一种以柠檬酸调控的二氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

1.本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种以柠檬酸调控的二氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.石油、石化、天然气等能源仍然是目前全球消耗的主要能源，这些能源统称为化石能源。随着人类不断开采，化石能源将面临不断枯竭，大部分化石能源也将被消耗殆尽；另一方面，化石能源使用过程中会产生大量co2等温室气体，同时产生一些有污染的烟气，威胁全球人类生存环境和生态环境。目前太阳能光伏发电已趋于成熟，成本快速下降，在可预见的将来，太阳能光伏发电技术和经济性都将达到与常规能源相当的水平，推动能源变革与转型的发展。近年来，我国在太阳能发电开发利用方面取得了显著成效，在产业发展、技术创新等方面取得了突出成果，光伏电池及相关产业的发展规模已经占据全球前列。目前, 太阳能电池技术及系统设备将沿着高能效、低成本、长寿命、智能化的技术方向发展。国家研发重点计划将持续支持高效率晶体硅太阳能电池、薄膜电池产业化技术研发，新型太阳能电池关键技术攻关和产业化研发，支持光伏系统及平衡部件技术创新和水平提升，大力推动面向全行业的公共研究测试平台建设。
3.近年来，钙钛矿太阳能电池在ito导电基底、sno2电子传输层、电子传输层/钙钛矿界面、钙钛矿组分、钙钛矿结晶、钙钛矿/空穴传输层、全无机钙钛矿、无铅/少铅钙钛矿以及商业化探索等方面均取得了显著突破，其单结光电转换效率已从3.8%快速提升到25.73%，钙钛矿/钙钛矿多结太阳能电池最高效率达到了28.0%，硅/钙钛矿叠层太阳能电池最高效率达到了31.3%，这些重要进展为进一步提升电池器件性能、开展规模化制备、探索商业化发展奠定了良好实验和理论基础。
4.目前，钙钛矿太阳能电池多基于介孔tio2和alfa-sno2电子传输层，其中alfa-sno2具有更高载流子浓度和电子迁移率以及优于tio2导电性，可进一步提升钙钛矿太阳能电池光电转换性能。然而，基于alfa-sno2所制备电子传输层薄膜覆盖性较差，存在较多针孔及表界面缺陷态，严重影响光生电荷高效分离、快速萃取及电池器件性能提升。本发明采用简单一步法制备柠檬酸调控的结晶sno2纳米溶胶，通过调控sno2纳米晶制备过程，可减小sno2晶粒尺寸、改善薄膜覆盖、功能化sno2薄膜，获得致密、均一sno2电子传输层；所制备sno2薄膜可钝化界面缺陷、促进光生电荷从钙钛矿向sno2快速传输，显著提升对光生电荷调控能力和光照捕获能力，消除j-v 迟滞现象，进一步提升电池器件性能，并可实现优化sno2电子传输层和电池器件规模化制备，促进钙钛矿太阳能电池商业化发展。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种以柠檬酸调控的二氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，采用简单一步法可制备柠檬酸调控sno2纳米晶，通过对sno2纳米晶连
续调控，可不断优化sno2薄膜光电性质；此外，基于全低温溶液过程可实现sno2电子传输层规模化制备。采用柠檬酸调控可以减小sno2晶粒尺寸、改善薄膜覆盖、功能化sno2薄膜，获得致密、均一sno2电子传输层；基于柠檬酸调控sno2电子传输层还可以钝化界面缺陷、促进光生电荷从钙钛矿向sno2快速传输，显著提升对光生电荷的调控和光照捕获能力，消除j-v 迟滞现象，提升太阳能电池光电性能。此外，基于柠檬酸调控sno2水溶胶还可以探索电池器件规模化制备，为钙钛矿太阳能电池商业化探索实验条件和关键技术。
6.基于上述目的，本发明采取如下技术方案：一种以柠檬酸调控的二氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤(柠檬酸调控sno2电子传输层在空气环境下完成，其余制备过程均在手套箱中完成)：（1）将sn粉分散到去离子水中得到悬浊液，将稀释后的浓hno3逐滴添加到上述悬浊液中，密封、并搅拌直至sn粉完全溶解，得到溶液a，将柠檬酸添加到溶液a中，使c：sn摩尔比为 1~ 12 mol%，搅拌1 ~ 2 h得到均匀分散溶液得到柠檬酸调控sno2前驱体，将柠檬酸调控sno2前驱体用去离子水稀释后，在220 ~ 240 ℃水热反应18 ~ 24 h，用氨水调节ph =9 ~ 10，得到柠檬酸调控的sno2结晶水溶胶；（2）利用旋涂法将步骤（1）所得sno2结晶水溶胶直接沉积在洁净ito电极上，退火处理，即可得到柠檬酸调控的sno2电子传输层；（3）将二嵌段共聚物(peo)
