石状大孔活性炭的氟碳比为0.9，粒径为20μm；所述纳米氟化碳的氟碳比为0.7，粒径为100nm；所述导电碳纳米管为多壁碳纳米管、单臂碳纳米管按等质量比组成；所述纳米氟化碳由氟化石墨炔与氟化乙炔按等质量比组成。
65.对比例1：
66.(1)取普通氟化碳9g，取导电炭黑0.25g，导电碳纳米管0.25g加入行星搅拌机混合均匀，得到混合导物料1；
67.(2)取0.25g pvdf，12.5g nmp溶剂，加入烧杯中搅拌10h，得到质量分数为2％的粘结剂2；
68.(3)将制备的导电剂2加入混合物料1中，使用行星搅拌机混合均匀，得到混合浆料料3；
69.(4)将制备的混合浆料3使用涂布机均匀涂布在涂布铝箔集流体上，60℃干燥2小时之后转移至真空干燥箱中，以120℃继续干燥12h，即得氟化碳正极。
70.所述普通氟化碳的氟碳比为1.2，粒径为110μm。
71.将实施例2制备得到的梯度功能型氟化碳正极和对比例1制备得到的氟化碳正极分别与锂金属负极配对组装成锂—氟化碳电池，电解液为购买的商用电解液。
72.将上述实施例2和对比例1在0.1c和1c的电流密度下进行放电测试。如图1所示，在0.1c电流密度下，通过实施例2制备的锂—氟化碳电池初期电位下降现象完全消失，呈现平滑的电位降低过程。而对比例1制备的普通单一氟化石墨电极制备的氟化碳电池，即使在0.1c的电流密度下，放电曲线在放电初期电位也出现明显的下降现象(对比例1初始电压降低至2.396v)。并且，实施例2制备的复合型锂—氟化碳电池的放电容量和电压平台明显高
于对比例1的氟化碳正极制备的锂—氟化碳电池。在1c的大电流密度下，复合型锂—氟化碳电池也只出现了轻微的下降现象。对比例1的锂—氟化碳电池，初始阶段的电位下降已经低至2.055v，远低于实施例2的2.65v。
73.表1为各实施例性能参数(基于活性物质)：
74.表1各实施例放电条件下性能参数
[0075] 放电起始电压(v)能量密度(wh/kg)功率密度(w/kg)实施例12.961653(0.1c)1231(1c)实施例23.411772(0.1c)1466(1c)实施例33.451710(0.1c)1430(1c)对比例12.0551470(0.1c)1152(1c)
[0076]
以上所述仅为本发明的实施例子。本发明方案的技术细节以及学科常识不仅限于上述方案。应当指出，对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明结构的基础上还可以做出很多变形和改进，这些也应当视为本发明的保护范围。
[0077]
本技术要求的保护范围以权力要求书中所要求的保护内容为准。说明书中的案例实施用于解释权力要求书的内容。

技术特征：
1.一种梯度功能型氟化碳正极，由梯度功能型氟化碳正极活性物质、导电剂、粘结剂组成，其特征在于，所述梯度功能型氟化碳正极活性物质按质量百分比由以下物质组成：普通氟化碳20％～80％，氟化钟乳石状大孔活性炭1％～50％，纳米氟化碳5％～65％。2.根据权利要求1所述一种梯度功能型氟化碳正极，其特征在于：所述普通氟化碳的粒径＞10μm，氟碳比＞0.9；所述氟化钟乳石大孔活性炭的粒径为1～20μm，氟碳比在0.7～0.9之间，且形貌为钟乳石状；所述纳米氟化碳粒径≤100nm，氟碳比在0.5～0.7之间；所述纳米氟化碳由氟化石墨烯、氟化石墨炔、氟化乙炔、氟化super-p、氟化炭黑、氟化活性炭中的一种以上组成。3.如权利要求1所述一种梯度功能型氟化碳正极，其特征在于，所述导电剂由导电炭黑、导电碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、mxene、石墨炔中两种以上混合组成。4.如权利要求3所述一种梯度功能型氟化碳正极，其特征在于，所述导电碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管的一种或多种。5.如权利要求1所述一种梯度功能型氟化碳正极，其特征在于，所述粘结剂由n-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯组成。6.如权利要求1所述一种梯度功能型氟化碳正极，其特征在于，所述氟化钟乳石状大孔活性炭是以钟乳石状大孔活性炭为基底，通入含氟气氛，350-600℃条件下加热6-12h制得。所述含氟气氛引入tif4作为氟源催化剂，tif4混入钟乳石状大孔活性炭中的含量不超过5％。7.如权利要求1—6任一项所述的一种梯度功能型氟化碳正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)取普通氟化碳、氟化钟乳石状大孔活性炭、纳米氟化碳粉末加入行星混合搅拌机进行高速混料，混合均匀后得到混合物料1；(2)取导电剂中的至少两种加入行星混合搅拌机进行高速混料，混合均匀后得到混合导电剂2；(3)取步骤(2)中得到的混合导电剂2加入步骤(1)中制得的混合物料1，在行星混合搅拌机中进行高速混料后得到混合物料3；(4)将步骤(3)中制得的混合物料3加入nmp和pvdf的混合溶液中，在行星混合搅拌机中进行高速混料后得到混合浆料4；(5)将步骤(4)中制得的混合浆料4涂布在涂炭铝箔上，先于60℃条件下干燥后，再于120℃条件下真空干燥，即得到基于双梯度设计的复合型氟化碳正极。8.如权利要求7所述的一种梯度功能型氟化碳正极的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中混合物料1、混合导电剂2与pvdf的质量比为(80：10：10)—(95：2.5：2.5)。9.如权利要求7所述的一种梯度功能型氟化碳正极的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)所述混合溶液中pvdf和nmp的质量比例为(5：95)—(1：99)。10.如权利要求7—9所述的梯度功能型氟化碳正极的制备方法在制作锂-氟化碳电池正极中的应用。

技术总结
本发明涉及一次化学电源技术领域，具体是一种梯度功能型氟化碳正极及其制备方法，所述氟化碳正极由梯度功能型氟化碳正极活性物质、导电剂、粘结剂组成；所述梯度功能型氟化碳正极活性物质按质量百分比由以下物质组成：普通氟化碳20％～80％，氟化钟乳石状大孔活性炭1％～50％，纳米氟化碳5％～65％；所述普通氟化碳的氟碳比＞0.9，粒径＞10μm；氟化钟乳石状大孔活性炭的氟碳比为0.7～0.9，粒径为1～20μm；纳米氟化碳的氟碳比为0.5～0.7，粒径＜100nm；本发明的正极具有优异的倍率性能，在不牺牲氟化碳高比能量前提条件下，实现了氟化碳正极功率和比能量特性的双提升，克服了氟化碳电池放电初期的电位下降和导电性差的问题。电池放电初期的电位下降和导电性差的问题。电池放电初期的电位下降和导电性差的问题。


技术研发人员：郭灏 李论 王建勇 王畅 骆真 邹睿 刘江涛
受保护的技术使用者：贵州梅岭电源有限公司
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/8/14