一种压电陶瓷材料及其制备方法

1.本发明属于高温压电陶瓷材料技术领域，具体涉及一种压电陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着压电材料使用范围的扩大，寻常条件下使用的压电材料已经不满足特定条件的需要，比如对于核工业，汽车制造，航空航天，资源勘探等温度要求较高的领域，研发高温压电材料迫在眉睫。
3.钨青铜结构或铋层状结构的压电陶瓷具有较高的居里温度，但其压电系数非常低，限制了其应用；钙钛矿结构的压电陶瓷压电系数比较高，但其中大部分材料的居里温度或者退极化温度比较低，例如广泛使用的锆钛酸铅陶瓷由于退极化现象很难在较高的温度领域下使用。除此之外，压电陶瓷的应变迟滞来源于其的电畴移动，过大的应变迟滞会大大影响压电致动器等器件的工作精度。因此，开发新型小迟滞的高居里温度的压电材料成为目前的研究热点。
4.pb(in
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nb
1/2
)o
3-pbtio3压电陶瓷的压电系数比较高，成本低廉且合成工艺比较简单，所以，pb(in
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1/2
)o
3-pbtio3压电陶瓷是一种具有极大研究价值和实际应用价值的陶瓷体系。然而其居里温度仍不够高，这限制了它的使用，因此，探索新的对铌铟酸铅-钛酸铅二元体系的改性方法来提高其居里温度是很有必要的。pb(yb
1/2
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)o
3-pbtio3居里温度tc较高，所以加入铌镱酸铅新组元对陶瓷进行改性可以一定程度上提高陶瓷材料的居里温度。但在追求高居里温度的过程中发现，压电性能与应变迟滞大小等性能参数彼此存在取舍，这限制了铅基钙钛矿压电材料的应用领域。因此，寻找新型综合性能优秀的高温压电陶瓷具有重要的研究意义与应用价值。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种压电陶瓷材料及其制备方法，平衡居里温度、压电性能、应变迟滞三者之间的关系。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种压电陶瓷材料，通式为pb(in
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nb
1/2
)
x
(yb
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1/2
)yti
1-x-y
o3，0.126≤x≤0.504，0.1≤y≤0.4。
8.进一步的，x＝0.126，y＝0.4。
9.进一步的，压电陶瓷材料具有准同形相界区域，压电性能为小信号压电系数d
33
＝151～274pc/n；大信号压电系数d
33
*＝182～333pm/v；居里温度为tc＝315～369℃；介电损耗为tanδ＝1.04％～3.79％；平面机电耦合系数k
p
＝0.25～0.36；机械品质因数qm＝28～47；剩余极化强度pr＝14.1～20.3μc/cm2；矫顽场强ec＝12.2～18.9kv/cm；应变s＝0.09％～0.13％；应变迟滞为21％～26％。
10.一种压电陶瓷材料的制备方法，通过调整铌镱酸铅和钛酸铅比例构建调控压电陶
瓷准同型相界，从而实现居里温度的提高和压电性能的优化。
11.进一步的，一种压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
12.s1、将yb2o3粉体和nb2o5粉体、in2o3粉体和nb2o5粉体分别混合，依次进行球磨、烘干和压块，然后升温至1100～1200℃，并保温，得到ybnbo4和innbo4前驱体；
13.s2、按照pb(in
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nb
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)
x
(yb
1/2
nb
1/2
)yti
1-x-y
o3的化学计量分别称取ybnbo4、innbo4、过量的pbo、tio2，将原料混合后进行一次球磨，得到混合粉体并烘干研磨，其中0.126≤x≤0.504，0.1≤y≤0.4；
14.s3、将步骤s2后的混合粉体预烧，预烧结束后冷却至室温，得到预烧粉体；
