一种锂源共混合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂源共混合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素。在已有的正极材料中，尖晶石型锂锰氧化物limn2o4和层状结构的三元材料由于低成本或者高容量特点而得到了广泛的应用。然而，容量偏低和容量衰减问题极大地限制了上述材料作为正极材料的大规模应用。相关技术中，通常对上述材料进行元素掺杂或表面包覆等方式来改善电池的电化学性能。
3.现阶段，多采用固相烧结法实现掺杂或包覆，但是固相粉体混合的过程中，掺杂剂可能容易吸潮、发生静电团聚，分布不均匀，导致烧结后掺杂元素在正极材料的一部分富集、另一部分无掺杂，该正极材料在锂离子充放电过程中产生结构恶化或者锰溶出并沉积在负极上破坏sei膜，进一步恶化电池的总体性能。因此，掺杂元素在正极材料中的均匀分布直接影响电池的循环性能。
4.目前有通过先掺杂后烧结的方法来改善掺杂元素的均匀分布，例如专利文献cn115321610a公开了一种锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法，使掺杂剂与镍盐、钴盐、锰盐发生共沉淀反应，然后与锂源混合烧结。其中，共沉淀过程受到沉淀剂浓度、络合剂浓度、ph值、温度、搅拌速率、陈化时间等多重因素影响，导致生产效率较低，实际应用潜力较差。此外，一旦掺杂元素k
sp
值与镍钴锰的k
sp
相差较大，难以在共沉淀溶液中均匀分散、共同沉淀，导致正极材料中掺杂元素分布不均匀，良品率低。
5.因此，如何改善掺杂元素在正极材料中的均匀性，进而提高电池的循环性能是本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明提供一种锂源共混物，将掺杂元素包覆于碳酸锂表面，将该锂源共混物与前驱体烧结，能够得到掺杂元素均匀分布的正极材料，从而提升电池的循环性能。
7.本发明还提供一种锂源共混物的制备方法，能够将掺杂元素均匀地包覆在锂源表面，制得上述锂源共混物，且该制备方法生产效率高，有利于实现规模化生产。
8.本发明还提供一种正极材料，该正极材料有上述锂源共混物与前驱体混合后烧结得到，将该正极材料应用于正极片中，有利于改善电池的循环性能。
9.本发明还提供一种正极片，由于包括上述锂源共混物，将该正极片应用于电池中，有利于改善电池的循环性能。
10.本发明还提供一种锂离子电池，该电池在循环性能等方面表现优异。
11.本发明的一方面，提供一种锂源共混物，包括碳酸锂和覆盖所述碳酸锂至少部分表面的包覆层，所述包覆层中的元素包括元素周期表ia族、iia族、ivb族、vib族、viii族、iib族、iiia族、iva族、va族、viia族中的至少一种除锂元素以外的元素；
12.所述碳酸锂的d50为2～10μm，bet比表面积为1.0～6.5m2/g。
13.如上所述的锂源共混物，其中，所述包覆层中的元素选自na、mg、sr、cr、fe、co、zn、zr、mo、al、f、p中的至少一种。
14.如上所述的锂源共混物，其中，所述包覆层材料选自氢氧化钠、氯化钠、氯化镁、醋酸镁、草酸镁、醋酸铬、氯化亚铁、氯化铁、氯化钴、乙酸钴、氯化锌、乙酸锌、氧氯化锆、氯化锆、乙酸锆、氯化锶、醋酸锶、氟化铵、磷酸氢二铵、钼酸铵、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。
15.如上所述的锂源共混物，其中，所述锂源共混物中，包覆层的包覆率为60％～100％；
16.如上所述的锂源共混物，其中，所述包覆层的厚度为大于0，且小于等于500nm。
17.本发明的第二方面，提供一种如上第一方面所述的锂源共混物的制备方法，包括以下步骤：
18.将所述含有包覆层材料的溶液与碳酸锂混合，得到悬浮液；
19.对所述悬浮液进行喷雾干燥后，得到锂源共混物。
20.如上所述的锂源共混物的制备方法，其中，所述包覆层材料与所述碳酸锂的摩尔比值大于0，且小于等于0.3；
21.所述含有包覆层材料的溶液中，包覆层材料的摩尔浓度大于0，且不大于1.0mol/l；
22.所述悬浮液中碳酸锂的固体质量为10％～40％。
23.本发明的第三方面，提供一种正极材料，所述正极材料由锂源共混物与前驱体混合后烧结得到，其中，所述锂源共混物为第一方面所述的锂源共混物或者采用第二方面所述的制备方法制得的锂源共混物。
24.如上所述的正极材料，其中，所述正极材料的分子式为li
xmy
nzreof，其中1≤x≤1.1，0＜y≤2，0≤z≤0.1，0≤e≤0.1，1.8≤f≤4.4，m选自ni、co、mn中的至少一种，n选自na、mg、sr、cr、fe、co、zn、zr、mo、p、al，r选自f。
25.如上所述的正极材料，其中，所述锂源共混物与前驱体的摩尔比为(0.25～0.55)：1。
26.本发明的第四方面，提供一种正极片，所述正极片包括第三方面所述的正极材料。
27.本发明的第五方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第四方面所述的正极片。
28.本发明的实施，至少具有以下有益效果：
29.本发明提供的锂源共混物，将掺杂元素覆盖于碳酸锂的至少部分表面，掺杂元素在静电相互作用下均匀吸附在碳酸锂表面，避免含有掺杂元素的化合物发生吸潮、团聚等现象，将该锂源共混物与前驱体(镍锰氢氧化物或镍钴锰氢氧化物)进行烧结时，有利于得到掺杂元素分布均匀的正极材料，从而改善电池的循环性能。
附图说明
30.图1是本发明实施例1中锂源共混物的eds分层图像；
31.图2是本发明实施例1中锂源共混物的eds元素面扫描分布谱图；
32.图3是本发明实施例1中正极材料的sem图；
33.图4是实施例1中正极材料中mn元素的分布图；
34.图5是实施例1中正极材料中ni元素的分布图；
35.图6是实施例1中正极材料中p元素的分布图；
36.图7是本发明实施例1中正极材料的eds元素面扫描分布谱图；
37.图8是本发明对比例5中正极材料的sem图；
38.图9是本发明对比例5中正极材料p元素的分布图。
具体实施方式
39.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.本发明的第一方面，提供一种锂源共混物，包括碳酸锂和覆盖碳酸锂至少部分表面的包覆层，包覆层中的元素包括元素周期表ia族、iia族、ivb族、vib族、viii族、iib族、iiia族、iva族、va族、viiia族中的至少一种除锂元素以外的元素；碳酸锂的d50为2～10μm，bet比表面积为1.0～6.5m2/g。
41.本发明中，碳酸锂为片块状形貌，包覆层覆盖碳酸锂至少部分表面。由于碳酸锂具有较高的比表面积，为包覆层提供更大的包覆空间，同时，碳酸锂表面存在许多锂空位缺陷，包覆层中的掺杂元素在静电相互作用下占据碳酸锂表面的空位缺陷，从而使得包覆层均匀地包覆在碳酸锂表面，得到表面掺杂元素分布均匀的锂源共混物。
42.本发明中，碳酸锂的d50为2～10μm，bet比表面积为1.0～6.5m2/g，其中，碳酸锂的d50是指碳酸锂物料的平均体积粒度，bet比表面积是指单位质量碳酸锂物料可被氮气吸附的总面积。
43.若碳酸锂的平均体积粒度大于10μm，比表面积低于1.0m2/g，碳酸锂物料的表面缺陷少，对包覆层的吸附作用较差，容易造成该锂源共混物与前驱体烧结后，掺杂元素分布不均匀，影响电池的循环性能。若碳酸锂的平均体积粒度小于2μm，比表面积大于6.5m2/g，尽管碳酸锂物料的表面缺陷丰富，但是包覆层中的元素容易团聚成二次颗粒，导致容易该锂源共混物与前驱体烧结后，掺杂元素分布不均匀，影响电池的循环性能。
