基于Co/Cu-MOF的新型花状复合阻燃剂的制备及应用

基于co/cu-mof的新型花状复合阻燃剂的制备及应用
技术领域
1.本发明属于有机高分子阻燃剂技术领域，涉及一种用于反应型聚脲的阻燃剂，具体涉及一种基于co/cu-mof的新型花状复合阻燃剂的制备及应用。


背景技术：

2.聚脲是由异氰酸酯和氨基化合物经过反应所生成的一种弹性体材料，力学性能优异，对环境湿度不敏感，耐腐蚀性能也非常优异，被广泛应用于混凝土防护、钢结构防腐、屋面防水等众多领域。然而，聚脲属于可燃性高分子材料，在使用过程中存在一定的安全隐患。为解决这个问题，需要向聚脲材料中加入阻燃成分。
3.现有技术中，常见的阻燃剂主要为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂以及氮系阻燃剂。其中，卤系阻燃剂阻燃效果好，但燃烧过程中容易产生大量的烟和有毒气体，因此，已经逐渐被淘汰。磷系阻燃剂中有机磷系可以起到阻燃增塑的双重作用，但是会产生部分腐蚀气体。氮系阻燃剂主要通过生成难燃气体来稀释可燃气体和分解自身吸收热量发挥阻燃作用，其最大的优点是无色、无卤、无腐蚀气体，对环境十分友好。但是，如果将氮系阻燃剂单独加到聚脲中，随着添加量的增大，虽然可以实现阻燃性能的提高，但同时也会伴随着力学性能的下降。发明专利申请201711385243.1公开了“一种无卤阻燃剂和阻燃型聚脲弹性体涂料”，所述阻燃剂燃烧后形成碳化层，阻止基体继续燃烧，还具有热稳定性好、生烟量低的特点；然而，该聚脲弹性体涂料中，所述阻燃剂添加量在10-30份，用量较大，从而对聚脲的力学性能造成一定的影响。
4.过渡金属氧化物因其出色的催化氧化性能而被广泛研究，同时其还具备较好的阻燃效果。这是因为，过渡金属氧化物是良好的成炭剂和成炭催化剂，在聚合物热裂解和燃烧时能在聚合物表面成炭，从而隔绝空气热量和火焰，同时也能够起到抑烟的作用。但无机纳米粒子与聚合物基体的相容性仍存在问题。金属有机框架(mofs)具有一定坚固的结构，可以产生永久性稳定的孔隙，而且这些孔隙具备可调可控的特性。一方面，具有良好阻燃作用的过渡金属元素可以契合mofs的金属节点。另一方面，作为mofs的另一重要组成部分的有机配体，可以提供部分阻燃元素和基团，同时还可以增强与聚合物基体之间的相容性，能够有效地解决无机纳米材料作为阻燃剂添加到聚脲中所存在的相容性的问题。
5.基于此，研究人员将部分原始mofs直接混入聚合物基体中，发现mofs材料具备一定的阻燃性能，但效果有限。这是由于，单一的原始mofs结构较为简单，金属位点作为过渡金属元素可以在燃烧过程中催化成炭，部分种类的配体会生成不可燃气体降低可燃气体浓度。同时，阻燃剂添加量如果较高，则往往会引起聚合物材料力学性能的大幅度下降。如何在提升阻燃性能的同时解决上述问题，是研究人员面对的课题。


技术实现要素：

6.针对现有技术中聚脲材料mofs阻燃剂所存在的问题，本发明提供了一种用于聚脲材料的基于co/cu-mof的新型花状复合阻燃剂的制备及应用。通过添加所述新型花状复合
阻燃剂，在不影响聚脲材料力学性能的前提下提高了聚脲材料的阻燃性能，具有重要的社会意义。
7.本发明的技术方案：一种基于co/cu-mof的新型花状复合阻燃剂，通过以下步骤和方法制得：
8.(1)co/cu-mof的制备：将三水合硝酸铜、六水合硝酸钴和1,4-对苯二甲酸分散在dmf溶液中，在400～600rpm磁力搅拌20-30min至完全溶解，加入乙腈溶液并继续搅拌至混合均匀；然后转入高压釜中进行溶剂热反应，反应完成后冷却至室温，经离心分散、洗涤，干燥，得到产物co/cu-mof。其中，所述三水合硝酸铜、六水合硝酸钴和1,4-对苯二甲酸的重量比为1:(4-6):(8-10)；所述溶剂热反应的具体条件为在110℃～130℃反应12～24h；干燥条件为60-80℃干燥6-8h。所述dmf溶液的浓度为700～800g/l，所述乙腈溶液的浓度为700～750g/l。所述洗涤依次采用dmf溶液和甲醇溶液，浓度分别为700～800g/l和300～400g/l。