15.s4、将步骤s3得到的预烧粉体依次进行二次球磨、烘干、研磨、造粒和过筛后得到颗粒均匀的粉体；
16.s5、将步骤s4得到颗粒均匀的粉体静置后压制成型，制得坯体，排除坯体中的有机物，得到陶瓷坯体；
17.s6、将步骤s5处理后的坯体埋入装有与陶瓷坯体组分相同的粉料的铂金坩埚中，将所述铂金坩埚装入氧化铝坩埚中，使用循环升降温法在进行烧结：由室温以3～5℃/min升至950～1000℃，然后以10～30℃/min快速升温至1050～1100度，然后以1～3℃/min缓慢降温至950～1000℃；之后循环快速升温和缓慢降温的过程，烧结2～4h；随炉自然冷却至室温，得到兼具高居里温度和小迟滞的压电陶瓷；
18.s7、将烧结后的压电陶瓷抛光，在陶瓷上下表面涂覆银浆，烧结银浆后自然冷却至室温；
19.s8、对涂覆银浆的陶瓷施加直流电场充分极化，得到压电陶瓷材料。
20.进一步的，步骤s1、s2和s4中的球磨时的介质均为无水乙醇，且料、锆球和无水乙醇的质量比均为1：2：(0.5～1.0)。
21.进一步的，步骤s1、s2和s4中所述烘干温度均为50℃～80℃。
22.进一步的，步骤s4中所述造粒为加入占其质量6％～10％的聚乙烯醇水溶液进行造粒；聚乙烯醇的质量浓度为2％～5％。
23.进一步的，步骤s5中，颗粒均匀的粉体在10mpa～15mpa的压强下压制成坯体。
24.进一步的，步骤s5中，排除坯体中的有机物的过程为：将坯体以3～5℃/min升温至500～600℃保温1～3h，排除坯体中的有机物。
25.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：
26.(1)本发明提供了一种新型的三元铌铟酸铅-铌镱酸铅-钛酸铅压电陶瓷材料，通过在铌铟酸铅-钛酸铅二元体系中加入铌镱酸铅，制得的材料具有高的居里温度、小的应变迟滞和相对优秀的压电性能。具体而言，通过测试分析得到：
①
该高温压电陶瓷体系的居里温度不低于315℃，最高可达369℃；
②
该高温压电陶瓷体系的应变迟滞不高于26％，最低可达21％。
③
该高温压电陶瓷体系的压电系数不低于151pc/n，最高可以达到274pc/n；
④
该高温压电陶瓷体系的剩余极化强度不低于14.1μc/cm2，最高可以达到20.3μc/cm2；
⑤
该高温压电陶瓷体系的矫顽场强不低于12.2kv/cm，最高可以达到18.9kv/cm。
27.(2)本发明提供了一种上述材料的制备方法，所述方法能够成功制备单一的钙钛矿相，而且通过上述方法制备的陶瓷粒径均一，致密度高。本发明制备工艺较为简单、烧结温度较低、适宜于大规模的工业化生产，在高温压电器件领域具有广泛的应用前景。
28.本发明提供的陶瓷制备方法使用铂金坩埚加强热量传递，使陶瓷粉体温度变化更为灵敏；使用氧化铝坩埚加强密封，提供较为稳定的铅气氛。通过两种类型坩埚的配合，为压电陶瓷提供了合适的烧结条件，有助于最终产品压电性能的提高。
29.本发明提供的循环升降温法，可以使陶瓷先在较高温度下快速活化，促进晶界迁移和晶界扩散；缓慢降温的过程可以给陶瓷提供一个较宽的温度范围，调节陶瓷晶界迁移和扩散的相对速度，在保持活化的基础上避免晶粒生长过快产生气孔，促进陶瓷致密，同时减少铅挥发；在高温烧结过程中，过量pbo可以促进陶瓷的液相烧结，有利于陶瓷致密化，同时可以补充其挥发损失。
30.进一步地，球磨时的介质均为无水乙醇，且料、锆球和无水乙醇的质量比均为1：2：(0.5～1.0)，球磨速度为每分钟300转，球磨时间均为12～18h。该方法可以获得均匀性高、粒径较小且分布均匀的粉体。进一步地，步骤s1、s2和s4中所述烘干所采用的温度均为50℃～80℃，该条件兼具效率和安全性。
31.进一步地，步骤s4中所述造粒为加入占其质量6～10％的聚乙烯醇水溶液(pva)进行造粒；pva的质量浓度为2％～5％。该条件有助于后续获得强度较高的生坯强度。
32.进一步地，步骤s4中，过筛目数为40目和80目，中间均匀料在10～15mpa的压强下压制成生坯。该条件有助于获得强度较高的生坯。
33.进一步地，所述步骤s5中，排除坯体中的有机物的过程为：将坯体以3～5℃/min升温至500～600℃保温1～3h，排除坯体中的有机物；该条件能够将造粒添加的聚乙烯醇彻底排除从而获得致密度较高的陶瓷。
34.进一步地，步骤s1、s3中升温速率为3～5℃/min。该条件兼顾生产效率和设备寿命。
附图说明
35.图1为对比例1-2以及实施例1-4制备的铌铟酸铅-铌镱酸铅-钛酸铅压电陶瓷样品的xrd衍射图谱。
36.图2为实施例1-4制备的铌铟酸铅-铌镱酸铅-钛酸铅压电陶瓷样品的扫描电镜图。