44.除了锂元素以外，包覆层中的元素包括元素周期表ia族、iia族、ivb族、vib族、viii族、iib族、iiia族、iva族、va族、viia族中的至少一种元素，也就是说，包覆层中的元素可以是一种或多种，本发明在此不做限定。
45.根据本发明的研究，由上述锂源共混物与前驱体烧结得到的正极材料，将该正极材料应用于电池中，能够显著提升电池的容量保持率。这是因为，通过限定碳酸锂的d50和bet比表面积，一方面为包覆层提供更大的包覆空间，避免包覆层中元素的团聚，另一方面，碳酸锂表面存在足够的锂空位缺陷，包覆层中的元素在静电相互作用下占据碳酸锂表面的空位缺陷，从而使得包覆层均匀且稳定地包覆在碳酸锂的表面，得到表面掺杂元素均匀分布的锂源共混物。将该锂源共混物与前驱体进行烧结时，能够有效避免掺杂元素团聚等问题，有利于得到掺杂元素分布均匀的正极材料，将该正极材料应用于电池中，能够显著改善电池的循环性能。
46.本发明对包覆层中的掺杂元素不做具体限定，只要满足上述要求即可。例如，在一
些实施例中，掺杂包覆层中的元素选自na、mg、sr、cr、fe、co、cu、zn、zr、mo、al、f、p中的至少一种。上述掺杂元素既能够在包覆层中稳定存在，将该锂源共混物与前驱体混合烧结时，这些掺杂元素还能够缓解结构恶化或降低锰溶出的可能性，提高正极材料的结构稳定性。
47.本发明对包覆层材料的具体类型不做具体限定，只要保证包覆层包含上述掺杂元素即可。例如，包覆层材料可以是含有上述元素的无机盐或者有机盐。在一些实施例中，包覆层材料包括氢氧化钠、氯化钠、氯化镁、醋酸镁、草酸镁、醋酸铬、氯化亚铁、氯化铁、氯化钴、乙酸钴、氯化锌、乙酸锌、氧氯化锆、氯化锆、乙酸锆、氯化锶、醋酸锶、氟化铵、磷酸氢二铵、钼酸铵、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。这些化合物既能提供掺杂元素，而且上述化合物在低浓度下与碳酸锂几乎互不反应，有利于实现包覆层覆盖在碳酸锂的表面。
48.本发明对包覆层在碳酸锂表面的包覆率不做限定，只要保证包覆层覆盖碳酸锂至少部分表面即可。例如包覆率可以是60％～100％，其中，包覆率指的是包覆层在碳酸锂表面的包覆面积与碳酸锂表面积的比值。
49.本发明对包覆层的厚度不做过多限定。例如在一些实施例中，包覆层的厚度为大于0，且小于等于500nm，上述包覆层的厚度对锂源共混物的粒径影响不大，也就是说，锂源共混物的d50与碳酸锂的d50基本一致。
50.本发明的第二方面，提供一种第一方面的锂源共混物的制备方法，包括以下步骤：
51.将含有包覆层材料的溶液与碳酸锂混合，得到悬浮液；
52.对悬浮液进行喷雾干燥后，得到锂源共混物。
53.本发明对含有包覆层材料的溶液的具体制备过程不做过多限定，例如，将包覆层材料与溶剂混合，形成含有包覆层材料的溶液。也就是说，包覆层材料能够溶解于溶剂中。
54.本发明对上述混合过程不做限定，可以采用本领域常规的混合方法。例如，先将包覆层材料与溶剂混合形成含有包覆层材料的溶液，然后将碳酸锂与含有包覆层材料的溶液混合，得到悬浮液。本发明对上述溶剂的具体种类不做限定，只要保证碳酸锂难溶于溶剂，包覆层材料易溶于溶剂中即可，例如溶剂为水、乙醇中的至少一种。
55.其中，将碳酸锂与含有包覆层材料的溶液混合后，还需要进行搅拌，以达到均匀分散的效果。
56.本发明中，包覆层材料在溶剂中解离后，与碳酸锂几乎不发生化学反应，且碳酸锂难溶于含有包覆层材料的溶液中。进一步地，在悬浮液中，碳酸锂并不是被溶解，而仅仅是分散在其中。在一些实施例中，悬浮液中碳酸锂的固体质量大于0，且不大于40％。这是因为，若是碳酸锂的固体质量大于40％，在喷雾干燥过程中碳酸锂容易引起堵料，不利于制备锂源共混物。在一些实施例中，悬浮液中碳酸锂的固体质量为10％～40％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或其中的任意两者组成的范围。
57.本发明中，喷雾干燥采用本领域常规的喷雾干燥设备进行，在喷雾干燥过程中，包覆层材料可以吸附在碳酸锂上，包覆层材料包覆于碳酸锂表面，同时溶剂被去除，形成包覆在碳酸锂表面的包覆层。
58.本发明不限定喷雾干燥的具体参数，例如，喷雾干燥的温度为90～120℃，喷雾干燥的入液速率为10～60min/l。
59.通过调整包覆层材料与碳酸锂的比例，有利于调整包覆层的厚度为大于0，且小于等于500nm。本发明对包覆层材料与碳酸锂的比例不做过多限定，具体可以根据实际的厚度
需要进行调整。在一些实施例中，包覆层材料与碳酸锂的摩尔比值大于0，且小于等于0.3，进一步地，包覆层材料与碳酸锂的摩尔比值大于0，且小于等于0.2，例如包覆层材料与碳酸锂的摩尔比为0.02:1、0.04:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1或其中的任意两者组成的范围。
60.本发明不限定含有包覆层材料的溶液中包覆层材料的浓度，只要保证包覆层材料能够在碳酸锂表面形成包覆层即可。例如，在一些实施例中，含有包覆层材料的溶液中，包覆层材料的摩尔浓度大于0，且不大于1.0mol/l。若是包覆层材料的摩尔浓度大于1.0mol/l，在后续喷雾干燥过程中可能会出现瞬间汽化独自形成晶核，通过限定包覆层材料的摩尔浓度不大于1.0mol/l，更有利于实现包覆层材料在碳酸锂表面形成包覆层。
61.进一步地，可以根据含有包覆层材料的溶液的酸碱性来确定浓度。例如，当含有包覆层材料的溶液为中性溶液或碱性溶液时，包覆层材料的浓度为大于0，且不大于1.0mol/l，当含有包覆层材料的溶液为强酸弱碱溶液时，包覆层材料的浓度为大于0，不大于0.15mol/l。
62.本发明的第三方面，提供一种正极材料，正极材料由锂源共混物与前驱体混合后烧结得到，其中，锂源共混物为第一方面提供的锂源共混物或者采用第二方面的制备方法制得的锂源共混物。
63.本发明对前驱体的具体类型不做过多限定，可以是本领域常规的前驱体，例如镍锰氢氧化物或镍钴锰氢氧化物。
64.本发明对前驱体的具体制备过程不做过多限定，可以采用本领域常规的共沉淀法制备。例如，前驱体为镍钴锰氢氧化物，具体制备过程包括：向金属盐溶液中通入沉淀剂和络合剂，进行共沉淀反应，得到前驱体。其中，金属盐溶液包括ni盐、co盐、mn盐，沉淀剂可以为氢氧化钠，络合剂可以为氨水。
65.本发明对烧结处理的参数不做限定，可以采用本领域常规方法制备。例如，在一些实施例中，烧结处理的气氛为空气气氛、氧气气氛、氮气气氛或真空条件。烧结处理的温度为950～1000℃，时间为6～20h。
66.根据本发明的研究，将上述正极片应用于电池中，能够显著提升电池的循环性能和比容量。这是因为，一方面，通过烧结使掺杂元素掺入正极材料中，能够减轻尖晶石型镍锰酸锂锰溶出问题，或者能够降低三元正极材料内部阳离子的混排程度，还可以有效抑制在充放电过程中，晶体发生不可逆相变而导致电化学性能降低，即提高了正极材料的稳定性，从而提高了锂离子电池的电化学性能；另一方面，表面掺杂元素均匀分布的锂源共混物与前驱体进行烧结时，能够有效避免掺杂元素团聚等问题，能够得到掺杂元素分布均匀的正极材料，有利于电池的循环性能。
67.此外，当前驱体为镍锰氢氧化物时，本发明的正极材料由单晶颗粒组成。单晶颗粒在结构、热、机械等方面的稳定性以及形态的完整性远优于多晶颗粒。现有技术中将镍源、锰源、碳酸锂和掺杂剂直接进行喷雾干燥再烧结的方法，在高温条件下也难以得到单晶颗粒，而本发明将锂源共混物直接与前驱体烧结即可得到由单晶颗粒组成的正极材料，且生产效率高。
