一种Nb-Beta分子筛及其制备方法与应用

一种nb-beta分子筛及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种nb-beta分子筛及其制备方法与应用。


背景技术：

2.环氧环己烷是一种非常重要的精细化工中间体，其分子中含有环氧基团，化学性质活泼，在酸或碱的催化作用下，极易开环，并与胺、醇、酚、羧酸等亲核物质发生反应，生产附加值更高的化合物。目前，环氧环己烷的合成方法主要有卤醇法和环氧化法。卤醇法工艺复杂，对设备腐蚀严重，副产物较多。环氧化法是目前研究最多且应用最广的环氧环己烷制备方法。按照所用氧源的不同，环氧化法可以分为过氧酸环氧化法、分子氧环氧化法、过氧化氢环氧化法。其中，过氧酸法会产生大量的有机废酸，对环境造成严重污染；分子氧的活性相对较低，需要配合高效的催化剂才能实现较好的环氧化反应效果；过氧化氢的活性较高，且只产生水作为唯一的副产品，属于环境友好型氧源，因此过氧化氢环氧化法近年来受到了广泛关注。过氧化氢环氧化法即通过催化剂催化过氧化氢分子产生高效活性物种氧化环己烯生成环氧环己烷。催化剂是过氧化氢环氧化法的核心，其催化活性直接决定环己烯环氧化反应的效果。按照相态不同，催化剂可分为均相催化剂与非均相催化剂。相比于均相催化剂，非均相催化剂具有易于回收，能够重复使用等优点，但同时也面临着催化活性中心被固定，活性难以完全发挥等问题。因此，开发高活性的非均相催化剂对于环己烯环氧化反应具有重要意义。
3.沸石分子筛是一类重要的非均相催化剂，广泛应用于石油化工、精细化工等领域。钛硅酸盐分子筛将钛原子掺杂进入分子筛拓扑骨架形成独特的骨架配位钛路易斯酸活性中心，对烯烃环氧化、酚类羟基化与醛酮氨肟化等液相选择性氧化反应具有重要的催化活性。ti-beta分子筛是钛硅酸盐沸石分子筛的一个典型代表，它是钛原子掺杂进入具有十二元环孔道结构的bea拓扑骨架形成的沸石分子筛，在60℃下催化环己烯环氧化反应2h，可以实现10％左右的环己烯转化率。采用纳米晶种辅助合成方法可以制得多级孔纳米晶ti-beta分子筛，其内扩散阻力极大地消除，在60℃下催化环己烯环氧化反应2h，仅能将环己烯转化率提高至21％，表明骨架配位钛活性中心的催化性能有所不足(inorg.chem.2022,61:4887-4894)。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明旨在提供一种nb-beta分子筛高效催化剂及其制备方法，以及nb-beta分子筛在制备环氧环己烷中的应用。
5.技术方案：本发明所述nb-beta分子筛，是在脱铝beta分子筛上固载了铌氧化物，通过铌物种与脱铝beta分子筛中的羟基巢成键，铌氧化物以扭曲的si-o-nbo
x
键形式存在于nb-beta分子筛上，其中，nbo
x
的衍射峰位于28.42
°
～28.47
°
，硅铌摩尔比为10:1～15:1。
6.本发明所述的nb-beta分子筛的制备方法包括：
7.(1)称取beta分子筛原粉，与铵盐进行离子交换，之后高温煅烧得到h-beta分子
筛；
8.(2)对h-beta分子筛进行酸洗脱铝处理，真空干燥，制得富含羟基巢的si-beta分子筛；
9.(3)将富含羟基巢的si-beta分子筛与铌盐混合，研磨至均一，置于高压釜中晶化，洗涤干燥，高温煅烧得到nb-beta分子筛。
10.优选地，步骤(1)中的beta分子筛原粉的硅铝比为25:1～40:1，平均粒径为50～150nm；铵盐是硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和硫酸铵中的任一种，铵盐水溶液浓度为5～10mol/l；离子交换温度为40～90℃，离子交换时间为6～24h；煅烧气氛为空气或氮气，煅烧温度为400～600℃，升温速率为2～3℃/min，煅烧时间为4～10h。
11.优选地，步骤(2)中所用的酸是硝酸、盐酸、硫酸、磷酸和柠檬酸中的任一种，所用酸的浓度为10～15mol/l；h-beta分子筛与所用酸的体积比为1:10～1:20；酸洗温度为20～120℃，酸洗时间为6～24h；真空干燥温度为60～200℃，干燥时间为8～24h；酸洗得到的si-beta分子筛中的硅铝比为500:1～1000:1。