120-(ppo)
30
添加到dmf中，搅拌即可得到共聚物(peo)
120-(ppo)
30
的dmf溶液，将不同体积共聚物溶液添加到rb
x
cs
1-x
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
钙钛矿前驱体中，x取值范围为0.01 ~ 0.05，不停搅拌后即可得到共聚物修饰的rb
x
cs
1-x
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
前驱体，二嵌段共聚物在钙钛矿前驱体中的浓度为1~ 6 mg/ml；（4）在柠檬酸调控的sno2电子传输层上旋涂沉积步骤（3）所得溶液，退火处理，即可得到二嵌段共聚物修饰的rb
x
cs
1-x
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
光敏层；（5）在钙钛矿光敏层上沉积spiro-ometad空穴传输层；（6）在spiro-ometad空穴传输层上蒸镀au对电极，即得。
7.所述柠檬酸调控sno2结晶水溶胶通过下述方法获得：（a）将sn粉和去离子水直接添加到聚四氟乙烯反应釜内衬中，得到sn粉悬浊液；将浓hno3缓慢添加到适量去离子水中，得到稀释后浓hno3溶液；（b）沿聚四氟乙烯内衬壁向步骤（a）中所得sn粉悬浊液缓慢滴加稀释后浓hno3，并用聚四氟乙烯搅拌桨不停搅拌上述溶液，待sn粉完全溶解，即可得到澄清、透明青灰色溶液；向所得青灰色溶液中添加柠檬酸，使c：sn摩尔比为 1~ 12 mol%，，搅拌1 ~ 2 h得到柠檬酸调控sno2前驱体。
8.（c）将柠檬酸调控sno2前驱体用去离子水稀释，并在220 ~ 240 ℃水热反应18 ~ 24 h，得到柠檬酸调控的sno2结晶水溶胶；（d）在柠檬酸调控sno2结晶水溶胶中滴加氨水，调节ph = 9 ~ 10，阻止sno2纳米晶团聚、稳定柠檬酸调控sno2水溶胶，可直接旋涂沉积得到柠檬酸调控sno2电子传输层。
9.优选地，sn粉与去离子水的比例为2 g:1ml；将市售浓hno3和去离子水按照8: 3体积比稀释，并用玻璃棒搅拌，得到稀释后的浓hno3溶液；sn粉和稀释后的浓hno3溶液的用量比为2g:11ml。
10.所述洁净ito电极的制备过程如下：选取已沉积ito条状电极玻璃片，用洗涤剂反复擦洗、去除ito电极表面油污；将ito导电玻璃分成规则小片，如1 cm
ꢀ×ꢀ
1 cm，依次在去离子水中超声30 min、丙酮溶液中超声30 min、异丙醇溶液中超声30 min；将所得ito导电玻璃在烘箱中100 ℃下干燥30 min，得到洁净ito电极。
11.进一步地，柠檬酸调控sno2电子传输层制备过程如下：按照每1cm2ito电极35 ~ 45 μl一次性沉积柠檬酸调控sno2结晶水溶胶，在热台上退火，即可得到柠檬酸调控的sno2电子传输层。
12.进一步地，二嵌段共聚物(peo)
120-(ppo)
30
在dmf中的浓度为300 ~400 mg/ml（优选350 mg/ml），连续搅拌1 ~ 2 h，即可得到共聚物(peo)
120-(ppo)
30
的dmf溶液。
13.进一步地，二嵌段共聚物(peo)
120-(ppo)
30
修饰的rb
x
cs
1-x
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
光敏层制备过程如下：依次称取0.788 mmol fai、0.112 mmol mai、0.89 mmol pbi2、0.11 mmol pbbr2、x mmol rbi、(1-x) mmol csi和10.86 mg pb(scn)2，将上述原料依次添加到体积比为6:1的dmf和dmso混合溶剂中，60
ꢀ±
5℃不停搅拌使固体完全溶解，得到钙钛矿前驱体；向钙钛矿前驱体中加入共聚物(peo)
120-(ppo)
30
的dmf溶液，共聚物在钙钛矿前驱体中的浓度为1 ~ 6 mg/ml，室温下不停搅拌2 ~ 3 h，即可得到共聚物修饰的rb
x
cs
1-x
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
前驱体溶液。将所得rb
x
cs
1-x
