一种孔隙分布均匀的锂电池隔膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及新能源动力及储能领域的膜技术和材料，具体涉及一种孔隙分布均匀的锂电池隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.锂电池主要依靠锂离子在正极和负极的穿梭来工作，在充放电过程中，锂离子在电极之间嵌入和脱出来实现离子的交换。锂离子电池隔膜是电池四大重要元素之一，存在于正极和负极之间，起到分隔正负极材料，防止电池短路的作用。隔膜的性能决定了电池界面性质，直接影响电池的容量、安全性等，隔膜性能的优劣对电池的综合性能有重要的影响。目前使用最多的隔膜是聚烯烃机材料隔膜，但是聚烯烃材料具有闭孔温度高，浸润性较差，孔隙分布范围较大等问题。
3.隔膜作为锂电池中重要的组成部分，需要具有较高的锂离子传导能力、较好的化学惰性、较好的机械性能和一定的热稳定性。在锂电池过充及过放时，通过隔膜自发收缩阻断电子迁移，提高电池的安全性能，静电纺丝方法制备锂电池隔膜是一种常见的方式，但静电纺丝法制备锂电池隔膜的主要缺陷是制备的隔膜机械强度差，同时孔径的大小及分布主要依靠纤维间的无序排布以及原料本身的性质决定，形成的孔洞均一性较差，导致隔膜具有更高的收缩率，对于隔膜的机械性能、稳定性和循环性能具有不利的影响。因此，利用静电纺丝的方法制备锂电池隔膜工艺中，通过一定的方式使制备具有均匀的孔隙结构的隔膜是十分重要的。


技术实现要素：

4.为解决现有技术中存在的静电纺丝法制备的隔膜机械强度较差以及孔洞分布不均匀的问题，本发明提供一种孔隙分布均匀的锂电池隔膜的制备方法。
5.本发明的第一个目的是提供一种孔隙分布均匀的锂电池隔膜，所述方法包括以下步骤：
6.(1)纺丝液的制备：取聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、zif-8纳米颗粒加入极性有机溶剂中，混合均匀，制备得到混合溶液1，加入聚酰胺酸，继续搅拌8～24h，制备得到纺丝液；
7.(2)制备钠离子电池涂覆隔膜：将步骤(1)制备的纺丝液进行静电纺丝，制备得到隔膜，将隔膜烘干后，以1-5℃/min速率升温，升温至230-300℃，保持1-2h。
8.pvp与zif-8在该热解过程中，由于限域作用，pvp骨架塌陷程度降低，微孔向介微孔转变，进而孔隙率更加均匀。在某个特定的实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮(pvp)为k90。
9.进一步的，步骤(1)所述极性有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺。
10.进一步的，步骤(1)纺丝液均消除气泡后用于后续操作；优选的，采用低温静置消除气泡。
11.进一步的，步骤(1)所述聚酰胺酸溶液与pvp的体积/质量比为10：1～2：1。
12.进一步的，步骤(1)所述聚酰胺酸与pvp的体积/质量比为10：1、10：3、5:1。
13.进一步的，步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮(pvp)与zif-8纳米颗粒质量比为5:1～1：1。
14.进一步的，步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮(pvp)与zif-8纳米颗粒质量比为3:1～1：1。
15.进一步的，步骤(2)所述静电纺丝的进样速度为0.1-1ml/h，电压为10-20kv，接收距离为10-20cm。
16.本发明的第二个目的是提供一种孔隙分布均匀的锂电池隔膜，所述孔隙分布均匀的锂电池隔膜采用前述制备方法制备得到。
17.本发明的第三个目的是提供一种锂电池，所述锂离子电池包括前述的孔隙分布均匀的锂电池隔膜。
18.本发明有益的效果在于：