37.图3为对比例1-2以及实施例1-4制备的铌铟酸铅-铌镱酸铅-钛酸铅压电陶瓷样品在室温条件1hz频率下的电滞曲线。
38.图4为对比例1-2以及实施例1-4制备的铌铟酸铅-铌镱酸铅-钛酸铅压电陶瓷样品的介电温谱曲线。
39.图5为实施例1-4制备的铌铟酸铅-铌镱酸铅-钛酸铅压电陶瓷样品的单极应变曲线。
40.图6为对比例1-2以及实施例1-4制备的铌铟酸铅-铌镱酸铅-钛酸铅压电陶瓷样品的居里温度和压电系数变化图。
具体实施方式
41.为了使本发明的目的和技术方案更加清晰和便于理解。以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并非用于限定本发明。
42.针对现有压电陶瓷的居里温度和综合电学性能无法同时满足特定指标的情况，加入铌镱酸铅和钛酸铅固溶比例的协同策略构建调控压电陶瓷准同型相界，从而实现居里温度的提高和压电性能的优化。这种协同策略在进一步提高了居里温度的基础上，获得了压电性能较高、应变迟滞较小的综合性能优秀的压电陶瓷材料，为铅基钙钛矿结构材料在高温压电器件中的应用提供了新思路。具体地，本发明兼具高居里温度和小迟滞的压电陶瓷材料的化学成分符合化学通式：pb(in
1/2
nb
1/2
)
x
(yb
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nb
1/2
)yti
1-x-y
o3，其中x＝0.126～0.504，y＝0.1～0.4。优选地，x＝0.126、0.252、0.378或0.504，y＝0.4、0.3、0.2、0.1。
43.本发明采用上述组成并调控准同型相界，在居里温度与压电性能、应变迟滞之间实现了较好的平衡，得到了较高的居里温度(315～369℃)和较低的应变迟滞(21％～26％)，满足了高温压电陶瓷元器件对高温压电陶瓷材料的要求，为高温压电陶瓷材料在高温领域的应用起到了强有力的推进作用，有望用于使用温度为200～300℃的高温压电器件。一些示例中，所述高温压电陶瓷的室温压电系数为151～274pc/n(优选为244～274pc/n)，d
33
*＝182～333pm/v(优选为278～333pm/v)，居里温度为315～369℃。这和未改性的pin-37pt(tc＝304℃、d
33
＝517pc/n、d
33
*＝543pm/v)和pyn-50pt(tc＝367℃、d
33
＝222pc/n、d
33
*＝238pm/v)相比，材料的综合性能明显改善。
44.本发明还提供了一种兼具高居里温度和小迟滞的压电陶瓷材料的制备方法，首先合成ybnbo4和innbo4前驱体，再合成铌铟酸铅-铌镱酸铅-钛酸铅固溶体陶瓷粉体，采用循环升降温法进行烧结，制备出高压电性能的铌铟酸铅-铌镱酸铅-钛酸铅高温压电陶瓷材料，具体包括如下步骤：
45.s1、ybnbo4、innbo4前驱体的制备：将yb2o3粉体和nb2o5粉体、in2o3粉体和nb2o5粉体分别按摩尔比为1：1混合，依次进行球磨、烘干和压块，然后以升温速率为3～5℃/min的升温速率升温至1100～1200℃条件下保温4～6h，得到ybnbo4和innbo4前驱体；
46.s2、pb(in
1/2
nb
1/2
)
x
(yb
1/2
nb
1/2
)yti
1-x-y
o3压电陶瓷材料的制备：将pbo粉体、tio2粉体和步骤s1中得到的ybnbo4、innbo4粉体为原料，按照摩尔比为1.02：(1-x-y)：y：x称取，然后将全配料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：(0.5～1.0)混合后进行球磨12～18h，球磨速度为每分钟300转～400转，然后依次烘干、研磨、压块后，以升温速率为3～5℃/min的升温速率升温至800～900℃后保温2～4h，然后冷却至室温，得到预烧粉体，该条件有助于获得纯相钙钛矿结构，从而获得较高压电性能。其中x＝0.126～0.504，y＝0.1～0.4，pbo过量2mol％，以补偿高温烧结过程中pbo的挥发损失。
47.s3、将步骤s2所得到的预烧粉体研碎后，按照料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：(0.5～1.0)混合后进行二次球磨12～18h；烘干后进行研磨过120目筛，加入占其质量6％～10％的聚乙烯醇水溶液(pva)进行造粒，pva的质量浓度为2％～5％；造粒后分别过40目和80目筛子得到颗粒均匀的粉体，静置12～24h后将颗粒均匀的粉体在10～15mpa的压强下压制成型，置于马弗炉中以3～5℃/min升温至500～600℃保温1～3h进行排胶，得到陶瓷坯体备用；该条件可以将造粒添加的聚乙烯醇彻底排除从而获得致密度较高的陶瓷样品。