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
前驱体沉积到柠檬酸调控的sno2电子传输层上，退火处理，得到rb
x
cs
1-x
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
光敏层。
14.rb
x
cs
1-x
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
具体为rb
0.04
cs
0.06
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
，该钙钛矿前驱体制备过程如下：依次称取0.788 mmol fai、0.112 mmol mai、0.89 mmol pbi2、0.11 mmol pbbr2、0.04 mmol rbi、0.06 mmol csi和10.86 mg pb(scn)2，将上述材料依次添加到480
ꢀµ
ldmf和80
ꢀµ
l dmso混合溶液中，60 ℃热台上搅拌12 h至固体完全溶解，向钙钛矿前驱体中加入共聚物(peo)
120-(ppo)
30
的dmf溶液，共聚物在钙钛矿前驱体中的浓度为1 ~ 6 mg/ml，室温下不停搅拌2 ~ 3 h，即可得到共聚物修饰的rb
x
cs
1-x
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
前驱体溶液。
15.按照60 ~ 70 μl/cm2将二嵌段共聚物修饰的rb
0.04
cs
0.06
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
前驱体沉积在柠檬酸调控的sno2电子传输层上，旋涂时，第一步1000 rpm 保持5 s，第二步4500rpm保持40 s，在第二步结束前10 s时，旋涂沉积200
ꢀµ
l氯苯，退火处理，即可得到共聚物修饰的rb
0.04
cs
0.06
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
光敏层。
16.进一步地，所述步骤（2）中退火是指在100 ℃退火40 min。
17.进一步地，所述光敏层制备过程中的退火是指依次在60 ℃退火2 min、100 ℃退火5 min。
18.进一步地，spiro-ometad空穴传输层具体制备过程如下：将72.3 mg spiro-ometad分散到由1 ml 氯苯、28.5
µ
l 4-叔丁基吡啶、18.5
ꢀµ
l li-tfsi(浓度为1.33 g/ml)和18.5
ꢀµ
lco(iii)-tfsi (浓度为1.36 g/ml)组成的混合溶液中，搅拌至完全溶解得到spiro-ometad溶液，旋涂沉积spiro-ometad溶液得到空穴传输层。
19.进一步地，上述制备方法获得的以柠檬酸调控sno2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池，包括ito导电玻璃基底，在基底层上自下而上依次有柠檬酸调控的sno2电子传输层、rb
0.04
cs
0.06
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
光敏层、spiro-ometad空穴传输层、au对电极层，其中，柠檬酸调控的sno2电子传输层厚度为30 nm，rb
0.04
cs
0.06
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
光敏层
厚度为580 nm，spiro-ometad空穴传输层厚度为110 nm，au对电极层厚度为100 nm。
20.目前，基于sno2所制备电子传输层薄膜覆盖性较差，存在较多针孔及表界面缺陷态，严重影响光生电荷高效分离、快速萃取及电池器件性能提升。本发明以sn粉为原料，采用简单一步法制备柠檬酸调控sno2结晶水溶胶，旋涂沉积得到电子传输层；通过柠檬酸调控可以减小sno2晶粒尺寸、改善薄膜覆盖、功能化sno2薄膜，获得致密、均一sno2电子传输层；柠檬酸调控sno2电子传输层可钝化界面缺陷、促进光生电荷从钙钛矿向sno2快速传输，显著提升对光生电荷的调控和光照捕获能力，消除j-v 迟滞现象，提升太阳能电池光电性能；将二嵌段共聚物引入到钙钛矿前驱体，可钝化钙钛矿晶界缺陷，提升太阳能电池稳定性。通过优化电子传输层和钙钛矿薄膜，可协同改善钙钛矿太阳能电池器件性能。