19.通过使用聚酰胺酸为原材料，原料耐高温、高孔隙率，存在大量极性基团的特点；聚酰胺酸亚酰胺化成聚酰亚胺，而聚酰亚胺具有高的机械强度、优异的抗拉、抗压强度，阻燃等特性，提升隔膜材料的强度，同时复合了聚乙烯吡咯烷酮以及制备好的均一尺寸的纳米zif-8材料，聚乙烯吡咯烷酮与zif-8之间通过氢键作用连接，在亚酰胺化过程中升温使得pvp骨架收缩形成孔结构，由于利用pvp和zif-8的限域作用，调控孔隙形貌，使孔隙更加均匀。同时制备的纳米级zif-8的引入可以进一步增加隔膜的热稳定性及吸液保液性能，提升了隔膜的浸润性。
20.本发明制备出的隔膜孔隙均匀、机械强度、热稳定性及吸液保液性能优异，闭孔温度可以达到130℃以下，具有高安全、阻燃、电导率好，吸液保液性能佳等优势，大大扩宽了隔膜的应用范围。
附图说明
21.图1静电纺丝法制备锂离子电池隔膜示意图；
22.图2实施例1与对比例1的隔膜孔径分布图。
具体实施方式
23.以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
24.测试性能仪器与方法
25.实施例1
26.本实施例制备了一种锂离子电池隔膜，制备方法如下：
27.(1)纺丝液的制备：
28.将2g pvp(k90)、1g市售粒径约40nm的zif-8纳米颗粒分别在搅拌条件下加入10ml dmf溶液中，混合均匀后加入10ml市售的聚酰胺酸paa，继续搅拌12h，纺丝液放入冰箱静置12h。
29.(2)隔膜的制备：将配制好的纺丝液在0.5ml/min进样速度和14kv的电压条件下进行静电纺丝操作，调整针头与接收装置的距离为10cm。将纺好的隔膜置于105℃烘箱烘干12h，之后置于马弗炉，以1℃/min的速率升温至250℃并保持1h。
30.实施例2
31.本实施例制备了一种锂离子电池隔膜，制备方法如下：
32.(1)纺丝液的制备：
33.将1g pvp(k90)、1g市售粒径约40nm的zif-8纳米颗粒分别在搅拌条件下加入10ml dmf溶液中，混合均匀后加入10ml市售聚酰胺酸paa，继续搅拌12h，纺丝液放入冰箱静置12h。
34.(2)隔膜的制备：
35.将配制好的纺丝液在0.5ml/min进样速度和14kv的电压条件下进行静电纺丝操作，调整针头与接收装置的距离为10cm。将纺好的隔膜置于105℃烘箱烘干12h，之后置于马弗炉，以1℃/min的速率升温至250℃并保持1h。
36.实施例3
37.本实施例制备了一种锂离子电池隔膜，制备方法如下：
38.(1)纺丝液的制备：
39.将3g pvp(k90)、1g市售粒径约40nm的zif-8纳米颗粒分别在搅拌条件下加入10ml dmf溶液中，混合均匀后加入10ml的市售聚酰胺酸paa(k90)，继续搅拌12h，纺丝液放入冰箱静置12h。
40.(2)隔膜的制备：
41.将配制好的纺丝液在0.5ml/min进样速度和14kv的电压条件下进行静电纺丝操作，调整针头与接收装置的距离为10cm。将纺好的隔膜置于105℃烘箱烘干12h，之后置于马弗炉，以1℃/min的速率升温至250℃并保持1h。
42.实施例4
43.本实施例制备了一种锂离子电池隔膜，制备方法如下：
44.(1)纺丝液的制备：
45.将2g pvp(k90)、1g市售粒径约40nm的zif-8纳米颗粒分别在搅拌条件下加入10ml dmf溶液中，混合均匀后加入10ml的步骤(2)制备paa，继续搅拌12h，纺丝液放入冰箱静置12h。
46.(2)隔膜的制备：
47.将配制好的纺丝液在0.5ml/min进样速度和10kv的电压条件下进行静电纺丝操作，调整针头与接收装置的距离为10cm。将纺好的隔膜置于105℃烘箱烘干12h，之后置于马弗炉，以1℃/min的速率升温至250℃并保持1h。
48.实施例5
49.本实施例制备了一种锂离子电池隔膜，制备方法如下：
50.(1)纺丝液的制备：
51.将2g pvp(k90)、1g市售粒径约40nm的zif-8纳米颗粒分别在搅拌条件下加入10ml dmf溶液中，混合均匀后加入10ml的市售聚酰胺酸paa，继续搅拌12h，纺丝液放入冰箱静置12h。