48.s4、将步骤s3处理后的坯体埋入与坯体组分相同的粉料中并置于铂金坩埚中，将所述铂金坩埚装入氧化铝坩埚中，使用循环升降温法在空气中进行烧结：由室温以3～5℃/min升至950～1000℃，然后以8～10℃/min快速升温至1050～1100℃，然后以1～3℃/min缓慢降温至950～1000℃；之后循环快速升温和缓慢降温的过程，烧结2～4h。之后，随炉自然
冷却至室温，得到兼具高居里温度和小迟滞的压电陶瓷材料；
49.s5、将烧结后的陶瓷片用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于500～600℃保温10～30分钟进行烧银，从而获得良好的欧姆接触；将涂覆银浆的陶瓷放在120～150℃的油浴温度下施加30～40kv/cm直流电场充分极化20～40min，从而获得得到兼具高居里温度和小迟滞的压电陶瓷材料。
50.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下只选取几个优选实施例，结合附图，对本发明进行了进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
51.对比例1：
52.压电陶瓷的化学组成为0.63pb(in
1/2
nb
1/2
)o
3-0.37pbtio3包括以下步骤：
53.步骤1、以pbo粉体、tio2粉体以及innbo4粉体，按照摩尔比为1.02：0.37：0.63称取，然后将全配料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行球磨15h，然后依次烘干、过筛、压块后，在800℃保温4h，得到预烧粉体；
54.步骤2、将步骤1所得到的预烧粉体研碎后，按照预烧粉体、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行二次球磨15h；烘干后进行研磨过120目筛，加入占其质量8％的聚乙烯醇水溶液(pva)进行造粒，pva的质量浓度为5％；造粒后分别过40目和80目筛子得到颗粒均匀的粉体，静置14h后将颗粒均匀的粉体在15mpa的压强下压制成型，置于马弗炉中以5℃/min升温至600℃保温1h进行排胶，得到陶瓷坯体备用；
55.步骤3、将步骤2处理后的陶瓷坯体用具有相同组份的粉料覆盖陶瓷坯体，置于氧化铝坩埚内，以5℃/min升温至1075℃时保温2h之后，随炉自然冷却至室温；烧结后得到为0.63pb(in
1/2
nb
1/2
)o
3-0.37pbtio3压电陶瓷材料；
56.步骤4、将烧结后的陶瓷片用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于500℃保温10min进行烧银，得到陶瓷元件。对得到的压电陶瓷元件进行电学性能的测量。
57.对比例2：
58.压电陶瓷的化学组成为0.5pb(yb
1/2
nb
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)o
3-0.5pbtio3包括以下步骤：
59.步骤1、以pbo粉体、tio2粉体以及ybnbo4粉体，按照摩尔比为1.02：0.5：0.5称取，然后将全配料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行球磨15h，然后依次烘干、过筛、压块后，在800℃保温4h，得到预烧粉体；
60.步骤2、将步骤1所得到的预烧粉体研碎后，按照预烧粉体、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行二次球磨15h；烘干后进行研磨过120目筛，加入占其质量8％的聚乙烯醇水溶液(pva)进行造粒，pva的质量浓度为5％；造粒后分别过40目和80目筛子得到颗粒均匀的粉体，静置14h后将颗粒均匀的粉体在15mpa的压强下压制成型，置于马弗炉中以5℃/min升温至600℃保温1h进行排胶，得到陶瓷坯体备用；
61.步骤3、将步骤2处理后的陶瓷坯体用具有相同组份的粉料覆盖陶瓷坯体，置于氧化铝坩埚内，以5℃/min升温至1050℃时保温2h之后，随炉自然冷却至室温；烧结后得到0.5pb(yb
1/2
nb
1/2
)o
3-0.5pbtio3压电陶瓷材料；
62.步骤4、将烧结后的陶瓷片用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于500℃保温10min进行烧银，得到陶瓷元件。