21.本发明相对现有技术，具备以下优点：本技术所制备柠檬酸调控sno2/rb
0.04
cs
0.06
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
钙钛矿太阳能电池具有原料丰富、方法简单、制备过程可控，且柠檬酸调控sno2易于实现规模化，可促进钙钛矿太阳能电池商业化开发。所制备电池器件平均光电转换效率已达22.97%，最高光电转换效率已超过23.12%；无封装条件下最佳器件连续光照500小时，其光电转换效率仍保持在初始效率86%以上。本发明采用一步法制备柠檬酸调控sno2结晶水溶胶，可减小晶粒尺寸、改善薄膜覆盖、功能化sno2薄膜；还可以钝化界面缺陷、促进光生电荷高效分离和萃取，消除j-v 迟滞现象。此外，基于柠檬酸调控sno2结晶水溶胶，可以采用刮涂、喷涂、卷对卷滚轴制备工艺实现柠檬酸调控sno2规模化制备、降低生产成本，具有广泛应用前景，对于促进钙钛矿太阳能电池商业化积累了良好实验和理论基础。
附图说明
22.图1中：(a)、(b)、(c)和(d) 为柠檬酸分别在c:sn = 0、4、8、12 mol%下按照实施例1制得的柠檬酸调控sno2表面形貌；图2中：(a)和(c) 为柠檬酸在c:sn = 0 mol%下按照实施例1制得的sno2透射电镜和高分辨透射电镜；(b)和(d) 为柠檬酸在c:sn = 8 mol%下按照实施例1制得的柠檬酸调控sno2透射电镜和高分辨透射电镜；图3中：(a) 为柠檬酸分别在c:sn = 0、4、8、12 mol%下按照实施例1制得的柠檬酸调控sno2纳米晶x-射线衍射光谱；(b) 为柠檬酸分别在c:sn = 0、4、8、12 mol%下按照实施例1制得的柠檬酸调控sno2纳米晶x-射线衍射光谱对应半高宽和晶粒尺寸；图4为按照实施例1(柠檬酸调控sno2为电子传输层，聚合物在钙钛矿前驱体中浓度为3 mg/ml)和实施例2(alfa-sno2为电子传输层，聚合物在钙钛矿前驱体中浓度为3 mg/ml)所制备钙钛矿电池器件运行稳定性和长期运行稳定性。
具体实施方式
23.以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
24.下述实施例中sn粉购自于fisher scientific化学试剂有限公司，浓硝酸和氨水购自于amazon化学试剂有限公司，mai（甲胺氢碘酸盐）、fai（甲脒氢碘酸盐）、pbi2、pbbr2、rbi、 csi、pb(scn)2、dmf、dmso、氯苯、(peo)
120-(ppo)
30
、4-叔丁基吡啶、乙腈、co(iii)-tfsi和li-tfsi购自于sigma aldrich科技有限公司，spiro-ometad购置于中国、深圳飞鸣科技
有限公司。
25.实施例1一种以柠檬酸调控的二氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池制备方法，过程如下：（1）选取合适ito导电玻璃(含条状电极)片，用洗涤剂反复擦洗、去除ito电极表面油污；将玻璃片分成规则小片(1 cm
ꢀ×ꢀ
1 cm)，依次在去离子水中超声30min、丙酮溶液中超声30 min、异丙醇溶液中超声30 min；将所得ito导电玻璃片在烘箱中100 ℃干燥30 min，得到洁净ito导电玻璃片，备用。
26.（2）制备柠檬酸调控sno2电子传输层将10 g sn粉和5 ml去离子水添加到聚四氟乙烯反应釜内衬中，用玻璃棒搅拌后得到sn粉悬浊液；将40 ml浓hno3(质量百分数为65~68 wt%)缓慢添加到15 ml去离子水，搅拌得到稀释后浓hno3；将稀释后浓hno3沿聚四氟乙烯内衬壁缓慢添加到sn粉悬浊液中，密封，并用聚四氟乙烯搅拌桨轻微搅拌，待稀释后浓hno3添加完毕后继续搅拌，直至sn粉完全溶解，得到澄清、透明、青灰色溶液，将一次所制备整个青灰色溶液分成6小等份，其中四份中分别添加0、5.83、11.66和17.50
ꢀµ
l柠檬酸，分别对应c:sn = 0、4、8 和12 mol%，搅拌1 ~ 2 h得到柠檬酸调控的sno2前驱体。