68.当前驱体为镍钴锰氢氧化物时，本发明的正极材料由多晶颗粒组成，能够制备得到层状结构的三元材料，采用本发明的锂源共混物与该前驱体烧结有利于进一步提升正极
材料的电导率。
69.当前驱体为镍锰氢氧化物时，烧结得到的正极材料的电导率σ在9.9
×
10-7
s/cm～9.9
×
10-6
s/cm范围之间；当前驱体为镍钴锰氢氧化物时，烧结得到的三元材料的电导率σ在9.9
×
10-4
s/cm～9.9
×
10-3
s/cm之间。
70.现有技术中还有将掺杂剂与镍盐、钴盐、锰盐发生共沉淀反应后再与锂源烧结的方法，该方法生产效率低，且良品率低，这是因为，产品最终的性能取决于沉淀剂浓度、络合剂浓度、ph值、温度、搅拌速率、陈化时间等多重因素影响，若掺杂元素k
sp
值与镍钴锰的k
sp
相差较大，难以在共沉淀溶液中均匀分散，导致正极材料中掺杂元素分布不均匀，良品率低。而本发明通过将掺杂元素以包覆层的形式包覆于碳酸锂上，然后再将锂源共混物与前驱体进行烧结，生产效率高，且克服了掺杂元素k
sp
值与镍钴锰的k
sp
相差较大时，难以在共沉淀溶液中均匀分散、共同沉淀的缺陷。尤其是当掺杂元素为na、sr、mo、f等元素，与镍钴锰的k
sp
相差较大，难以在碱性条件沉淀。而本发明提供的方法，不仅能够实现上述元素的掺杂，而且还能均匀分布，提高电池的电化学性能。
71.经烧结后，掺杂元素分布在不同的深度，有利于在正极材料的表面形成保护层，可以抑制在电池循环过程中在正极材料中发生的锰溶出或者缓解结构恶化问题，使得尖晶石镍锰酸锂和高镍三元正极材料具有优异的循环性能。
72.本发明对正极材料的分子式不做限定，例如，在一些实施例中，正极材料的分子式为li
xmy
nzreof，其中1≤x≤1.1，0＜y≤2，0≤z≤0.1，0≤e≤0.1，1.8≤f≤4.4，m选自ni、co、mn中的至少一种，n选自na、mg、sr、cr、fe、co、zn、zr、mo、p、al，r选自f。
73.在一些实施例中，锂源共混物与前驱体的摩尔比为(0.25～0.55)：1，例如0.25：1、0.26：1、0.27：1、0.28：1、0.3：1、0.35：1、0.4：1、0.5：1、0.55：1或其中的任意两者组成的范围，有利于制备得到上述正极材料。
74.本发明的第四方面，提供一种正极片，正极片包括第三方面提供的正极材料。
75.本发明的第五方面，提供一种锂离子电池，锂离子电池包括第四方面提供的正极片。
76.下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
77.实施例1
78.本实施例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
79.1)在0.49mol/l的niso4溶液、1.49mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)，调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤两次，经烘干后得到镍锰氢氧化物ni
0.245
mn
0.745
(oh)
1.98
；
80.2)按照固含量30％的比例将d50为8μm，比表面积1.9m2/g的碳酸锂加入到0.25mol/l的磷酸氢二铵溶液(溶剂为去离子水)中，混合均匀获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物，锂源共混物中包覆层的厚度为370nm；
81.3)将步骤2)的锂源共混物、步骤1)的镍锰氢氧化物ni
0.245
mn
0.745
(oh)
1.98
按照质量比为0.255：1加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至980℃并保温12小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.02
ni
0.49
mn
1.49
p
0.03o4.11
。
82.实施例2
83.本实施例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
84.1)在0.45mol/l的niso4溶液、1.53mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)，调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤，经烘干后得到ni
0.225
mn
0.767
(oh)
1.98
；
85.2)按照固含量20％的比例将d50为6.9μm，比表面积3.3m2/g的碳酸锂加入到0.13mol/l的乙酸钴溶液(溶剂为去离子水)中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物，锂源共混物中包覆层的厚度为210nm；
86.3)将步骤2)的锂源共混物、步骤1)的ni
0.225
mn
0.767
(oh)
1.98
按照质量比为0.25:1称取加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至980℃并保温10小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.00
ni
0.45
co
0.02
mn
1.53o3.99
。
87.实施例3
88.本实施例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
89.1)在0.4mol/l的niso4溶液、1.56mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)，调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤，经两次烘干后得到ni
0.20
mn
0.78
(oh)
1.96
；
90.2)按照固含量28％的比例将d50为5.4μm，比表面积4.9m2/g的碳酸锂加入到0.08mol/l的乙酸锆溶液(溶剂为去离子水)中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物，锂源共混物中包覆层的厚度为90nm；
91.3)将步骤2)的锂源共混物、步骤1)的ni
0.20
mn
0.78
(oh)
1.96
按照质量比为0.257:1称取加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至950℃并保温12小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.03
ni
0.4
zr
0.01
mn
1.56o3.99
。
92.实施例4
93.本实施例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
94.1)在0.48mol/l的niso4溶液、1.46mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)，调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤两次，经烘干后，得到ni
0.24
mn
0.73
(oh)
1.94
；
95.2)按照固含量19％的比例将d50为3.6μm，比表面积5.2m2/g的碳酸锂加入到0.15mol/l的乙酸锌溶液(溶剂为去离子水)中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物，锂源共混物中包覆层的厚度为120nm；