12.优选地，步骤(3)中所用的铌盐是乙醇铌、草酸铌、氯化铌和乙酸铌中的任一种，si-beta分子筛与铌盐的硅铌摩尔比为10:1～15:1，晶化温度为140～180℃，晶化时间为12～48h，煅烧气氛为空气或氮气，煅烧温度为500～600℃，升温速率为2～3℃/min，煅烧时间为4～10h。
13.本发明制备的nb-beta分子筛在环氧环己烷制备中的应用。将nb-beta分子筛和环己烯、乙腈、过氧化氢溶液搅拌反应制备环氧环己烷。其中nb-beta分子筛：环己烯：乙腈的质量比为1:1:20～1:20:100，过氧化氢水溶液的质量分数为30％～50％，过氧化氢与环己烯的摩尔比为1:10～5:1，反应温度为50～100℃，反应压力为0.1～5mpa，反应时间为2～8h。
14.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：1、本发明通过固态离子交换法将金属铌固载到脱铝beta分子筛上，得到铌氧化物固载的nb-beta分子筛催化剂，其中，铌物种与脱铝beta分子筛的羟基巢成键，以扭曲的si-o-nbo
x
键形式存在于nb-beta分子筛上，nbo
x
的衍射峰位于28.42
°
～28.47
°
，硅铌摩尔比为10:1～15:1；2、nb-beta分子筛作为催化剂，应用于环氧环己烷的制备中，在60℃的反应温度和0.1mpa的反应压力下反应2h，可达到90％以上的环己烯转化率与75％以上的环氧环己烷选择性，成功提高环己烯环氧化反应催化性能，大幅缩短反应时间。
附图说明
15.图1为本发明实施例1中nb-beta分子筛的x射线衍射图；
16.图2为本发明实施例2中nb-beta分子筛的x射线衍射图；
17.图3为本发明实施例3中nb-beta分子筛的x射线衍射图；
18.图4为本发明实施例4中nb-beta分子筛的x射线衍射图；
19.图5为本发明实施例5中nb-beta分子筛的x射线衍射图；
20.图6为本发明实施例6中nb-beta分子筛的x射线衍射图；
21.图7为本发明对比例1中si-beta分子筛的x射线衍射图；
22.图8为本发明对比例2中nb2o5的x射线衍射图；
23.图9为本发明实施例1中nb-beta分子筛的紫外－可见图谱；
24.图10为本发明实施例1中nb-beta分子筛的紫外－拉曼图谱。
具体实施方式
25.下面结合附图对本发明作进一步说明。
26.实施例1
27.(1)称取2g硅铝比为25:1，平均粒径为50nm的beta分子筛加入到20ml浓度为5mol/l的硝酸铵溶液中进行离子交换，80℃下搅拌12h，离心收集固体，洗涤干燥，在空气气氛中以2.5℃/min的速率升温至550℃煅烧6h，得到h-beta分子筛；
28.(2)将2g所得h-beta分子筛加入到10mol/l的硝酸溶液中进行酸洗脱铝，h-beta分子筛与所用酸的体积比为1:10，80℃下搅拌12h，离心收集固体，洗涤至上清液ph＝7，150℃下真空干燥12h，得到脱铝si-beta分子筛，si-beta分子筛的硅铝比为500:1；
29.(3)将si-beta分子筛粉末与乙醇铌置于研钵中，si-beta分子筛与铌盐的硅铌摩尔比为10:1，使用研杵将混合物研磨至均一，然后转移至高压反应釜中，140℃下晶化24h，洗涤干燥，在空气气氛中以2.5℃/min的速率升温至550℃煅烧6h，得到nb-beta分子筛，硅铌摩尔比为10:1。
30.本实施例的nb-beta分子筛的x射线衍射图如图1所示，nbo
x
的衍射峰位于28.43
°
处。与对比例2中nb2o5的x射线衍射图(图8)相比，本实施例的nb-beta分子筛中的nbo
x
衍射峰向右发生了0.03
°
左右的高角度偏移，表明nbo
x
发生了扭曲。
31.实施例2
32.(1)称取2g硅铝比为30:1，平均粒径为100nm的beta分子筛加入到20ml浓度为5mol/l的碳酸铵溶液中进行离子交换，90℃下搅拌12h，离心收集固体，洗涤干燥，在空气气氛中以3℃/min的速率升温至600℃煅烧6h，得到h-beta分子筛；
33.(2)将2g所得h-beta分子筛加入到20ml浓度为10mol/l的盐酸溶液中进行酸洗脱铝，h-beta分子筛与所用酸的体积比为1:15，100℃下搅拌12h，离心收集固体，洗涤至上清液ph＝7，100℃下真空中干燥12h，得到脱铝si-beta分子筛，si-beta分子筛的硅铝比为750:1；