9.所述co/cu-mof为含有钴元素的类片层状组合而成的立方体结构，形状较为规整，尺寸大多为2-4μm，所述类片层状的各层间间隙差别较大。本步骤的目的是向cu-mof中引入co离子，从而实现下一步zif制备中形貌的改变，进而提升阻燃剂的阻燃效果的提升。如果不在此步骤将co以离子的形式引入到cu-mof中，则步骤(2)制备的zif不会产生形貌的改变。
10.(2)co/cu-mof-zif的制备：将步骤(1)制备的co/cu-mof分散在甲醇溶液中，得到分散体系a，将2-甲基咪唑分散在甲醇溶液中，得到溶液b。将分散体系a溶和溶液b混合，并超声分散10～20min；所述co/cu-mof和2-甲基咪唑的重量比为1:2～1:4。经离心分散、洗涤、干燥，得到产物co/cu-mof-zif；干燥条件为60-80℃干燥8-10h。所述甲醇溶液的浓度为300～400g/l。所述洗涤依次采用甲醇溶液和乙醇溶液，浓度分别为300～400g/l和400～500g/l。
11.本步骤中，co金属离子与2-甲基咪唑配体通过配位键链接自组装成为三维的框架结构。本步骤制备的co/cu-mof-zif，与步骤(1)制备的co/cu-mof相比，其形貌发生了显著的变化，从立方体结构变为了花状结构，所构成的花瓣为2μm片层，且表面较为光滑。基于立方体结构到花状结构的变化，步骤(2)制备的co/cu-mof-zif具有复杂的通道，有利于发挥曲折效应。此外，花状结构具有更大面积的屏障作用和更大的比表面积，也有利于更多的活性位点在燃烧过程中起到催化作用，从而实现了阻燃性能的显著提升。
12.(3)co/cu-mof-zif-ldh的制备：将步骤(2)制备的co/cu-mof-zif、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁分散在乙醇溶液中，在300～500rpm磁力搅拌5-6h；经离心分散、洗涤、冷冻干燥，得到最终产物co/cu-mof-zif-ldh，即所述的新型花状复合阻燃剂。其中，所述的co/cu-mof-zif、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁的重量比为(15-20):(6-8):1；所述冷冻干燥的条件为-50～-60℃干燥10-12h。所述洗涤依次采用无水乙醇和水。本技术制备的新型花状复合阻燃剂，不但能够提高聚脲材料的防火安全性能，而且不影响聚脲材料的力学性能。
13.本步骤中以合成的zif作为前驱体，通过引入ni离子和fe离子进一步形成了层状结构。与步骤(2)制备的co/cu-mof-zif相比，本步骤得到的co/cu-mof-zif-ldh阻燃剂，花状结构的整体发生变化，部分花瓣团聚到一起，且表面不再光滑。此外，花瓣呈现出更为厚实的片层，且中心团聚更为明显。虽然与步骤(2)制备的co/cu-mof-zif相比，最终产物的通道略有减少，但是花瓣所带来的屏障效果要显著提升，从而使得阻燃性能进一步改善。
14.如前所述的新型花状复合阻燃剂的应用，将其用于制备具备优良阻燃性能的聚脲材料；具体方法为：将新型花状复合阻燃剂加入到端氨基聚醚与胺类扩链剂的混合物中，超声分散均匀；然后向体系中加入异氰酸酯预聚物进行反应，即可得到具备优良阻燃性能的聚脲材料。其中，所述新型花状复合阻燃剂的添加量为0.5-6.0wt％。所述的新型花状复合阻燃剂在丙酮溶液中浸润2～3h后再加入混合物中，目的是使阻燃剂在胺类扩链剂和端氨基聚醚的混合物分散均匀，从而保证聚脲材料的均一性。
15.所述端氨基聚醚与胺类扩链剂的重量比为3:1～5:1；所述异氰酸酯预聚物与端氨基聚醚、扩链剂总和的体积比为1:1-1:1.1；所述异氰酸酯预聚物是由重量比为7:6～5:4的异氰酸酯和端羟基聚醚在n2气氛下通过预聚合成。与现有技术中相比，本技术采用的聚脲材料，通过对配方的优化，不但实现了聚脲材料的快速固化，且具备相当的力学强度。