对得到的压电陶瓷元件进行电学性能的测量。
63.实施例1：
64.压电陶瓷化学组成为pb(in
1/2
nb
1/2
)
0.504
(yb
1/2
nb
1/2
)
0.1
ti
0.396
o3包括以下步骤：
65.s1、以pbo粉体、tio2粉体、ybnbo4粉体以及innbo4粉体，按照摩尔比为1.02：0.396：0.1：0.504称取，然后将全配料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行球磨15h，然后依次烘干、过筛、压块后，烘干温度为50℃，以升温速率为3℃/min的升温速率升温至800℃并保温4h，得到预烧粉体；
66.s2、将步骤s1所得到的预烧粉体研碎后，按照料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行二次球磨15h；烘干后进行研磨过120目筛，加入占其质量8％的聚乙烯醇水溶液(pva)进行造粒，pva的质量浓度为5％；造粒后分别过40目和80目筛子得到颗粒均匀的粉体，静置14h后将颗粒均匀的粉体在15mpa的压强下压制成型，置于马弗炉中以5℃/min升温至600℃保温1h进行排胶，得到陶瓷坯体备用；
67.s3、将步骤s2处理后的坯体埋入装有与坯体组分相同粉料的铂金坩埚中，将所述坩埚装入氧化铝坩埚中，使用循环升降温法在空气中进行烧结：由室温以5℃/min升至1000℃，然后以10℃/min快速升温至1075℃，然后以2℃/min缓慢降温至1000℃；之后循环快速升温和缓慢降温的过程，烧结2h。随炉自然冷却至室温，得到pb(in
1/2
nb
1/2
)
0.504
(yb
1/2
nb
1/2
)
0.1
ti
0.396
o3高居里温度压电陶瓷材料；
68.s4、将烧结后的陶瓷片用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于500℃保温10min进行烧银，得到陶瓷元件。对得到的压电陶瓷元件进行极化，然后进行电学性能的测量。
69.实施例2：
70.压电陶瓷化学组成为pb(in
1/2
nb
1/2
)
0.378
(yb
1/2
nb
1/2
)
0.2
ti
0.422
o3包括以下步骤：
71.s1、以pbo粉体、tio2粉体、ybnbo4粉体以及innbo4粉体，按照摩尔比为1.02：0.422：0.2：0.378称取，然后将全配料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.5混合后进行球磨12h，然后依次烘干、过筛、压块后，烘干温度为65℃，以升温速率为4℃/min的升温速率升温至850℃保温3h，得到预烧粉体；
72.s2、将步骤s1所得到的预烧粉体研碎后，按照料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行二次球磨15h；烘干后进行研磨过120目筛，加入占其质量6％的聚乙烯醇水溶液(pva)进行造粒，pva的质量浓度为2％；造粒后分别过40目和80目筛子得到颗粒均匀的粉体，静置14h后将颗粒均匀的粉体在10mpa的压强下压制成型，置于马弗炉中以5℃/min升温至500℃保温2h进行排胶，得到陶瓷坯体备用；
73.s3、将步骤s2处理后的坯体埋入装有与坯体组分相同粉料的铂金坩埚中，将所述坩埚装入氧化铝坩埚中，使用循环升降温法在空气中进行烧结：由室温以3℃/min升至950℃，然后以12℃/min快速升温至1050℃，然后以1℃/min缓慢降温至950℃；之后循环快速升温和缓慢降温的过程，烧结4h。随炉自然冷却至室温，得到pb(in
1/2
nb
1/2
)
0.378
(yb
1/2
nb
1/2
)
0.2
ti
0.422
o3高居里温度压电陶瓷材料；
74.s4、将烧结后的陶瓷片用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于500℃保温10min进行烧银，得到陶瓷元件。对得到的压电陶瓷元件进行极化，然后进行电学性能的测量。
75.实施例3：
76.压电陶瓷化学组成为pb(in
1/2
nb
1/2
)
0.252
(yb
1/2
nb
1/2
)
0.3
ti
0.448
o3包括以下步骤：
77.s1、以pbo粉体、tio2粉体、ybnbo4粉体以及innbo4粉体，按照摩尔比为1.02：0.448：0.3：0.252称取，然后将全配料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：1混合后进行球磨18h，然后依次烘干、过筛、压块后，烘干温度为80℃，以升温速率为5℃/min的升温速率升温至900℃保温2h，得到预烧粉体；