52.(2)隔膜的制备：
53.将配制好的纺丝液在0.5ml/min进样速度和20kv的电压条件下进行静电纺丝操作，调整针头与接收装置的距离为10cm。将纺好的隔膜置于105℃烘箱烘干12h，之后置于马
弗炉，以1℃/min的速率升温至250℃并保持1h。
54.对比例1
55.本对比例与实施例1的区别之处在于，纺丝液由paa与zif-8组成，不含pvp，其他均与实施例1相同。
56.对比例2
57.本对比例与实施例1的区别之处在于，纺丝液由paa与pvp组成，不含zif-8，其他均与实施例1相同。
58.实验例
59.(1)孔隙率
60.设备：pmi压水仪
61.方法：使用水作测试液时，水在压力的作用下被挤入孔道内，挤入不同的孔径内的水对应的压力遵循washburn方程，从而可以计算一系列的孔结构参数。
62.(2)闭孔温度
63.设备：netzsch热机械分析仪
64.方法：升温速度3℃/min，载荷20mn，闭孔温度为熔点附近形变量拐点处温度。
65.(3)针刺强度
66.设备：kes-g5压力测试仪
67.方法：利用霍尔力计传感器感应测试，内部放大器输出电压值，通过积分器转换成数值信号，终端显示测试值。
68.(4)热收缩
69.设备：电热鼓风干燥箱
70.方法：隔膜在设定温度条件下反应一段时间，用尺子测量出隔膜横向和纵向上相差的长度，计算出热缩的倍率。
71.(5)吸液保液率
72.设备：电子天平
73.方法：隔膜在电子天平上称重，初始重量记为w1，后置于盛有电解液的烧杯中，完全浸没并密封烧杯，浸泡60min。将已浸泡后样品取出，称重，记为w2。将已称量的样品在通风橱内静置60min，称重，记为w3。吸液率＝(w2-w1)/w1
×
100％；保液率＝(w3-w1)/w1
×
100％。
74.将实施例1-5和对比例1-2制备的隔膜按照提供的测试方法进行性能测试，测试结果如下表所示：
75.表1实施例1-5及对比例1-2隔膜性能
76.[0077][0078]
由表中数据可以看出，本发明中实施例1至实施例5通过静电纺丝的方法制备的锂离子电池隔膜的孔隙率，闭孔温度，吸液保液率等优于对比例1至对比例2制备的隔膜。本发明在pvp存在的条件下，实现了微孔向微孔-介孔分级结构的原位调控，并且pvp和zif-8之间的限域作用使孔隙的均匀性有所提升，孔径的均匀分布可以避免使用中电流密度不均造成的局部过热现象。纳米级zif-8颗粒的添加同时提高了隔膜的浸润性及机械强度。
[0079]
将实施例1与实施例2对比发现，当pvp与zif-8质量比为2：1时，隔膜的孔隙率为56％，优于实施例2的50％，说明随着pvp的增加，pvp与zif-8的反应活性位点增加，氢键作用更强，隔膜的针刺强度随着pvp的增加从533gf增大到552gf，说明隔膜除了孔结构分布更优外，还具有更强的机械强度。
[0080]
将实施例2和实施例3对比发现，当增加zif-8的含量时，隔膜的孔隙率由50％降低至47％，说明继续增加pvp及zif-8并没有改善孔隙分布，反而使孔隙率降低。针刺强度略微降低由533gf降低至531gf，但隔膜的吸液率和保液率均有所提升，吸液率由79.1％上升至81.2％，保液率由64.7上升至69.9％，这说明pvp和zif-8的比例在一定范围内隔膜性能达到最优，zif-8的加入量对改善隔膜的吸液率保液率性能有一定的作用。
[0081]
对比实施例1、4、5发现，电压的大小主要影响的是隔膜的孔隙率以及强度，当电压由14kv降低至10kv时，静电纺丝的纤维较粗，其针刺强度由552gf增加至561gf，但是隔膜的孔隙率有所下降，由56％降至48％。
[0082]
对比实施例1和对比例1、对比例2发现，当pvp和zif-8其中一种没有加入时，隔膜的孔隙率低，说明热解后pvp和zif-8之间限域作用会明显改变孔隙的分布情况。实施例1和对比例1数据对比发现，zif-8的加入对隔膜的吸液保液性质使有很大改善的。