16.所述的异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯(hdi)、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯(tmhdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)或者2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)；所述的端氨基聚醚为聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯、端氨基聚氧化丙烯醚、端氨基聚乙二醇醚、端氨基聚丙二醇醚、端氨基聚丙三醇醚、端氨基季戊四醇醚中的一种或多种；所述的胺类扩链剂为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4'-双仲丁胺基二苯甲烷、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环已基甲烷、4,4'-双仲丁氨基二环已基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-双仲丁氨基-二环已基甲烷、低分子量聚氧化丙烯二胺、n,n'-二烷基甲基二胺和3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷中的一种或多种。所述的端羟基聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二醇和聚丁二醇中的一种或多种。
17.具备优良阻燃性能的聚脲材料，所述的聚脲材料为前述方法制备得到，所述聚脲材料中新型花状复合阻燃剂的添加量为0.5～6.0wt％。
18.阻燃机理：
19.首先，从气相机制来说，自聚脲材料燃烧开始，阻燃剂中的mof和ldh燃烧释放的不可燃气体如nh3、n2和h2o稀释了基体燃烧部分的可燃气体浓度，提高必要燃烧条件；同时h2o会带走大量的热量以降低温度来抑制燃烧。
20.其次，在凝聚相机制方面，由于新型花状复合阻燃剂co/cu-mof-zif-ldh中含有多种过渡金属元素，在基体的表面会随着点燃生成多种相对应的过渡金属氧化物，如氧化铜和氧化铁等。由于这些混合金属氧化物是碱性物质，具有比表面积和孔隙率大，以及拥有众多表面活性中心的特性，从而可以吸附聚合物燃烧过程中产生的有害酸性气体。
21.第三，过渡金属氧化物是优秀的促进高质量炭层生成的催化剂。因此，通过添加富含过渡金属的co/cu-mof-zif-ldh新型花状聚脲阻燃剂，一方面其生成的cuo和fe2o3等过渡金属氧化物可以更迅速地促进残炭的形成，另一方面残炭的密实程度和强度也随之提升，从而增强物理阻隔。其花状的结构可以增大比表面积，具有更多的活性位点，可以有更好的催化效果。残炭作为凝聚相阻燃的重中之重，一是可以作为屏障阻隔燃烧部分的热量和烟气的释放；二是阻隔燃烧基体上部的可燃气体和热量进一步入侵基体内部。
22.本发明的有益效果：
23.(1)本技术提供了一种用于聚脲材料的基于co/cu-mof的新型花状复合阻燃剂的
制备及应用，通过添加所述新型花状复合阻燃剂，在几乎不影响聚脲材料力学性能的前提下提高了聚脲材料的阻燃性能，解决了现有技术存在的问题。
24.(2)本技术所述的基于co/cu-mof的新型花状复合阻燃剂，合成制备流程方便，所需条件简单，绿色环保，对聚脲的更广泛应用可以提供一定的基础。
25.(3)采用前述阻燃剂的聚脲材料，由于配方的优化，不但实现了防火性能的显著提升，还实现了材料的快速固化，应用前景广阔。
附图说明
26.附图1是实施例1花状复合阻燃剂制备过程中各步骤产物的xrd图：co/cu-mof(a)、co/cu-mof-zif(b)和co/cu-mof-zif-ldh(c)。
27.附图2是实施例1制备的花状复合阻燃剂co/cu-mof-zif-ldh的xps光谱图：全谱图(a)、n 1s(b)、cu 2p(c)、ni 2p(d)、co 2p(e)和fe 2p(f)分峰图。
28.附图3为实施例1花状复合阻燃剂制备过程中各步骤产物的sem图像：co/cu-mof(a)，co/cu-mof-zif(b)和co/cu-mof-zif-ldh(c)。
29.附图4为实施例3制备的聚脲复合材料的co产率对应时间的曲线；
30.附图5为实施例3制备的聚脲复合材料的热释放速率对应时间的曲线；