27.将每一等份柠檬酸调控的sno2前驱体用5 ml去离子水稀释，并在230 ℃水热反应24 h，得到柠檬酸调控的sno2结晶水溶胶；每一等份均添加氨水(浓度28 wt%)，将ph值调节到9 ~ 10，得到稳定水溶胶，备用。一次性沉积35 ~ 45 μl柠檬酸调控的sno2结晶水溶胶，在热台上100 ℃退火40 min，即可得到柠檬酸调控的sno2电子传输层。图1中 (a)、(b)、(c)和(d) 为柠檬酸分别在c:sn = 0、4、8、12 mol%下柠檬酸调控sno2表面形貌，表明提高c:sn 摩尔百分比可明显改善sno2薄膜覆盖性；当c:sn》8 mol%时，残留官能团将影响sno2薄膜表面形貌，当c:sn = 12 mol%时，可明显观察到残留官能团。图2中 (a)和(c)为柠檬酸在c:sn = 0 mol%时sno2透射电镜和高分辨透射电镜，在没有柠檬酸调控下，sno2晶粒尺寸为6 ~ 8 nm；图2中 (b)和(d)为柠檬酸在c:sn = 8 mol%时sno2透射电镜和高分辨透射电镜，表明提高c:sn 摩尔百分比可以减小sno2晶粒尺寸（2 ~ 5 nm），当c:sn》8 mol%时，晶粒尺寸没有显著变化；此外，在c:sn = 0 和8mol%时，所得两种sno2纳米晶均呈现出良好结晶性。图3中(a)为柠檬酸分别在c:sn = 0、4、8、12 mol%下所得柠檬酸调控sno2纳米晶x-射线衍射光谱，表明提高c:sn摩尔百分比，sno2衍射峰在逐渐减弱，结晶性也在逐渐降低；图3中 (b) 为柠檬酸分别在c:sn = 0、4、8、12 mol%下sno2纳米晶x-射线衍射光谱对应半高宽和晶粒尺寸，表明提高c:sn摩尔百分比sno2衍射峰强度在减弱、半高宽在逐渐增加，从0 mol%提高到8 mol%，晶粒尺寸在逐渐减小，当》8 mol%时，晶粒尺寸基本保持不变。
28.（3）将350 mg二嵌段共聚物(peo)
120-(ppo)
30
添加到1 ml dmf中，连续搅拌1 ~ 2 h，即可得到共聚物的dmf溶液。
29.（4）沉积rb
0.04
cs
0.06
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
光敏层。依次称取0.788 mmol fai、0.112 mmol mai、0.89 mmol pbi2、0.11 mmol pbbr2、0.04 mmol rbi、0.06 mmol csi和10.86 mg pb(scn)2，将上述材料依次添加到480
ꢀµ
ldmf和80
ꢀµ
ldmso混合溶液中，60 ℃热台上搅拌12 h至固体完全溶解，将所得钙钛矿前驱体分成7等份；各等份中添加不同体积共聚物(peo)
120-(ppo)
30
的dmf溶液， (peo)
120-(ppo)
30
在各等份钙钛矿前驱体中浓度为0、2、
2.5、3、3.5、4和6 mg/ml，室温下密封搅拌2 ~ 3 h，即可得到二嵌段共聚物修饰的rb
0.04
cs
0.06
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
前驱体。将所得70 μl二嵌段共聚物修饰的rb
0.04
cs
0.06
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
前驱体沉积在柠檬酸调控的sno2电子传输层上，旋涂时，第一步1000 rpm 保持5 s，第二步4500rpm保持40 s，在第二步结束前10 s时，旋涂沉积200
ꢀµ
l氯苯，依次在60 ℃退火2 min、100 ℃退火5 min，即可得到含二嵌段共聚物修饰的rb
0.04
cs
0.06
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
光敏层。
30.（5）制备、沉积spiro-ometad空穴传输层。量取1 ml氯苯、28.5
ꢀµ
l 4-叔丁基吡啶(tbp)、18.5
ꢀµ
l双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi，浓度为1.33 g/ml)和18.5
ꢀµ
l 双三氟甲烷磺酰亚钴(co(iii)-tfsi，浓度为1.36g/ml)，并混合，将72.3 mg spiro-ometad添加到上述溶液中，连续搅拌3 ~ 4 h使其完全溶解得到空穴传输层溶液，旋涂沉积45
ꢀµ
l空穴传输层溶液，自然晾干，得到厚度为110 nm spiro-ometad空穴传输层。
31.（6）蒸镀au层对电极(100 nm)，得到柠檬酸调控sno2/rb
0.04
cs
0.06
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
钙钛矿太阳能电池器件，用于表征电池器件光电性质。
32.实施例2对于所引入二嵌段共聚物(peo)
