一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法

1.本发明属于2,5-呋喃二甲醛制备技术领域，具体涉及一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法。


背景技术：

2.5-羟甲基糠醛(hmf)作为一种重要的生物质基平台分子受到了广泛关注，其制备条件简单，来源广泛，可由果糖、葡萄糖、甚至纤维素脱水而得；且因其自身具有丰富的官能团，可用于合成一系列重要的燃料和化学品。从hmf出发通过催化选择氧化获得2,5-呋喃二甲醛(dff)，dff作为一种单体在高分子聚合材料方面具有重大价值，可作为中间体参与大环配体、医药、有机导体、抗真菌剂等重要化学品的合成。并且由于其能量密度高，辛烷值含量与汽油相近，亦可作为添加剂投入汽油、柴油以及车用燃料中使用。
3.近年来工业上由hmf生产dff的途径为选择性氧化反应，常用的催化剂体系有无机酸、金属盐以及负载型金属催化剂等。但已有的催化剂体系均存在价格昂贵或毒性大的缺陷，因此开发一种成本低毒性低高效环保的催化体系具有重大意义。例如：中国发明专利(cn102731448a)公开了一种2,5-呋喃二甲醛的制备方法，该方法使用锰氧化物为催化剂，氧气作为氧化剂，在110℃下，反应1.5h，获得了98％的2,5-呋喃二甲醛收率。但所述锰氧化物的用量为5-羟甲基糠醛质量的5％-80％，用量较大，后处理复杂。中国发明专利(cn108435230a)公开了一种高效催化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲醛的杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂，该催化剂的活性组分为ru，载体是杂原子掺杂有序介孔炭，所述的杂原子为氮、磷、硼中任意一种，2,5-呋喃二甲醛产率较低，约为82％；中国发明专利(cn110452195a)公开了一种5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法。该方法包括以下步骤：将5-羟甲基糠醛、苯乙烯、催化剂和有机溶剂加入到反应器中，氮气气氛、机械搅拌下，100℃～150℃反应5～24h，得到产物2,5-呋喃二甲醛；所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体和助剂，所述的活性金属为cu；所述的助剂为ni；所述的催化剂载体为γ-al2o3、tio2、ceo2、mgo、sio2、zro2或活性炭，5-羟甲基糠醛的转化率为58.0％，2,5-呋喃二甲醛的收率为40.4％。现有技术中公开的制备2,5-呋喃二甲醛的方法仍存在着催化剂用量较大，后处理复杂，2,5-呋喃二甲醛产率偏低等各种问题，因此，研究开发一种催化剂的成本低、产物收率高、反应条件温和的制备2,5-呋喃二甲醛的方法成为当前亟待研究的重要课题。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明的目的是提供了一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法，本发明利用高效低成本的催化剂在低浓度过氧化氢的存在下高效催化hmf制备dff，本发明具有催化剂成本低、产物收率高、反应条件温和、生产成本低、安全无隐患且对环境友好等优势。
5.本发明目的是通过以下方式实现：
6.本发明提供一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法，所述方法的反应式如下：
[0007][0008]
式中cat.为催化剂，为碱金属或碱土金属的盐、金属氧化物或者金属氢氧化物中的一种或两种以上的组合。
[0009]
基于上述技术方案，进一步地，所述的催化剂为铯、钾、镁、钙的盐、金属氧化物或者金属氢氧化物中的一种或两种以上的组合。
[0010]
基于上述技术方案，进一步地，所述的催化剂为氯化铯、氯化钾、氢氧化铯、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或两种以上的组合。
[0011]
基于上述技术方案，进一步地，反应条件为常压、20-100℃的条件下。
[0012]
基于上述技术方案，进一步地，过氧化氢溶液的浓度为10～30％。
[0013]
基于上述技术方案，进一步地，所述的方法包括以下步骤：向反应容器中加入hmf、水和催化剂，滴加过氧化氢溶液，反应温度维持在30-60℃，在搅拌的条件下回流反应8-24h，冷却至室温，过滤得固体物质，在60-90℃的条件下干燥后即得。
[0014]
基于上述技术方案，进一步地，hmf与催化剂的摩尔比为100:1～5:1。
[0015]
基于上述技术方案，进一步地，hmf与过氧化氢的摩尔比为1:1～1:5。
[0016]