31.附图6为本技术所述的新型花状复合阻燃剂的制备流程图。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
33.实施例1：新型花状复合阻燃剂及阻燃聚脲复合材料的制备
34.(1)制备co/cu-mof立方体结构：
35.将三水合硝酸铜、六水合硝酸钴和1,4-对苯二甲酸分散在(dmf)溶液中，通过磁力搅拌直至分散均匀；待搅拌至完全溶解后在上述溶液中加入乙腈并继续搅拌；搅拌完成后移入到高压反应釜中进行溶剂热反应；待反应完成后冷却至室温，然后用dmf和甲醇溶液进行离心再分散洗涤，最后通过干燥后得到产物co/cu-mof。其中，所述dmf溶液质量浓度为700g/l；所述三水合硝酸铜、六水合硝酸钴和1,4-对苯二甲酸的重量比为1:4:8；所述磁力搅拌的速度为400rpm，搅拌时间为20min；所述的溶剂热反应为110℃，反应时间为12h；所述离心洗涤所用的dmf和甲醇溶液质量浓度分别为700g/l和300g/l；所述干燥制备样品的温度为60℃，干燥时间为6h。
36.(2)co/cu-mof-zif的制备：将co/cu-mof分散在甲醇溶液中记为分散体系a，将2-甲基咪唑(2-m)分散在另一甲醇溶液中记为溶液b；然后将溶液b快速倒入分散体系a中，待分散体系a和溶液b完全混合后，将混合溶液进行超声；然后用甲醇和乙醇通过离心再分散洗涤，最后收集离心产物并干燥得到样品co/cu-mof-zif。其中，所述甲醇溶液质量浓度为300g/l；所述co/cu-mof和2-m的重量比为1:2；所述超声时长为在烧杯中进行10min；所述离心洗涤所用的甲醇和乙醇溶液质量浓度分别为300g/l和400g/l；所述干燥制备样品的温度为60℃，干燥时间为8h。
37.(3)co/cu-mof-zif-ldh的制备：将co/cu-mof-zif、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁分散在乙醇溶液中，并通过磁力搅拌进行连续搅拌；然后用无水乙醇和去离子水进行离心
再分散洗涤，最后通过干燥得到最终产物，即新型花状复合阻燃剂。其中，所述乙醇溶液的质量浓度为400g/l；所述的co/cu-mof-zif、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁的重量比为15:6:1；所述磁力搅拌的速度为300rpm，搅拌时间为5h；所述冷冻干燥的温度条件为-50℃，干燥时间为12h。
38.将前述所制得的co/cu-mof-zif-ldh阻燃剂掺入聚脲b组份中以获取性能优异的阻燃聚脲复合材料，具体制备方法为：将co/cu-mof-zif-ldh阻燃剂加入到胺类扩链剂和端氨基聚醚的混合物中，超声并伴随搅拌至分散均匀，然后异氰酸酯预聚物加入混合物中进行反应，得到具备优良阻燃性能的聚脲材料。其中，所述阻燃剂的添加量为0.5wt％。所述胺类扩链剂和端氨基聚醚的重量比为1:3；所述异氰酸酯预聚物与胺类扩链剂和端氨基聚醚总和的体积比为1:1。其中，所述的端氨基聚醚为聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯；所述的胺类扩链剂为二甲硫基甲苯二胺；所述的异氰酸酯为2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)，所述的端羟基聚醚为聚乙二醇；所述异氰酸酯和端羟基聚醚的重量比为7:6。
39.实施例2：新型花状复合阻燃剂及阻燃聚脲复合材料的制备
40.(1)制备co/cu-mof立方体结构：
41.将三水合硝酸铜、六水合硝酸钴和1,4-对苯二甲酸分散在(dmf)溶液中，通过磁力搅拌直至分散均匀；待搅拌至完全溶解后在上述溶液中加入乙腈并继续搅拌；搅拌完成后移入到高压反应釜中进行溶剂热反应；待反应完成后冷却至室温，然后用dmf和甲醇溶液进行离心再分散洗涤，最后通过干燥后得到产物co/cu-mof。其中，所述dmf溶液质量浓度为730g/l；所述三水合硝酸铜、六水合硝酸钴和1,4-对苯二甲酸在dmf中的重量比分别在1:5:9；所述磁力搅拌的速度为450rpm，搅拌时间为25min；所述的溶剂热反应为120℃，反应时间为16h；所述离心洗涤所用的dmf和甲醇溶液质量浓度分别为700g/l和300g/l；所述干燥制备样品的温度为70℃，干燥时间为7h。