78.s2、将步骤s1所得到的预烧粉体研碎后，按照料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行二次球磨15h；烘干后进行研磨过120目筛，加入占其质量10％的聚乙烯醇水溶液(pva)进行造粒，pva的质量浓度为3％；造粒后分别过40目和80目筛子得到颗粒均匀的粉体，静置14h后将颗粒均匀的粉体在12mpa的压强下压制成型，置于马弗炉中以5℃/min升温至550℃保温1.5h进行排胶，得到陶瓷坯体备用；
79.s3、将步骤s2处理后的坯体埋入装有与坯体组分相同粉料的铂金坩埚中，将所述坩埚装入氧化铝坩埚中，使用循环升降温法在空气中进行烧结：由室温以4℃/min升至975℃，然后以15℃/min快速升温至1150℃，然后以2℃/min缓慢降温至975℃；之后循环快速升温和缓慢降温的过程，烧结3h。随炉自然冷却至室温，得到pb(in
1/2
nb
1/2
)
0.252
(yb
1/2
nb
1/2
)
0.3
ti
0.448
o3高居里温度压电陶瓷材料；
80.s4、将烧结后的陶瓷片用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于500℃保温10min进行烧银，得到陶瓷元件。对得到的压电陶瓷元件进行极化，然后进行电学性能的测量。
81.实施例4：
82.压电陶瓷化学组成为pb(in
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0.126
(yb
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0.4
ti
0.474
o3包括以下步骤：
83.s1、以pbo粉体、tio2粉体、ybnbo4粉体以及innbo4粉体，按照摩尔比为1.02：0.474：0.4：0.126称取，然后将全配料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行球磨15h，然后依次烘干、过筛、压块后，烘干温度为70℃，以升温速率为4℃/min的升温速率升温至800℃保温4h，得到预烧粉体；
84.s2、将步骤s1所得到的预烧粉体研碎后，按照料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行二次球磨15h；烘干后进行研磨过120目筛，加入占其质量8％的聚乙烯醇水溶液(pva)进行造粒，pva的质量浓度为5％；造粒后分别过40目和80目筛子得到颗粒均匀的粉体，静置14h后将颗粒均匀的粉体在15mpa的压强下压制成型，置于马弗炉中以5℃/min升温至600℃保温1h进行排胶，得到陶瓷坯体备用；
85.s3、将步骤s2处理后的坯体埋入装有与坯体组分相同粉料的铂金坩埚中，将所述坩埚装入氧化铝坩埚中，使用循环升降温法在空气中进行烧结：由室温以5℃/min升至1000℃，然后以10℃/min快速升温至1050℃，然后以2℃/min缓慢降温至1000℃；之后循环快速升温和缓慢降温的过程，烧结2h。随炉自然冷却至室温，得到pb(in
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0.126
(yb
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0.4
ti
0.474
o3高居里温度压电陶瓷材料；
86.s4、将烧结后的陶瓷片用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于500℃保温10min进行烧银，得到陶瓷元件。对得到的压电陶瓷元件进行极化，然后进行电学性能的测量。
87.图1为本发明pb(in
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x
(yb
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1-x-y
o3高温压电陶瓷的x射线衍射(xrd)
图。从图1中可以看出，采用循环升降温法制得的上述压电陶瓷表现为单一的钙钛矿结构，没有明显的第二相出现。对于pb(in
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(yb
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1-x-y