基于上述技术方案，进一步地，反应体系中hmf的浓度为0.1～0.5g/ml。
[0017]
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
[0018]
本发明的5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法利用高效低成本的催化剂在低浓度过氧化氢的存在下高效催化hmf制备dff，本发明简化催化剂的制备，利用碱金属或碱土金属作催化剂不仅水溶性较好，且价格低廉、能够进一步稳定过氧化氢，使过氧化氢不过度分解，提高过氧化氢的利用率，本发明具有催化剂成本低、产物收率高、反应条件温和、生产成本低、安全无隐患且对环境友好等优势。
具体实施方式
[0019]
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
[0020]
hmf的转化率和dff的选择性均利用高效液相色谱辅助定量，具体方法如下：将反应前与反应后的溶液定容到相同体积，且其中溶质均完全溶解：hmf转化率＝(反应前hmf的浓度-反应后hmf的浓度)/反应前hmf的浓度dff的选择性＝反应后dff的物质的量浓度/(反应前hmf的物质的量浓度-反应后hmf的物质的量浓度)。
[0021]
对比例1
[0022]
在150ml的三颈瓶中，保持一个口通大气，加入hmf(采购自伊诺凯)12.6g(0.1mol)，20g水作为溶剂，1.68g(0.01mol)氯化铯作为催化剂，以空气作为氧化剂，反应体系温度保持50℃，在搅拌的条件下进行回流反应，反应时间为18h；反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤出固体物质为目标产物dff，在温度70℃的条件下进行干燥，以称量定量其
中dff产率为0％，hmf转化率为0％，dff选择性为0％。
[0023]
对比例2
[0024]
在150ml的三颈瓶中，加入12.6g hmf，20g水作为溶剂，28g 30％过氧化氢水溶液作为氧化剂，反应体系温度保持50℃，在搅拌的条件下进行滴加反应，反应时间为12h；反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤出固体物质为目标产物dff，在温度70℃的条件下进行干燥，以称量定量其中dff产率为2％，hmf转化率为20％，dff选择性为10％。
[0025]
实施例1
[0026]
在150ml的三颈瓶中，加入12.6g hmf，20g水作为溶剂，1.68g氯化铯作为催化剂，滴加30g 30％浓度过氧化氢溶液，反应体系温度保持50℃，在搅拌的条件下进行回流反应，反应时间为18h；反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤出固体物质为目标产物dff，在温度70℃的条件下进行干燥，以称量定量其中dff产率为95％，hmf转化率为100％，dff选择性为92％。
[0027]
实施例2
[0028]
在150ml的三颈瓶中，加入12.6g hmf，20g水作为溶剂，0.75g氯化钾作为催化剂，滴加30g 30％浓度过氧化氢溶液，反应体系温度保持50℃，在搅拌的条件下进行回流反应，反应时间为18h；反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤出固体物质为目标产物dff，在温度70℃的条件下进行干燥，以称量定量其中dff产率为62％，hmf转化率为100％，dff选择性为62％。
[0029]
实施例3
[0030]
在150ml的三颈瓶中，加入12.6g hmf，20g水作为溶剂，1.50g氢氧化铯作为催化剂，滴加30g 30％浓度过氧化氢溶液，反应体系温度保持30℃，在搅拌的条件下进行回流反应，反应时间为18h；反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤出固体物质为目标产物dff，在温度70℃的条件下进行干燥，以称量定量其中dff产率为92.9％，hmf转化率为100％，dff选择性为92％。
[0031]
实施例4
[0032]
在150ml的三颈瓶中，加入12.6g hmf，20g水作为溶剂，1.50g氢氧化铯作为催化剂，滴加30g 30％浓度过氧化氢溶液，反应体系温度保持50℃，在搅拌的条件下进行回流反应，反应时间为24h；反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤出固体物质为目标产物dff，在温度70℃的条件下进行干燥，以称量定量其中dff产率为93.8％，hmf转化率为100％，dff选择性为94％。
[0033]
实施例5
[0034]