96.3)将步骤2)的锂源共混物、步骤1)的ni
0.24
mn
0.73
(oh)
1.94
按照质量比为0.255:1加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至950℃并保温8小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.02
ni
0.48
zn
0.038
mn
1.46o3.99
。
97.实施例5
98.本实施例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
99.1)在0.44mol/l的niso4溶液、1.46mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)，调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤两次，经烘干后得到ni
0.22
mn
0.73
(oh)
1.90
；
100.2)按照固含量35％的比例将d50为2.7μm，比表面积5.9m2/g的碳酸锂加入到0.7mol/l的氯化锶溶液(溶剂为去离子水)中混合均匀以获得分散液，将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物，锂源共混物中包覆层的厚度为470nm；
101.3)将步骤2)的锂源共混物、步骤1)的ni
0.22
mn
0.73
(oh)
1.90
按照质量比为0.25:1加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至960℃并保温14小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.00
ni
0.44
sr
0.075
mn
1.486o3.99
。
102.实施例6
103.本实施例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
104.1)在0.49mol/l的niso4溶液、1.40mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤两次，经烘干后得到ni
0.245
mn
0.70
(oh)
1.89
；
105.2)按照固含量30％的比例将d50为4.8μm，比表面积5.0m2/g的碳酸锂加入到0.8mol/l的氯化镁溶液(溶剂为去离子水)中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物，锂源共混物中包覆层的厚度为490nm；
106.3)将步骤2)的锂源共混物、步骤1)的ni
0.245
mn
0.70
(oh)
1.89
按照质量比为0.25:1称取加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至960℃并保温12小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.00
ni
0.49
mg
0.10
mn
1.40o3.99
。
107.实施例7
108.本实施例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
109.1)在0.48mol/l的niso4溶液、1.52mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)，调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤两次，经烘干后得到ni
0.24
mn
0.76
(oh)
2.00
；
110.2)按照固含量27％将d50为9.2μm，比表面积1.3m2/g的碳酸锂加入到0.1mol/l的氟化铵溶液(溶剂为去离子水)中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物，锂源共混物中包覆层的厚度为50nm；
111.3)将步骤2)的锂源共混物、步骤1)的ni
0.24
mn
0.76
(oh)
2.00
按照质量比为0.25:1称取加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至970℃并保温12小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.00
ni
0.48
mn
1.52o3.98f0.01
。
112.实施例8
113.本实施例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
114.1)在0.79mol/l的niso4溶液、0.1mol/l的coso4以及0.1mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1：1)中滴加质量分数为25％的氨水溶液并调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤两次，经烘干后得到ni
0.79
co
0.1
mn
0.1
(oh)
1.98
；
115.2)按照固含量27％的比例将d50为6.6μm，比表面积3.5m2/g的碳酸锂加入到0.08mol/l的乙酸锆溶液(溶剂为去离子水)中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物，锂源共混物中包覆层的厚度为110nm；
116.3)将步骤2)的锂源共混物、步骤1)的ni
0.79
co
0.1
mn
0.1
(oh)
1.98
按照质量比为0.5:1称取加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至950℃并保温12小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.00
ni
0.79
zr
0.01
co
0.1
mn
0.1
o2。
117.实施例9
118.本对比例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
119.1)在0.49mol/l的niso4溶液、1.49mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤两次，经烘干后得到镍锰氢氧化物ni
0.245
mn
0.745
(oh)
1.98
；
120.2)按照固含量30％的比例将d50为6.7μm，比表面积3.5m2/g的碳酸锂加入到6mol/l的磷酸氢二铵溶液(溶剂为去离子水)中，混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物；
121.3)将锂源共混物、镍锰氢氧化物ni
0.245
mn
0.745
(oh)
1.98
按照质量比为0.255:1加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至980℃并保温12小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到正极材料。
122.实施例10
123.本实施例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