42.(2)co/cu-mof-zif的制备：将co/cu-mof分散在甲醇溶液中记为分散体系a，将2-甲基咪唑(2-m)分散在另一甲醇溶液中记为溶液b；然后将溶液b快速倒入分散体系a中，待分散体系a和溶液b完全混合后，将混合溶液进行超声；然后用甲醇和乙醇通过离心再分散洗涤，最后收集离心产物并干燥得到样品co/cu-mof-zif。其中，所述甲醇溶液质量浓度为350g/l；所述co/cu-mof和2-m在甲醇溶液中的重量比分别为1:3；所述超声时长为在烧杯中进行15min；所述离心洗涤所用的甲醇和乙醇溶液质量浓度分别为300g/l和400g/l；所述干燥制备样品的温度为70℃，干燥时间为9h。
43.(3)co/cu-mof-zif-ldh的制备：将co/cu-mof-zif、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁分散在乙醇溶液中，并通过磁力搅拌进行连续搅拌；然后用无水乙醇和去离子水进行离心再分散洗涤，最后通过干燥得到最终产物，即新型花状复合阻燃剂。其中，所述乙醇溶液的质量浓度为450g/l；所述co/cu-mof-zif、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁在乙醇溶液中的重量比分别为18:7:1；所述磁力搅拌的速度为350rpm，搅拌时间为5.5h；所述冷冻干燥的温度条件为-55℃，干燥时间为10h。
44.将前述所制得的co/cu-mof-zif-ldh阻燃剂掺入聚脲b组份中以获取性能优异的阻燃聚脲复合材料，具体制备方法为：将co/cu-mof-zif-ldh阻燃剂加入到胺类扩链剂和端氨基聚醚的混合物中，超声并伴随搅拌至分散均匀，然后异氰酸酯预聚物加入混合物中进行反应，得到具备优良阻燃性能的聚脲材料。其中，所述阻燃剂的添加量为3.0wt％。所述胺
类扩链剂和端氨基聚醚的重量比为1:4；所述异氰酸酯与胺类扩链剂和端氨基聚醚总和的体积比为1:1.05。其中，所述的端氨基聚醚为端氨基聚氧化丙烯醚和端氨基聚乙二醇醚；所述的胺类扩链剂为n,n
’‑
二烷基甲基二胺；所述的异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)，所述的端羟基聚醚为聚丙二醇；所述异氰酸酯和端羟基聚醚的重量比为6:5。
45.实施例3：新型花状复合阻燃剂及阻燃聚脲复合材料的制备
46.(1)制备co/cu-mof立方体结构：
47.将三水合硝酸铜、六水合硝酸钴和1,4-对苯二甲酸分散在(dmf)溶液中，通过磁力搅拌直至分散均匀；待搅拌至完全溶解后在上述溶液中加入乙腈并继续搅拌；搅拌完成后移入到高压反应釜中进行溶剂热反应；待反应完成后冷却至室温，然后用dmf和甲醇溶液进行离心再分散洗涤，最后通过干燥后得到产物co/cu-mof。其中，所述dmf溶液质量浓度为800g/l；所述三水合硝酸铜、六水合硝酸钴和1,4-对苯二甲酸在dmf中的重量比分别在1:6:10；所述磁力搅拌的速度为500rpm，搅拌时间为30min；所述的溶剂热反应为130℃，反应时间为24h；所述离心洗涤所用的dmf和甲醇溶液质量浓度分别为800g/l和400g/l；所述干燥制备样品的温度为80℃，干燥时间为8h。
48.(2)co/cu-mof-zif的制备：将co/cu-mof分散在甲醇溶液中记为分散体系a，将2-甲基咪唑(2-m)分散在另一甲醇溶液中记为溶液b；然后将溶液b快速倒入分散体系a中，待分散体系a和溶液b溶完全混合后，将混合溶液进行超声；然后用甲醇和乙醇通过离心再分散洗涤，最后收集离心产物并干燥得到样品co/cu-mof-zif。其中，所述甲醇溶液质量浓度为400g/l；所述co/cu-mof和2-m在甲醇溶液中的重量比分别为1:4；所述超声时长为在烧杯中进行20min；所述离心洗涤所用的甲醇和乙醇溶液质量浓度分别为400g/l和500g/l；所述干燥制备样品的温度为80℃，干燥时间为10h。