34.(3)将si-beta分子筛粉末与草酸铌置于研钵中，si-beta分子筛与铌盐的硅铌摩尔比为10:1，使用研杵将混合物研磨至均一，然后转移至高压反应釜中，150℃下晶化24h，洗涤干燥，在空气气氛中以3℃/min的速率升温至600℃煅烧6h，得到nb-beta分子筛，硅铌摩尔比为10:1。
35.本实施例的nb-beta分子筛的x射线衍射图如图2所示，nbo
x
的衍射峰位于28.45
°
处。与对比例2中nb2o5的x射线衍射图(图8)相比，本实施例的nb-beta分子筛中的nbo
x
衍射峰向右发生了0.05
°
左右的高角度偏移，表明nbo
x
发生了扭曲。
36.实施例3
37.(1)称取2g硅铝比为35:1，平均粒径为150nm的beta分子筛加入到20ml浓度为8mol/l的硫酸铵溶液中进行离子交换，90℃下搅拌24h，离心收集固体，洗涤干燥，在空气气氛中以2℃/min的速率升温至600℃煅烧6h，得到h-beta分子筛；
38.(2)将2g所得h-beta分子筛加入到20ml浓度为13mol/l的硫酸溶液中进行酸洗脱
铝，h-beta分子筛与所用酸的体积比为1:10，80℃下搅拌24h，离心收集固体，洗涤至上清液ph＝7，120℃下真空中干燥12h，得到脱铝si-beta分子筛，si-beta分子筛的硅铝比为1000:1；
39.(3)将si-beta分子筛粉末与氯化铌置于研钵中，si-beta分子筛与铌盐的硅铌摩尔比为10:1，使用研杵将混合物研磨至均一，然后转移至高压反应釜中，160℃下晶化36h，洗涤干燥，在空气气氛中以2℃/min的速率升温至600℃煅烧6h，得到nb-beta分子筛，硅铌摩尔比为10:1。
40.本实施例的nb-beta分子筛的x射线衍射图如图3所示，nbo
x
的衍射峰位于28.42
°
处。与对比例2中nb2o5的x射线衍射图(图8)相比，本实施例的nb-beta分子筛中的nbo
x
衍射峰向右发生了0.02
°
左右的高角度偏移，表明nbo
x
发生了扭曲。
41.实施例4
42.(1)称取2g硅铝比为40:1，平均粒径为50nm的beta分子筛加入到20ml浓度为8mol/l的碳酸氢铵溶液中进行离子交换，60℃下搅拌12h，离心收集固体，洗涤干燥，在氮气气氛中以3℃/min的速率升温至550℃煅烧6h，得到h-beta分子筛；
43.(2)将2g所得h-beta分子筛加入到20ml浓度为13mol/l的磷酸溶液中进行酸洗脱铝，h-beta分子筛与所用酸的体积比为1:10，80℃下搅拌6h，离心收集固体，洗涤至上清液ph＝7，180℃下真空中干燥12h，得到脱铝si-beta分子筛，si-beta分子筛的硅铝比为500:1；
44.(3)将si-beta分子筛粉末与乙酸铌置于研钵中，si-beta分子筛与铌盐的硅铌摩尔比为10:1，使用研杵将混合物研磨至均一，然后转移至高压反应釜中，170℃下晶化24h，洗涤干燥，在氮气气氛中以3℃/min的速率升温至550℃煅烧6h，得到nb-beta分子筛，硅铌摩尔比为10:1。
45.本实施例的nb-beta分子筛的x射线衍射图如图4所示，nbo
x
的衍射峰位于28.42
°
处。与对比例2中nb2o5的x射线衍射图(图8)相比，本实施例的nb-beta分子筛中的nbo
x
衍射峰向右发生了0.02
°
左右的高角度偏移，表明nbo
x
发生了扭曲。
46.实施例5
47.(1)称取2g硅铝比为25:1，平均粒径为50nm的beta分子筛加入到20ml浓度为10mol/l的硝酸铵溶液中进行离子交换，80℃下搅拌24h，离心收集固体，洗涤干燥，在空气气氛中以2℃/min的速率升温至600℃煅烧6h，得到h-beta分子筛；
48.(2)将2g所得h-beta分子筛加入到20ml浓度为15mol/l的柠檬酸溶液中进行酸洗脱铝，h-beta分子筛与所用酸的体积比为1:15，60℃下搅拌12h，离心收集固体，洗涤至上清液ph＝7，150℃下真空中干燥12h，得到脱铝si-beta分子筛，si-beta分子筛的硅铝比为750:1；
49.(3)将si-beta分子筛粉末与乙醇铌置于研钵中，si-beta分子筛与铌盐的硅铌摩尔比为10:1，使用研杵将混合物研磨至均一，然后转移至高压反应釜中，180℃下晶化24h，洗涤干燥，在空气气氛中以3℃/min的速率升温至600℃煅烧8h，得到nb-beta分子筛，硅铌摩尔比为10:1。
50.本实施例的nb-beta分子筛的x射线衍射图如图5所示，nbo