124.1)在0.48mol/l的niso4溶液、1.48mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)，调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤，经烘干后得到ni
0.24
mn
0.74
(oh)
1.96
；
125.2)按照固含量20％的比例将d50为6.7μm，比表面积3.5m2/g的碳酸锂加入到0.24mol/l的氢氧化钠溶液(溶剂为去离子水)中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物，锂源共混物中包覆层的厚度为240nm；
126.3)将步骤2)的锂源共混物、步骤1)的ni
0.24
mn
0.74
(oh)
1.96
按照质量比为0.25:1称取加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至980℃并保温10小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.00
ni
0.48
mn
1.48
na
0.04o3.99
。
127.实施例11
128.本实施例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
129.1)在0.79mol/l的niso4溶液、0.1mol/l的coso4以及0.1mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1：1)中滴加质量分数为25％的氨水溶液并调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤两次，经烘干后得到ni
0.79
co
0.1
mn
0.1
(oh)
1.98
；
130.2)按照固含量27％的比例将d50为6.1μm，比表面积3.9m2/g的碳酸锂加入到0.08mol/l的醋酸铬溶液(溶剂为去离子水)中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物，锂源共混物中包覆层的厚度为110nm；
131.3)将步骤2)的锂源共混物、步骤1)的ni
0.79
co
0.1
mn
0.1
(oh)
1.98
按照质量比为0.5:1称取加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至950℃并保温15小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.00
ni
0.79
cr
0.01
co
0.1
mn
0.1
o2。
132.实施例12
133.本实施例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
134.1)在0.48mol/l的niso4溶液、1.49mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)，调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤，经烘干后得到ni
0.24
mn
0.745
(oh)
1.97
；
135.2)按照固含量20％的比例将d50为7.6μm，比表面积2.9m2/g的碳酸锂加入到0.15mol/l的氯化亚铁溶液(溶剂为去离子水)中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物，锂源共混物中包覆层的厚度为190nm；
136.3)将步骤2)的锂源共混物、步骤1)的ni
0.24
mn
0.745
(oh)
1.97
按照质量比为0.25:1称取加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至980℃并保温10小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.00
ni
0.48
mn
1.49
fe
0.03o3.99
。
137.实施例13
138.本实施例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
139.1)在0.48mol/l的niso4溶液、1.51mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)，调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤，经烘干后得到ni
0.24
mn
0.755
(oh)
1.99
；
140.2)按照固含量20％的比例将d50为8.3μm，比表面积2.0m2/g的碳酸锂加入到0.05mol/l的钼酸铵溶液(溶剂为去离子水)中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物，锂源共混物中包覆层的厚度为180nm；
141.3)将步骤2)的锂源共混物、步骤1)的ni
0.24
mn
0.755
(oh)
1.99
按照质量比为0.25:1称取加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至960℃并保温10小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.00
ni
0.48
mn
1.49
mo
0.01o3.99
。
142.实施例14
143.本实施例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
144.1)在0.48mol/l的niso4溶液、1.50mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)，调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤，经烘干后得到ni
0.24
mn
0.75
(oh)
1.98
；
145.2)按照固含量20％的比例将d50为8.3μm，比表面积2.0m2/g的碳酸锂加入到0.10mol/l的硝酸铝溶液(溶剂为去离子水)中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物，锂源共混物中包覆层的厚度为200nm；
146.3)将步骤2)的锂源共混物、步骤1)的ni
0.24
mn
0.75
(oh)
1.98
按照质量比为0.25:1称取加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至960℃并保温10小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.00
ni
0.48
mn
1.50
al
0.02o3.99
。
147.实施例15
148.本实施例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
149.1)在0.79mol/l的niso4溶液、0.1mol/l的coso4以及0.1mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1：1)中滴加质量分数为25％的氨水溶液并调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤两次，经烘干后得到ni
0.79