49.(3)co/cu-mof-zif-ldh的制备：将co/cu-mof-zif、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁分散在乙醇溶液中，并通过磁力搅拌进行连续搅拌；然后用无水乙醇和去离子水进行离心再分散洗涤，最后通过干燥得到最终产物，即新型花状复合阻燃剂。其中，所述乙醇溶液的质量浓度为500g/l；所述co/cu-mof-zif、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁在乙醇溶液中的重量比分别为20:8:1；所述磁力搅拌的速度为500rpm，搅拌时间为6h；所述冷冻干燥的温度条件为-60℃，干燥时间为11h。
50.将前述所制得的co/cu-mof-zif-ldh阻燃剂掺入聚脲b组份中以获取性能优异的阻燃聚脲复合材料，具体制备方法为：将co/cu-mof-zif-ldh阻燃剂加入到胺类扩链剂和端氨基聚醚的混合物中，超声并伴随搅拌至分散均匀，然后异氰酸酯预聚物加入混合物中进行反应，得到具备优良阻燃性能的聚脲材料。其中，所述阻燃剂的添加量为6.0wt％。所述胺类扩链剂和端氨基聚醚的重量比为1:5；所述异氰酸酯与胺类扩链剂和端氨基聚醚总和的体积比为1:1.1。其中，所述的端氨基聚醚为端氨基聚丙二醇醚和端氨基聚丙三醇醚；所述的胺类扩链剂为3,3'-二氯-4,4'二氨基二苯甲烷；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)，所述的端羟基聚醚为聚丁二醇；所述异氰酸酯和端羟基聚醚的重量比为5:4。
51.实施例4：对实施例1-3制备的花状复合阻燃剂的结构表征
52.对实施例1-3制备的co/cu-mof、co/cu-mof-zif和花状复合阻燃剂采用xrd、ft ir和sem进行结构表征。通过xrd表征，可以确定阻燃剂的晶体结构，如图1所示。通过sem分析，可以得到各步骤产物的形貌变化，如图2所示。对实施例1-3制备的花状复合阻燃剂采用xps
进行结构表征，如图3所示。通过对花状复合阻燃剂进行xps分析，可以得出其表面组成和元素的价态构成。以实施例1为例进行详细说明如下：
53.(1)通过xrd来测试表征预先制得的阻燃剂的晶体结构，如图1a所示，可以在2θ＝10.16
°
、12.14
°
、17.12
°
和24.82
°
看到明显的特征峰，其分别对应的晶面为(1 1 0)、(0 2 0)、0)、和(1 3 1)，从而证实了cu-mof的成功合成。在图1b和1c中可以看到归属于co-zif的衍射峰位于12.68
°
、22.72
°
和24.45
°
，证实了co-zif的成功制备。
54.(2)图2为各步骤所制备样品的sem图，从图2a看出，步骤(1)成功合成了含有钴元素的类片层状组合而成的立方体cu-mof，形状较为规整，尺寸大多为2-4μm，所述类片层状的各层间间隙差别较大。由图2b得出，经过在甲醇溶液的环境下超声反应后，立方体结构变为了花状结构，所构成的花瓣仍为2μm片层且表面较为光滑。通过在乙醇环境下搅拌以后，图2c显示出花状结构的整体发生变化，部分花瓣团聚到一起，且表面不再光滑。花瓣减少的同时呈现出更为厚实的片层，且中心团聚更为明显。
55.(3)图3a所示为xps的全扫描谱图，可以看到样品中存在元素有c、n、o、cu、co、ni和fe。同时，这些也是复合材料的构成元素。
56.n 1s(图3b)显示出398.8ev位置的特征峰，该特征峰对应于c-n键，可能来自于复合材料中的zif。cu 2p(图3c)的高分辨率图展示出在933.6、941.9和953.6ev处有三个特征峰，分别属于cu 2p
3/2
、cu 2p
3/2,sat
和cu 2p
1/2
的自旋轨道状态，证实了cu元素在此复合材料中属于+2价态。图3d是ni 2p的高分辨率图像，可以看到有四个明显的特征峰为855.6、861.2、873.3和879.8ev，其中855.6和861.2ev为ni 2p
3/2
的自旋轨道峰和卫星峰，873.3和879.8ev为ni 2p
1/2
的自旋轨道峰和卫星峰，证实了ni元素以+2价状态存在。在图3e中所显示的是co 2p高分辨率图像，在780.4和786.7ev处的峰对应的是co 2p
3/2