o3(x＝0.126～0.504，y＝0.1～0.4)陶瓷，可以看出，陶瓷样品的物相结构为三方相和四方相共存的钙钛矿结构，表现出准同型相界(mpb)特点。
88.图2为本发明具体实施方式中实施例1-4高温压电陶瓷的扫描电镜图。从图2看出，pb(in
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1-x-y
o3(x＝0.126～0.504，y＝0.1～0.4)陶瓷表面气孔较少，晶界清晰，晶粒均匀且较为致密。
89.图3为本发明铌铟酸铅-铌镱酸铅-钛酸铅高温压电陶瓷在室温条件1hz频率下的电滞回线。对于pb(in
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(yb
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1-x-y
o3(x＝0.063～0.567，y＝0.05～0.45)陶瓷，对陶瓷充分极化，可以看出，随着pyn含量的增加，该高温压电陶瓷体系矫顽电场增加，剩余极化强度有逐渐提升的趋势，这也一定程度表明对于该陶瓷体系提高pyn含量有助于提高陶瓷的压电性能。
90.图3为本发明实施例1-4高温压电陶瓷在室温条件1hz频率下的电滞回线。
91.图4为本发明具体实施方式中对比例1-2和实施例1-4高温压电陶瓷的介电温谱图。可以看出，对比例1的pin-pt陶瓷的居里温度较低，限制了其在高温下的应用。随着pyn新组元的加入，陶瓷的居里温度得到有效提高，本发明高温压电陶瓷居里温度均在315℃以上，最高可达360℃以上，可满足特定高温环境的相关要求。
92.图5为本发明具体实施方式中实施例1-4高温压电陶瓷的单极应变曲线。从图5可以看出，该高温陶瓷体系应变迟滞整体相对较小，最高为26％，最低仅为21％，所以该体系陶瓷在高温压电制动器领域具有很好的应用前景。
93.图6为本发明具体实施方式中对比例1-2和实施例1-4高温压电陶瓷不同组分的居里温度和压电系数变化图。可以看出，相对于对比例1的pin-pt陶瓷，本发明高温压电陶瓷的居里温度得到提高，并且随着pyn含量的增加，陶瓷的居里温度逐渐提高；另一方面，相对于对比例2的pyn-pt陶瓷，铌铟酸铅-铌镱酸铅-钛酸铅高温压电陶瓷的压电性能得到改善的同时，也保留了较高的居里温度，这对于高温压电器件应用有着重要的意义。
94.对比例和实施例1-4制备的高温压电陶瓷样品主要性能参数如表1所示
95.表1对比例1-2和实施例1-4制备的高温压电陶瓷样品的主要性能
[0096][0097]
由上表1可知，本发明中制得的高温压电陶瓷材料的居里温度为315～369℃，应变迟滞为21％～26％，压电系数可达151～274pc/n，逆压电系数可达182～333pm/v。
[0098]
本发明通过加入新组分改性以及材料组成设计，通过循环升降温法制备出了居里
温度较高且应变迟滞较小的新型高温压电材料，本发明的铌铟酸铅-铌镱酸铅-钛酸铅高温压电陶瓷满足了在高温环境下工作的器件对压电材料提出的更高要求，并且制备工艺简单，成本较低，重复性较好。
[0099]
产业应用性：本发明所制备的高温压电陶瓷材料，可用于制备高温压电致动器、高温压电传感器等器件，具有良好的应用前景。
[0100]
本发明属于高温压电陶瓷材料领域，具体涉及兼具高居里温度和小迟滞的压电陶瓷材料。该压电陶瓷材料的化学通式为pb(in
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(yb
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)yti
1-x-y
o3，0.126≤x≤0.504，0.1≤y≤0.4。所述的陶瓷材料的制备方法采用两步固相烧结法。通过x射线粉末衍射，确定该体系为钙钛矿型结构。所述压电陶瓷材料平衡了居里温度、应变迟滞和压电性能之间的关系，在保持较好压电性能和较小应变迟滞的同时，进一步提升了压电陶瓷的居里温度，最高居里温度可达369℃，满足高温压电器件对压电功能材料的要求，制备工艺简单、成本低、适宜于大规模的工业化生产，在高温压电传感器、高温压电致动器等方面具有广泛的应用前景。
[0101]
通过以上给出的实施例，所述仅为本发明较佳实施例而已，可以更清楚地了解本发明的内容以及具体方法，但它们不是对本发明的限定，凡在本发明的原则之内所进行的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种压电陶瓷材料，其特征在于，所述压电陶瓷材料的通式为pb(in