co
0.1
mn
0.1
(oh)
1.98
；
150.2)按照固含量27％的比例将d50为6.1μm，比表面积3.9m2/g的碳酸锂加入到0.08mol/l的硝酸铝溶液(溶剂为去离子水)中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物，锂源共混物中包覆层的厚度为110nm；
151.3)将步骤2)的锂源共混物、步骤1)的ni
0.79
co
0.1
mn
0.1
(oh)
1.98
按照质量比为0.5:1称取加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至950℃并保温15小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.00
ni
0.79
al
0.01
co
0.1
mn
0.1
o2152.实施例16
153.本实施例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
154.1)在0.52mol/l的niso4溶液、1.47mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)，调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤，经烘干后得到ni
0.26
mn
0.736
(oh)
1.99
；
155.2)按照固含量5％的比例将d50为6.9μm，比表面积3.3m2/g的碳酸锂加入到0.01mol/l的氯化钴溶液(溶剂为去离子水)中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物，锂源共混物中包覆层的厚度为20nm；
156.3)将步骤2)的锂源共混物、步骤1)的ni
0.26
mn
0.736
(oh)
1.99
按照质量比为0.25:1称取加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至990℃并保温8小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.00
ni
0.52
co
0.007
mn
1.473o3.99
。
157.实施例17
158.本实施例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
159.1)在0.40mol/l的niso4溶液、1.59mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)，调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤，经烘干后得到ni
0.20
mn
0.798
(oh)2；
160.2)按照固含量40％的比例将d50为6.9μm，比表面积3.3m2/g的碳酸锂加入到0.05mol/l的氯化锌溶液(溶剂为去离子水)中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物，锂源共混物中包覆层的厚度为490nm；
161.3)将步骤2)的锂源共混物、步骤1)的ni
0.20
mn
0.795
(oh)2按照质量比为0.25:1称取加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至960℃并保温15小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.00
ni
0.40
mn
1.595
zn
0.005o3.99
。
162.实施例18
163.本实施例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
164.1)在0.44mol/l的niso4溶液、1.54mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)，调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤，经烘干后得到ni
0.22
mn
0.77
(oh)
1.98
；
165.2)按照固含量10％的比例将d50为6.9μm，比表面积3.3m2/g的碳酸锂加入到0.05mol/l的草酸镁溶液(溶剂为去离子水)中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物，锂源共混物中包覆层的厚度为180nm；
166.3)将步骤2)的锂源共混物、步骤1)的ni
0.22
mn
0.77
(oh)
1.98
按照质量比为0.25:1称取加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至980℃并保温13小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.00
ni
0.44
mn
1.54
mg
0.02o3.99
。
167.实施例19
168.本实施例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
169.1)在0.78mol/l的niso4溶液、0.1mol/l的coso4以及0.1mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1：1)中滴加质量分数为25％的氨水溶液并调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤两次，经烘干后得到ni
0.73
co
0.1
mn
0.1
(oh)
1.86
；
170.2)按照固含量15％的比例将d50为6.1μm，比表面积3.9m2/g的碳酸锂加入到0.1mol/l的氧氯化锆溶液(溶剂为去离子水)中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到锂源共混物，锂源共混物中包覆层的厚度为390nm；
171.3)将步骤2)的锂源共混物、步骤1)的ni
0.73
co
0.1
mn
0.1
(oh)
1.86
按照质量比为0.5:1称取加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至960℃并保温12小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.00
ni
0.78
zr
0.02
co
0.1
mn
0.1
o2。
172.对比例1
173.本对比例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
174.1)在0.49mol/l的niso4溶液、1.49mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤两次，经烘干后得到前驱体ni
0.245
mn
0.745
(oh)
1.98
；
175.2)将d50为7.7μm，比表面积2.4m2/g的碳酸锂、前驱体ni
0.245
mn
0.745
(oh)
1.98
和d50为1.1.mm的磷酸氢二铵原料按照质量比为0.255:1：0.017加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至980℃并保温12小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本对比例的正极材料。