[0083]
对比实施例及对比例发现，通过以聚酰胺为原料，并通过添加pvp与zif-8配合调节孔隙结构，使实施例的闭孔温度降至130℃以下，优于对比例，说明本发明实施例的安全
性能、阻燃性能更优。
[0084]
从图2的实施例与对比例1的孔径分布图中可以看出，对比例1隔膜的孔径主要分布在29-31nm，且在25-38nm中均有分布，而实施例1的孔径主要分布在46-48nm，再次说明了pvp与zif-8之间的限域作用对孔径分布的优化，使孔径分布更加均匀，减少pvp的骨架坍塌，使孔径有所增加。
[0085]
综上，在本发明的配比和工艺条件下制备出的隔膜孔隙均匀、机械强度、热稳定性及吸液保液性能优异，闭孔温度可以达到130℃以下，具有高安全、阻燃、电导率好，吸液保液性能佳等优势。
[0086]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种孔隙分布均匀的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)纺丝液的制备：取聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、zif-8纳米颗粒加入极性有机溶剂中，混合均匀，制备得到混合溶液1，加入聚酰胺酸，继续搅拌8～24h，制备得到纺丝液；(2)制备钠离子电池涂覆隔膜：将步骤(2)制备的纺丝液进行静电纺丝，制备得到隔膜，将隔膜烘干后，以1-5℃/min速率升温，升温至230-300℃，保持1-2h。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述极性有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)纺丝液消除气泡后用于后续操作；优选的，采用低温静置消除气泡。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚酰胺酸与pvp的体积/质量比为10：1～2：1。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚酰胺酸与pvp的体积/质量比为10：1、10：3、5:1。6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮(pvp)与zif-8纳米颗粒质量比为5:1～1：1。7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮(pvp)与zif-8纳米颗粒质量比为3:1～1：1。8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述静电纺丝的进样速度为0.1-1ml/h，电压为10-20kv，接收距离为10-20cm。9.一种孔隙分布均匀的锂电池隔膜，其特征在于，所述钠孔隙分布均匀的锂电池隔膜采用权利要求1所述制备方法制备得到。10.一种的锂电池，其特征在于，所述锂电池隔膜包括权利要求9所述的孔隙分布均匀的锂电池隔膜。

技术总结
一种孔隙分布均匀的锂电池隔膜及其制备方法，包括以下步骤(1)取聚乙烯吡咯烷酮、市售的粒径约40nm的ZIF-8纳米颗粒加入极性有机溶剂中，混合均匀，制备得到混合溶液1，加入市售的聚酰胺酸，继续搅拌，制备得到纺丝液；(2)将步骤(1)制备的纺丝液进行静电纺丝，制备得到隔膜，将隔膜烘干后，以1-5℃/min速率升温，升温至230-300℃，保持1-2h。本发明制备出的隔膜孔隙均匀、热稳定性及吸液保液性能优异，具有高安全、阻燃、电导率好佳等优势。电导率好佳等优势。


技术研发人员：孙瑶 张影 刘杲珺 张绪杰 薛山 董秋春 贾国重 白世顺 段世文 杨浩
受保护的技术使用者：中材锂膜（南京）有限公司
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/21