和它的卫星峰。在795.6和802.6ev处的峰则对应的是co 2p
1/2
和它的卫星峰，说明了co元素在此复合材料中为+2价态。fe元素的高分辨率图如图3f所示，724.9和712.3ev是分别属于fe 2p
1/2
和fe 2p
3/2
，717.9和731.2ev分别属于它们的卫星峰，表明fe是以+3价存在。
57.实施例5：对实施例1-3所制备得到的聚脲复合材料进行阻燃性能测试
58.为证实实施例1-3所述的制备得到的聚脲阻燃复合材料具备优异的阻燃性能，采用锥形量热仪进行测试。
59.具体方法为：将co/cu-mof-zif-ldh阻燃剂加入到胺类扩链剂和端氨基聚醚的混合物中，并通过超声搅拌的方法进行混合均匀，然后与异氰酸酯预聚物混合，并快速转移至尺寸为100*100*4mm3的立方体模具中，固化后即得到标准测试样品。在辐射功率为35kw的条件下，输入样品质量与厚度，用铝箔纸包好样品，放置在燃烧盒的垫衬层上，用盒盖平整、均匀地压好，再重新放置在称重传感器的支架上进行实验，得到材料的阻燃性能。
60.通过上述的测试发现，实施例1-3所制备的聚脲复合材料的热释放速率(hrr)曲线和co产率(cop)曲线存在相似的变化趋势，现在以实施例3的阻燃聚脲复合材料的hrr和cop为例进行分析制备的阻燃聚脲复合材料的性能优势。
61.如图4所示，纯聚脲的峰值热释放速率(phrr)为1341.30kw/m2，而本技术的实施例3所制备的阻燃聚脲复合材料的phrr为737.31kw/m2，下降幅度为45.03％。这是由于，首先，在燃烧过程中，阻燃剂中的cu、co、ni和fe元素可以生成各自对应的氧化物cuo、co3o4、nio和fe2o3，正是这些氧化物分散在阻燃聚脲复合材料中，发挥它们的催化效应，使聚合物基体在
不断的燃烧中促进炭层的生成，从而有效阻隔热量的产生和传递。在阻隔上部热量的同时，也有利于阻止下部基体的继续燃烧，致密炭层的形成自然就会致使热释放量的降低。其次，co/cu-mof-zif-ldh阻燃剂中的ldh在燃烧中会分解成混合金属氧化物、co2和h2o，在这一过程中会吸收大量的热量，从而减少聚合物表面和基体的温度，所释放的h2o同样会对热量的降低起到积极的作用。此外，纯聚脲聚合物燃烧会释放co等有毒气体对人体造成巨大的损伤。而根据图5所示的co释放曲线，可以明显看出本技术制备的阻燃聚脲复合材料的co释放整体远低于纯聚脲，这主要也是归结于致密的炭层对co和有害气体的阻隔，减少了其外溢的数量。
62.实施例6：实施例1-3所制备得到的阻燃聚脲的初凝时间和表干时间
63.对实施例1-3制备得到的阻燃聚脲进行初凝时间的记录：在实验室标准条件下(温度(23
±
2)℃，相对湿度(50
±
10)％)，将不同的a、b组份按照一定质量比混合均匀并称量100g，倒入一个250ml的烧杯中，迅速搅拌混合物并同时用秒表进行计时，待到混合物不再流动时所用的时间就是凝胶时间。同时，将不添加阻燃剂的聚脲材料作为对照进行相同的检测。结果详见表1。
64.对实施例1-3制备得到的阻燃聚脲进行表干时间的记录：即在上述相同实验条件下，用手指触摸表面，黏性消失，不黏手的时间即为表干时间。同时，将不添加阻燃剂的聚脲材料作为对照进行相同的检测。结果详见表1。
65.表1.实施例1-3制备的聚脲材料和阻燃聚脲的凝胶时间
[0066][0067]
根据表1可以得到，本技术的实施例1-3中制备的阻燃聚脲复合材料的凝胶时间在77～101s，表干时间为347～451s。而作为对照的纯聚脲材料，其凝胶时间为75-96s，表干时间为340～439s。这说明，与纯聚脲材料相比，本技术实施例1-3制备的阻燃聚脲复合材料，凝胶时间仅增加了1-5s，表干时间仅增加4～12s，可以忽略不计，满足了快速固化的要求。
[0068]
实施例7：对实施例1-3所制备得到的聚脲复合材料进行力学性能的检测
[0069]
参照《建筑防水涂料实验方法》(gb/t16777-2008)中提供的测试方法，对材料的拉伸强度和撕裂强度进行测试。具体方法为：在取样板表面均匀涂抹脱模剂，待脱模剂干燥后，根据实施例1-3中所述的配比进行制备阻燃聚脲复合材料，25℃养护7天后取下。用不同裁刀将聚脲片分别裁成拉伸强度测试和撕裂强度测试的试样，测量聚脲片的厚度，输入数据并设置拉伸速度为500mm/min，分别进行拉伸强度和撕裂强度测试试验。同时，将不添加阻燃剂的聚脲材料作为对照进行相同的检测。结果详见表2。