176.对比例2
177.本对比例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
178.1)在0.49mol/l的niso4溶液、1.49mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤两次，经烘干后得到前驱体ni
0.245
mn
0.745
(oh)
1.98
；
179.2)将d50为7.1μm，比表面积2.9m2/g的碳酸锂、前驱体ni
0.245
mn
0.745
(oh)
1.98
和微米级磷酸氢二铵(d50＝1μm)按照质量比为0.255:1：0.017加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合物；将混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至980℃并保温12小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本对比例的正极材料。
180.对比例3
181.1)在0.5mol/l的niso4溶液、1.50mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤两次，经烘干后得到镍锰氢氧化物ni
0.25
mn
0.75
(oh)2；
182.2)在去离子水中配制1.4mol/l的磷酸氢二铵溶液，按照固含量30％称取d50为16μm，比表面积为0.7m2/g的碳酸锂并加入到磷酸氢二铵溶液中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，以获得锂源共混物；
183.3)将锂源共混物、镍锰氢氧化物ni
0.25
mn
0.75
(oh)2按照质量比为0.25:1加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至980℃并保温12小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本对比例的正极材料。
184.对比例4
185.1)在0.5mol/l的niso4溶液、1.50mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤两次，经烘干后得到镍锰氢氧化物ni
0.25
mn
0.75
(oh)2；
186.2)在去离子水中配制1.4mol/l的磷酸氢二铵溶液，按照固含量30％称取d50为1.1μm，比表面积为7.2m2/g的碳酸锂并加入到上述磷酸氢二铵溶液中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，以获得锂源共混物；
187.3)将锂源共混物、镍锰氢氧化物ni
0.25
mn
0.75
(oh)2按照质量比为0.25:1加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至980℃并保温12小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本对比例的正极材料。
188.对比例5
189.本对比例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
190.1)在0.49mol/l的niso4溶液、1.49mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤两次，经烘干后得到前驱体ni
0.245
mn
0.745
(oh)
1.98
；
191.2)按照固含量30％的比例将前驱体ni
0.245
mn
0.745
(oh)
1.98
加入到0.25mol/l的磷酸氢二铵溶液(溶剂为去离子水)中混合均匀以获得分散液；将分散液通过蠕动泵泵入喷雾干燥设备中，入液速率设置在40min/l，出风温度设置在105℃，高温下蒸发分散液中的去离子水，得到镍锰氢氧化物和磷盐的共混料ni
0.245
mn
0.745
(oh)
1.98
@po4；
192.3)将50为7.1μm，比表面积2.9m2/g的碳酸锂、ni
0.245
mn
0.745
(oh)
1.98
@po4按照质量比为0.255:1加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至980℃并保温12小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.02
ni
0.49
mn
1.49
p
0.03o4.11
。
193.对比例6
194.本对比例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
195.1)在0.50mol/l的niso4溶液、1.50mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1)中滴加一定量的氨水溶液(质量分数为25％)，调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤两次，经烘干后得到镍锰氢氧化物ni
0.25
mn
0.75
(oh)
2.0
；
196.3)将d50为8μm，比表面积1.9m2/g的碳酸锂、步骤1)的镍锰氢氧化物ni
0.25
mn
0.75
(oh)
2.0
按照质量比为0.25：1加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至980℃并保温12小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料lini
0.5
mn
1.5o3.99
。
197.对比例7
198.本对比例的正极材料的制备方法包括如下步骤：
199.1)在0.80mol/l的niso4溶液、0.1mol/l的coso4以及0.1mol/l的mnso4溶液(体积比为1：1：1)中滴加质量分数为25％的氨水溶液并调节溶液的ph为9.0，然后将沉淀物洗涤两次，经烘干后得到ni
0.80
co
0.1
mn
0.1
(oh)
2.0
；
200.3)将d50为6.6μm，比表面积3.5m2/g的碳酸锂、步骤1)的ni
0.80
co
0.1
mn
0.1
(oh)
2.0
按照质量比为0.5:1称取加入至高速混料机，600r/min转速下转动20min以获得混合均匀的混合物；将上述混合物在空气氛围中以2℃/min的升温速率升至960℃并保温12小时，然后自然冷却至室温，经粉碎处理后过325目筛，得到本实施例的正极材料li
1.00
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
201.试验例
202.1、电化学性能测试：
203.纽扣式电池组装：将实施例和对比例所制备的正极材料作为活性物质、乙炔黑、聚
偏氟乙烯以8:1:1的质量比并加入n-甲基吡咯烷酮进行混合，用刮刀均匀涂覆在铝箔上，然后在80℃鼓风干燥箱烘烤4h，裁片制成正极片；在充满高纯度氩气干燥手套箱中进行cr2505纽扣电池组装，以celgard2500作为隔膜，以体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯的混合液体为溶剂，以1mol/l的lipf6溶液作为电池电解液，对组装后的扣式电池进行100圈充放电测试。