x
的衍射峰位于28.44
°
处。与对比例2中nb2o5的x射线衍射图(图8)相比，本实施例的nb-beta分子筛中的nbo
x
衍射
峰向右发生了0.04
°
左右的高角度偏移，表明nbo
x
发生了扭曲。
51.实施例6
52.(1)称取2g硅铝比为25:1，平均粒径为50nm的beta分子筛加入到20ml浓度为10mol/l的硝酸铵溶液中进行离子交换，80℃下搅拌12h，离心收集固体，洗涤干燥，在氮气气氛中以3℃/min的速率升温至500℃煅烧6h，得到h-beta分子筛；
53.(2)将2g所得h-beta分子筛加入到15mol/l的硝酸溶液中进行酸洗脱铝，h-beta分子筛与所用酸的体积比为1:20，80℃下搅拌12h，离心收集固体，洗涤至上清液ph＝7，150℃下真空干燥12h，得到脱铝si-beta分子筛，si-beta分子筛的硅铝比为1000:1；
54.(3)将si-beta分子筛粉末与乙醇铌置于研钵中，si-beta分子筛与铌盐的硅铌摩尔比为15:1，使用研杵将混合物研磨至均一，然后转移至高压反应釜中，140℃下晶化24h，洗涤干燥，在氮气气氛中以3℃/min的速率升温至500℃煅烧6h，得到nb-beta分子筛，硅铌摩尔比为15:1。
55.本实施例的nb-beta分子筛的x射线衍射图如图6所示，nbo
x
的衍射峰位于28.47
°
处。与对比例2中nb2o5的x射线衍射图(图8)相比，本实施例的nb-beta分子筛中的nbo
x
衍射峰向右发生了0.07
°
左右的高角度偏移，表明nbo
x
发生了扭曲。
56.对比例1
57.(1)称取2g硅铝比为25:1，平均粒径为50nm的beta分子筛加入到20ml浓度为5mol/l的碳酸氢铵溶液中进行离子交换，80℃下搅拌12h，离心收集固体，洗涤干燥，在空气气氛中以2.5℃/min的速率升温至550℃煅烧6h，得到h-beta分子筛；
58.(2)将2g所得h-beta分子筛加入到10mol/l的硝酸溶液中进行酸洗脱铝，h-beta分子筛与所用酸的体积比为1:10，80℃下搅拌12h，离心收集固体，洗涤至上清液ph＝7，150℃下真空干燥12h，得到脱铝si-beta分子筛，si-beta分子筛的硅铝比为500:1。
59.对比例2
60.称取1.793g草酸铌加入30ml去离子水/乙醇混合溶剂(体积比为3:1)中，60℃下充分溶解。将混合物转移至高压釜中，180℃下晶化24h。离心收集固体，洗涤干燥。将固体研磨成细粉并放入管式炉中，在n2气氛下以3℃/min的速率升温至350℃煅烧3h，得到nb2o5固体。
61.对比例3
62.称取2g对比例1中的si-beta分子筛与0.44g对比例2中的nb2o5固体混合，置于研钵中充分研磨，得到si-beta与nb2o5的混合样品。
63.测试1
64.本测试例用于说明通过本发明提供的方法得到的分子筛和对比例的方法得到的分子筛用于环己烯环氧化反应的反应效果。
65.将上述实施例和对比例所制备的催化剂样品按照样品：环己烯：乙腈＝1:10:20的质量比在带有冷凝回流的三口烧瓶中搅拌混合均匀，升温至60℃，然后在搅拌状态下按照环己烯：过氧化氢＝1:1的摩尔比加入质量分数为30％的过氧化氢，在60℃反应温度和0.1mpa反应压力下反应4h，所得产物在岛津gc-2014c色谱仪上使用ov-17毛细管柱测定各产品分布，结果见表1。
66.其中：
[0067][0068][0069]
表1
[0070]
催化剂环己烯转化率(％)环氧环己烷选择性(％)实施例190.276.1实施例291.177.4实施例390.876.6实施例490.775.2实施例590.575.5实施例690.375.8对比例11.223.1对比例28.342.6对比例38.835.8
[0071]
由表1可知，本发明的方法制备得到的nb-beta分子筛的催化活性高，用于环己烯环氧化反应中时，环己烯转化率和环氧环己烷选择性均明显高于对比例1中si-beta分子筛和对比例2中nb2o5以及对比例3中si-beta分子筛和nb2o5混合样。
[0072]
测试2
[0073]
将上述实施例1～6所制备的nb-beta分子筛样品按照测试1进行反应后离心分离干燥后继续按照测试1的反应条件进行环己烯环氧化反应，循环反应5次后的结果见表2。
[0074]
表2
[0075][0076][0077]