120-(ppo)
30
，改变共聚物在钙钛矿前驱体溶液中的浓度(0、2、2.5、3、3.5、4和 6 mg/ml)。将购置alfa-sno2水溶胶与去离子水按照体积比1:6.5进行混合，室温下搅拌15 ~ 20 min，即得稀释alfa-sno2水溶胶。在ito电极上沉积30
ꢀµ
l稀释alfa-sno2，并在热台上100 ℃退火40 min，得到alfa-sno2电子传输层；沉积不同浓度共聚物修饰的钙钛矿前驱体，其他与实施例1相同。共聚物在不同浓度下电池器件对应光电参数如表1所示。
33.表1为实施例2中sno2/不同(peo)
120-(ppo)
30
聚合物浓度的rb
0.04
cs
0.06
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
钙钛矿太阳能电池在聚合物不同浓度下对应光电响应参数由上表可知，提高二嵌段共聚物(peo)
120-(ppo)
30
浓度可以更好钝化钙钛矿晶界缺陷，促进光生电荷高效萃取；但当聚合物浓度高于3 mg/ml时，聚合物将在钙钛矿晶粒边界形成较厚异质界面层，且共聚物(peo)
120-(ppo)
20
具有良好绝缘特性，将阻碍光生电荷传输和萃取，严重影响电池器件性能；共聚物在钙钛矿前驱体中浓度为3 mg/ml时具有最佳光电
性质(对应光电参数：v
oc
= 1.147 v、j
sc
= 23.20 macm-2
、ff = 0.798、pce = 21.23%)，该浓度共聚物不但可以钝化钙钛矿晶界缺陷，还可以保持钙钛矿薄膜优越电学性质，提高器件光伏响应特性。
34.实施例3对于所引入二嵌段共聚物(peo)
120-(ppo)
30
，改变共聚物在钙钛矿前驱体溶液中的浓度(0、2、2.5、3、3.5、4和 6 mg/ml)；在洁净ito电极上沉积30 ~ 35
ꢀµ
l柠檬酸调控sno2(c:sn = 4 mol%)，并在热台上100 ℃退火40 min，得到柠檬酸调控电子传输层, 其他与实施例1相同。二嵌段共聚物在不同浓度下电池器件对应光电参数如表2所示。
35.表2为实施例3中柠檬酸调控sno2(c:sn = 4 mol%)/不同(peo)
120-(ppo)
30
聚合物浓度修饰的rb
0.04
cs
0.06
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
钙钛矿太阳能电池在聚合物不同浓度下对应光电响应参数由上表可知，利用柠檬酸调控可以减小sno2晶粒尺寸、改善薄膜覆盖、功能化sno2薄膜，并可钝化界面缺陷，促进光生电荷高效萃取，提升电池器件性能。此外，提高二嵌段共聚物(peo)
120-(ppo)
30
浓度可以钝化钙钛矿晶界缺陷，促进光生电荷高效萃取；同样，当聚合物浓度高于3 mg/ml时，聚合物将在钙钛矿晶粒边界形成较厚异质界面层，且共聚物(peo)
150-(ppo)
20
具有良好绝缘特性，将阻碍光生电荷传输和萃取，严重影响电池器件性能。采用柠檬酸调控sno2(c:sn = 4 mol%)为电子传输层，共聚物在钙钛矿前驱体中浓度为3mg/ml时具有最佳光电性质(对应光电参数：v
oc
= 1.151 v、j
sc
= 23.83 macm-2
、ff = 0.802、pce = 22.00%)，该浓度共聚物不但可以钝化钙钛矿晶界缺陷，还可以保持钙钛矿薄膜优越电学性质，提高器件光伏响应特性。
36.实施例4采用统一浓度共聚物(聚合物在钙钛矿前驱体中浓度为3 mg/ml)修饰的钙钛矿前驱体，沉积得到钙钛矿光敏层；改变柠檬酸在sno2溶液中的摩尔百分比，将一次所制备青灰色溶液60ml分成6小等份，每一等份中分别添加0、5.83、8.75、11.66、14.58和17.50
ꢀµ
l柠檬酸，分别对应c:sn = 0、4、6、8、10 和12 mol%，搅拌1 ~ 2 h得到sno2前驱体，进行旋涂，得到不同电子传输层，其他与实施例1相同。所得不同电池器件光电参数如表3所示，表 3中为实施例4中不同浓度柠檬酸调控sno2/ 3 mg/ml (peo)
120-(ppo)
30
修饰的rb
0.04
cs
0.06
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
钙钛矿太阳能电池在柠檬酸不同摩尔百分比下对应光