在150ml的三颈瓶中，加入12.6g hmf，20g水作为溶剂，0.56g氢氧化钾作为催化剂，滴加30g 30％浓度过氧化氢溶液，反应体系温度保持50℃，在搅拌的条件下进行回流反应，反应时间为8h；反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤出固体物质为目标产物dff，在温度90℃的条件下进行干燥，以称量定量其中dff产率为84％，hmf转化率为92％，dff选择性为91.3％。
[0035]
实施例6
[0036]
在150ml的三颈瓶中，加入12.6g hmf，20g水作为溶剂，0.4g氧化镁作为催化剂，滴加30g 10％浓度过氧化氢溶液，反应体系温度保持50℃，在搅拌的条件下进行回流反应，反
应时间为18h；反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤出固体物质为目标产物dff，在温度70℃的条件下进行干燥，以称量定量其中dff产率为33％，hmf转化率为63％，dff选择性为52.3％。
[0037]
实施例7
[0038]
在150ml的三颈瓶中，加入12.6g hmf，20g水作为溶剂，0.56g氧化钙作为催化剂，滴加30g 30％浓度过氧化氢溶液，反应体系温度保持60℃，在搅拌的条件下进行回流反应，反应时间为18h；反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤出固体物质为目标产物dff，在温度70℃的条件下进行干燥，以称量定量其中dff产率为21.9％，hmf转化率为30％，dff选择性为73％。
[0039]
实施例8
[0040]
在150ml的三颈瓶中，加入12.6g hmf，20g水作为溶剂，0.58g氢氧化镁作为催化剂，滴加30g 30％浓度过氧化氢溶液，反应体系温度保持60℃，在搅拌的条件下进行回流反应，反应时间为18h；反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤出固体物质为目标产物dff，在温度70℃的条件下进行干燥，以称量定量其中dff产率为26.4％，hmf转化率为32％，dff选择性为82.5％。
[0041]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于，所述方法的反应式如下：式中cat.为催化剂，为碱金属或碱土金属的盐、金属氧化物或者金属氢氧化物中的一种或两种以上的组合。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为铯、钾、镁、钙的盐、金属氧化物或者金属氢氧化物中的一种或两种以上的组合。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为氯化铯、氯化钾、氢氧化铯、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或两种以上的组合。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应条件为常压、20-100℃的条件下。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，过氧化氢溶液的浓度为10～30％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：向反应容器中加入5-羟甲基糠醛(hmf)、水和催化剂，滴加过氧化氢溶液，反应温度维持在30-60℃，在搅拌的条件下回流反应8-24h，冷却至室温，过滤得固体物质，在60-90℃的条件下干燥后即得。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，hmf与催化剂的摩尔比为100:1～5:1。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，hmf与过氧化氢的摩尔比为1:1～1:5。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应体系中hmf的浓度为0.1～0.5g/ml。

技术总结
本发明公开了一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法，属于2,5-呋喃二甲醛制备技术领域。本发明的制备方法利用碱金属或碱土金属的盐、氧化物或氢氧化物作为催化剂，使用低浓度过氧化氢作为氧化剂，在较低的温度下催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛。利用碱金属或碱土金属作催化剂不仅水溶性较好，且价格低廉、能够进一步稳定过氧化氢，使过氧化氢不过度分解，提高过氧化氢的利用率，反应温度较低，安全系数提高，更利于工业化生产。更利于工业化生产。


技术研发人员：黄家辉 孙玺 谢妍 商雪航 张健 王鹤臻
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/8/21