由表2可知，本发明的方法制备得到的nb-beta分子筛稳定性高。
[0078]
本发明所述实施例均为优选方案，但本发明并不限于上述实施例，在不脱离本发明范围内，对本发明进行简单变型，也属于本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种nb-beta分子筛，其特征在于，所述nb-beta分子筛是在脱铝beta分子筛上固载了铌氧化物，通过铌物种与脱铝beta分子筛中的羟基巢成键，铌氧化物以扭曲的si-o-nbo
x
键形式存在于nb-beta分子筛上，其中，nbo
x
的衍射峰位于28.42
°
～28.47
°
，硅铌摩尔比为10:1～15:1。2.根据权利要求1所述nb-beta分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)称取beta分子筛原粉，将其与铵盐进行离子交换，之后高温煅烧得到h-beta分子筛；(2)对h-beta分子筛进行酸洗脱铝处理，真空干燥，制得富含羟基巢的si-beta分子筛；(3)将富含羟基巢的si-beta分子筛与铌盐混合，研磨至均一，置于高压釜中晶化，洗涤干燥，高温煅烧得到nb-beta分子筛。3.根据权利要求2所述nb-beta分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，beta分子筛原粉的硅铝比为25:1～40:1，平均粒径为50～150nm。4.根据权利要求2所述nb-beta分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铵盐是硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和硫酸铵中的任一种，铵盐水溶液浓度为5～10mol/l；离子交换温度为40～90℃，离子交换时间为6～24h；煅烧气氛为空气或氮气，煅烧温度为500～600℃，升温速率为2～3℃/min，煅烧时间为4～10h。5.根据权利要求2所述nb-beta分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，酸洗所用的酸是硝酸、盐酸、硫酸、磷酸和柠檬酸中的任一种，酸的浓度为10～15mol/l，h-beta分子筛与所用酸的体积比为1:10～1:20，酸洗温度为20～120℃，酸洗时间为6～24h，真空干燥温度为60～200℃，干燥时间为8～24h。6.根据权利要求2所述nb-beta分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，酸洗得到的si-beta分子筛中的硅铝比为500:1～1000:1。7.根据权利要求2所述nb-beta分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，铌盐是乙醇铌、草酸铌、氯化铌和乙酸铌中的任一种，si-beta分子筛与铌盐的硅铌摩尔比为10:1～15:1，晶化温度为140～180℃，晶化时间为12～48h，煅烧气氛为空气或氮气，煅烧温度为400～600℃，升温速率为2～3℃/min，煅烧时间为4～10h。8.根据权利要求1所述的nb-beta分子筛在制备环氧环己烷中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将nb-beta分子筛和环己烯、乙腈、过氧化氢水溶液搅拌反应得到环氧环己烷。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述nb-beta分子筛：环己烯：乙腈的质量比为1:1:20～1:20:100，过氧化氢水溶液的质量分数为30％～50％，过氧化氢与环己烯的摩尔比为1:10～5:1，反应温度为50～100℃，反应压力为0.1～5mpa，反应时间为2～8h。

技术总结
本发明公开了一种Nb-Beta分子筛及其制备方法与应用，将金属铌通过固态离子交换法固载到脱铝Beta分子筛上，得到了一种铌氧化物固载的Nb-Beta分子筛，其中铌物种与脱铝Beta分子筛的羟基巢成键，以扭曲的Si-O-NbO


技术研发人员：吕国军 陈岩 邹煦阳 苏世浩 王江张
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/8/21