电响应参数提高柠檬酸调控摩尔百分比，可以减小sno2晶粒尺寸、改善薄膜覆盖、功能化sno2薄膜，并钝化界面缺陷，促进光生电荷高效萃取，消除j-v 迟滞现象，提升太阳能电池光电性能。当c:sn》8 mol%时，钙钛矿电池器件效率在逐渐下降，结合图1 (a)、(b)、(c)和(d)，更高柠檬酸摩尔百分比会产生官能团残留、影响sno2表面形貌，并阻碍光生电荷高效分离和传输，导致光伏性能逐渐下降。柠檬酸摩尔百分比在c:sn = 8 mol%时具有最佳光电性质(对应光电参数：v
oc
= 1.164 v、j
sc
= 24.46 macm-2
、ff = 0.812、pce = 23.12%)，此柠檬酸摩尔百分比不但可以减小晶粒尺寸、改善薄膜覆盖，还可以钝化界面缺陷、促进光生电荷高效分离和萃取，显著提升钙钛矿太阳能电池光电响应特性，获得最佳电池器件。
37.图4(a)和4(b)为按照实施例1(柠檬酸调控sno2为电子传输层，聚合物在钙钛矿前驱体中浓度为3 mg/ml)和实施例2(alfa-sno2为电子传输层，聚合物在钙钛矿前驱体中浓度为3 mg/ml)所制备钙钛矿电池器件运行稳定性和长期运行稳定性。两类器件均为无封装条件下，在最大功率点、连续光照12 小时和连续光照500小时稳定性跟踪检测结果，按照实施例1所制备钙钛矿电池器件连续光照500小时后其效率为初始效率86%以上，按照实施例2所制备钙钛矿电池器件光电转换效率也保持在初始效率86%以上，表明两种器件引入聚合物后可以钝化钙钛矿晶界缺陷、抑制水汽等通过晶界进入钙钛矿体系内部，提高钙钛矿稳定性，提升太阳能电池运行稳定性和长期运行稳定性。
38.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰都视为本发明的保护范围。

技术特征：
6 mg/ml，室温搅拌2 ~ 3 h，即可得到共聚物修饰的rb
x
cs
1-x
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
前驱体溶液。6.根据权利要求1所述的以柠檬酸调控的二氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池制备方法，其特征在于，将步骤（4）所得共聚物修饰的rb
x
cs
1-x
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
前驱体沉积在柠檬酸调控的sno2电子传输层上，旋涂时，第一步1000 rpm 保持5 s，第二步4500 rpm保持40 s，在第二步结束前10 s时，旋涂沉积氯苯，退火处理，即可得到共聚物修饰的rb
x
cs
1-x
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
光敏层。7.根据权利要求1所述的以柠檬酸调控的二氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中退火是指在100 ℃退火40 min。8.根据权利要求1或6所述的以柠檬酸调控的二氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池制备方法，其特征在于，所述钙钛矿光敏层制备过程中的退火是指依次在60 ℃退火2 min、100 ℃退火5 min。9.权利要求1至8任一项所述方法制得的以柠檬酸调控的二氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括ito基底，在基底层上自下而上依次有柠檬酸调控的sno2电子传输层、rb
0.04
cs
0.06
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
光敏层、spiro-ometad空穴传输层、au对电极层，其中，柠檬酸调控的sno2电子传输层厚度为30 nm，rb
0.04
cs
0.06
fa
0.788
ma
0.112
pbi
2.78
br
0.2
光敏层厚度为580 nm，spiro-ometad空穴传输层厚度为110 nm，au对电极层厚度为100 nm。

技术总结
本申请公开了一种以柠檬酸调控的二氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池的制备过程如下：利用柠檬酸调控制备SnO2结晶水溶胶；在洁净ITO电极上沉积柠檬酸调控的SnO2电子传输层；将二嵌段共聚物(PEO)


技术研发人员：刘向阳 赵晓伟 牛晨 马兆华
受保护的技术使用者：河南大学
技术研发日：2023.04.13
技术公布日：2023/8/14