204.镍锰酸锂的标称容量设为145mah/g，首先在0.1c/0.1c倍率下进行充放电2次(0.1c充电至4.95v，接着恒压充电至0.05c截止，静置2min后以0.1c放电至3.5v)，接着按1c/1c充放电100次(1c充电至4.95v，接着恒压充电至0.05c截止，静置2min后以1c放电至3.5v)，测试结果如表1。
205.三元材料的标称容量设为205mah/g，首先在0.1c/0.1c倍率下进行充放电2次(0.1c充电至4.25v，接着恒压充电至0.05c截止，静置2min后以0.1c放电至2.5v)，接着按1c/1c充放电100次(1c充电至4.25v，接着恒压充电至0.05c截止，静置2min后以1c放电至2.5v)，测试结果如表1。
206.2、粉末电导率的测试：采用四探针法对上述正极材料粉末的电导率进行测试，测试仪分别在液压动力下压缩至设定压强值为16mpa和19mpa下，在线测量粉末的电导率，获取在这两种条件下的粉末的电导率平均值。
207.表1
[0208][0209][0210]
表中，“/”是指没有数据，具体为发生团聚没有形成均一的产物。
[0211]
如图1和2所示，在实施例1的锂源共混物中，磷在片状碳酸锂表面有着均匀包覆的效果，如图3至图7所示，将上述锂源共混物与镍锰氢氧化物烧结后，得到的正极材料中磷元素团聚较轻微。
[0212]
实施例2-19，掺杂元素在片状碳酸锂表面有着均匀包覆的效果。
[0213]
对比实施例9和实施例1-8、10-19可知，若包覆层材料的浓度过高时，难以形成均一的产物，不利于电池的电化学性能。
[0214]
对比实施例1-19可知，含有包覆层材料的溶液中包覆层材料的浓度会影响包覆层的均匀程度，进而影响正极材料中掺杂元素的均匀程度，影响电池的循环性能，发明人经研究认为，实施例9由于磷酸氢二铵溶液的浓度过高，部分磷酸氢二铵未均匀包覆在锂源上，并以微米级以上的颗粒状析出，因此正极材料上存在p聚集现象。
[0215]
对比实施例1-19和对比例1-2可知，本发明实施例通过锂源共混物与前驱体烧结得到的正极材料，将该正极材料应用于电池中，具有优异的容量保持率。而对比例的正极材料应用于电池中容量保持率较差，发明人经研究认为，对比例1中，由于磷酸氢二铵原料为毫米级颗粒状，在粉体混合后烧结过程中，磷酸氢二铵首先熔化分解再与前驱体反应，在熔化分解过程会有团聚现象的产生，导致烧结过程中存在严重的p聚集现象，导致电池的容量保持率衰减严重；对比例2中，由于微米剂磷酸氢二铵在固相混料过程中易吸潮、团聚，导致正极材料存在严重的p聚集现象；对比例1-2均是由于掺杂元素的聚集而导致的电池性能恶化。此外从实施例1-19和对比例6-7可知，上述掺杂元素对改善循环有正向效果。
[0216]
对比实施例1-19和对比例3-4可知，对比例3中，由于碳酸锂的平均体积粒度较大，比表面积较低，缺陷少，对磷酸氢二铵的吸附作用较差，导致锂源共混物中p分布不均匀。对比例4中，由于碳酸锂的平均体积粒度较小，虽然比表面积较大，缺陷丰富，但低浓度的磷酸氢二铵的去离子水雾化以后，磷酸氢二铵铵团聚成5μm大小的二次颗粒，导致锂源共混物中p分布不均匀。对比例3和对比例4均是由于锂源共混物中p分布不均匀而导致正极材料中p掺杂元素分散不均匀，进而影响电池的容量保持率。
[0217]
对比例5中，磷在镍锰氢氧化物上有着均匀包覆的效果(如图8)，且烧结后正极材料中磷元素较轻微(如图9)。对比实施例1和对比例5可知，磷在正极材料中分布均匀，但是相对于本发明将掺杂元素以包覆层的形式稳定包覆在碳酸锂上然后再进行喷雾干燥的方法，对比例5将掺杂剂包覆在前驱体再进行喷雾干燥上的雾化效率慢，导致生产效率低下，不利于规模化生产。
[0218]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种锂源共混物，其特征在于，包括碳酸锂和覆盖所述碳酸锂至少部分表面的包覆层，所述包覆层中的元素包括元素周期表ia族、iia族、ivb族、vib族、viii族、iib族、iiia族、va族、viia族中的至少一种除锂元素以外的元素；所述碳酸锂的d50为2～10μm，bet比表面积为1.0～6.5m2/g。2.根据权利要求1所述的锂源共混物，其特征在于，所述包覆层中的元素选自na、mg、sr、cr、fe、co、zn、zr、mo、al、f、p中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的锂源共混物，其特征在于，所述包覆层材料选自氢氧化钠、氯化钠、氯化镁、醋酸镁、草酸镁、醋酸铬、氯化亚铁、氯化铁、氯化钴、乙酸钴、氯化锌、乙酸锌、氧氯化锆、氯化锆、乙酸锆、氯化锶、醋酸锶、氟化铵、磷酸氢二铵、钼酸铵、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。4.根据权利要求3所述的锂源共混物，其特征在于，所述锂源共混物中，包覆层的包覆率为60％～100％；所述包覆层的厚度为大于0，且小于等于500nm。5.一种权利要求1-4任一项所述的锂源共混物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有包覆层材料的溶液与碳酸锂混合，得到悬浮液；对所述悬浮液进行喷雾干燥后，得到锂源共混物。6.根据权利要求5所述的锂源共混物，其特征在于，所述含有包覆层材料的溶液中的包覆层材料与所述碳酸锂的摩尔比值大于0，且小于等于0.3；所述含有包覆层材料的溶液中，包覆层材料的摩尔浓度大于0，且不大于1.0mol/l；所述悬浮液中碳酸锂的固体质量为10％～40％。7.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由锂源共混物与前驱体混合后烧结得到，其中，所述锂源共混物为权利要求1-4任一项所述的锂源共混物或者采用权利要求5或6所述的制备方法制得的锂源共混物。8.根据权利要求7所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子式为li
x
m
y
n
z
r
e
o
f
，其中1≤x≤1.1，1≤y≤2，0≤z≤0.1，0≤e≤0.1，1.9≤f≤4.4，m选自ni、co、mn中的至少一种，n选自na、mg、sr、cr、fe、co、zn、zr、mo、p、al，r选自f。9.根据权利要求7所述的正极材料，其特征在于，所述锂源共混物与前驱体的摩尔比为(0.25～0.55)：1。10.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求7-9任一项所述的正极材料。11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求10所述的正极片。

技术总结
本发明提供一种锂源共混合物及其制备方法和应用，锂源共混物包括碳酸锂和覆盖所述碳酸锂至少部分表面的包覆层，所述包覆层中的元素包括元素周期表IA族、IIA族、IVB族、VIB族、VIII族、IIB族、IIIA族、VA族、VIIA族中的至少一种除锂元素以外的元素；所述碳酸锂的D50为2～10μm，BET比表面积为1.0～6.5m2/g。将该锂源共混物直接与前驱体烧结，能够得到掺杂元素均匀分布的正极材料，从而提升电池的循环性能。从而提升电池的循环性能。从而提升电池的循环性能。


技术研发人员：武斌 陈宇 黄涛 张宇 李琮熙 刘瑞 严旭丰 袁徐俊 王尊志 冯道言 李建苹 吴道斌
受保护的技术使用者：宁波容百新能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/8/21