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)
x
(yb
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)
y
ti
1-x-y
o3，0.126≤x≤0.504，0.1≤y≤0.4。2.根据权利要求1所述的一种压电陶瓷材料，其特征在于，x＝0.126，y＝0.4。3.根据权利要求1所述的一种压电陶瓷材料，其特征在于，所述压电陶瓷材料具有准同形相界区域，压电性能为小信号压电系数d
33
＝151～274pc/n；大信号压电系数d
33
*＝182～333pm/v；居里温度为t
c
＝315～369℃；介电损耗为tanδ＝1.04％～3.79％；平面机电耦合系数k
p
＝0.25～0.36；机械品质因数q
m
＝28～47；剩余极化强度p
r
＝14.1～20.3μc/cm2；矫顽场强e
c
＝12.2～18.9kv/cm；应变s＝0.09％～0.13％；应变迟滞为21％～26％。4.一种压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，通过调整铌镱酸铅和钛酸铅比例构建调控压电陶瓷准同型相界，从而实现居里温度的提高和压电性能的优化。5.根据权利要求4所述的一种压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将yb2o3粉体和nb2o5粉体、in2o3粉体和nb2o5粉体分别混合，依次进行球磨、烘干和压块，然后升温至1100～1200℃，并保温，得到ybnbo4和innbo4前驱体；s2、按照pb(in
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)
y
ti
1-x-y
o3的化学计量分别称取ybnbo4、innbo4、过量的pbo、tio2，将原料混合后进行一次球磨，得到混合粉体并烘干研磨，其中0.126≤x≤0.504，0.1≤y≤0.4；s3、将步骤s2后的混合粉体预烧，预烧结束后冷却至室温，得到预烧粉体；s4、将步骤s3得到的预烧粉体依次进行二次球磨、烘干、研磨、造粒和过筛后得到颗粒均匀的粉体；s5、将步骤s4得到颗粒均匀的粉体静置后压制成型，制得坯体，排除坯体中的有机物，得到陶瓷坯体；s6、将步骤s5处理后的坯体埋入装有与陶瓷坯体组分相同的粉料的铂金坩埚中，将所述铂金坩埚装入氧化铝坩埚中，使用循环升降温法在进行烧结：由室温以3～5℃/min升至950～1000℃，然后以10～30℃/min快速升温至1050～1100度，然后以1～3℃/min缓慢降温至950～1000℃；之后循环快速升温和缓慢降温的过程，烧结2～4h；随炉自然冷却至室温，得到兼具高居里温度和小迟滞的压电陶瓷；s7、将烧结后的压电陶瓷抛光，在陶瓷上下表面涂覆银浆，烧结银浆后自然冷却至室温；s8、对涂覆银浆的陶瓷施加直流电场充分极化，得到压电陶瓷材料。6.根据权利要求5所述的一种压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1、s2和s4中的球磨时的介质均为无水乙醇，且料、锆球和无水乙醇的质量比均为1：2：(0.5～1.0)。7.根据权利要求5所述的一种压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1、s2和s4中所述烘干温度均为50℃～80℃。8.根据权利要求5所述的一种压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中所述造粒为加入占其质量6％～10％的聚乙烯醇水溶液进行造粒；聚乙烯醇的质量浓度为2％～5％。9.根据权利要求5所述的一种压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中，颗粒均匀的粉体在10mpa～15mpa的压强下压制成坯体。
10.根据权利要求5所述的一种压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中，排除坯体中的有机物的过程为：将坯体以3～5℃/min升温至500～600℃保温1～3h，排除坯体中的有机物。

技术总结
本发明公开了一种压电陶瓷材料及其制备方法，所述压电陶瓷材料的通式为Pb(In


技术研发人员：姜知水 文理 任巍 刘增辉
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/8/21