[0070]
表2.实施例1-3制备的聚脲和阻燃聚脲的力学性能检测结果
[0071][0072]
根据表2可以得到，本技术的实施例1-3中制备的阻燃聚脲复合材料的拉伸强度为18.49～19.68mpa，撕裂强度为61.42～72.19mpa，断裂伸长率为302.52～319.01％。而作为对照的纯聚脲材料，拉伸强度为20.35～21.49mpa，撕裂强度为64.67～76.60mpa，断裂伸长率为312.45～332.69％。由此可知，与纯聚脲相比，实施例1-3中制备的阻燃聚脲复合材料，拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率均仅略有下降。这说明，本技术所述的新型花状复合阻燃剂，对聚脲材料的力学性能影响不大，与现有技术相比，产生了意料不到的技术效果。
[0073]
综上可知，采用本技术所述方法制备得到的基于co/cu-mof的新型花状复合阻燃剂，不但具备良好的阻燃性能，而且在不影响聚脲材料力学性能的前提下提高了聚脲材料的阻燃性能，解决了现有技术存在的问题。同时，本技术还提供了优化的聚脲配方，使得采用前述阻燃剂的聚脲材料，不但实现了防火性能的显著提升，还实现了材料的快速固化，应用前景广阔。

技术特征：
1.一种基于co/cu-mof的新型花状复合阻燃剂，其特征在于：通过以下步骤和方法制得：(1)co/cu-mof的制备：将三水合硝酸铜、六水合硝酸钴和1,4-对苯二甲酸分散在dmf溶液中，磁力搅拌至完全溶解，加入乙腈溶液并继续搅拌至混合均匀；然后转入高压釜中进行溶剂热反应，反应完成后冷却至室温，经离心分散、洗涤、干燥，得到产物co/cu-mof；(2)co/cu-mof-zif的制备：将步骤(1)制备的co/cu-mof分散在甲醇溶液中，得到分散体系a，将2-甲基咪唑分散在甲醇溶液中，得到溶液b；将分散体系a和溶液b混合，并超声分散10～20min；经离心分散、洗涤、干燥，得到产物co/cu-mof-zif；(3)co/cu-mof-zif-ldh的制备：将步骤(2)制备的co/cu-mof-zif、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁分散在乙醇溶液中，磁力搅拌5-6h；经离心分散、洗涤、冷冻干燥，得到最终产物co/cu-mof-zif-ldh。2.根据权利要求1所述的新型花状复合阻燃剂，其特征在于：步骤(1)中所述三水合硝酸铜、六水合硝酸钴和1,4-对苯二甲酸的重量比为1:(4-6):(8-10)，溶剂热反应的具体条件为110℃～130℃反应12～24h；所述乙腈溶液与dmf溶液的体积比为(0.7-1):1。3.根据权利要求1所述的新型花状复合阻燃剂，其特征在于：步骤(2)中所述co/cu-mof和2-甲基咪唑的重量比为1:2～1:4。4.根据权利要求1所述的新型花状复合阻燃剂，其特征在于：步骤(3)中所述的co/cu-mof-zif、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁的重量比为(15-20):(6-8):1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的新型花状复合阻燃剂，其特征在于：步骤(1)所述的磁力搅拌的速度为400～600rpm，搅拌时间为20～30min，干燥条件为60-80℃干燥6-8h；步骤(2)干燥条件为60-80℃干燥8-10h；步骤(3)所述的磁力搅拌的速度为300～500rpm，所述冷冻干燥的条件为-50～-60℃干燥10-12h。6.如权利要求1-5中任意一项制备的新型花状复合阻燃剂的应用，其特征在于：将其用于制备具备优良阻燃性能的聚脲材料，具体方法为：将新型花状复合阻燃剂加入到端氨基聚醚与胺类扩链剂的混合物中，超声分散均匀；然后向体系中加入异氰酸酯预聚物进行反应，即可得到具备优良阻燃性能的聚脲材料。7.根据权利要求6所述的新型花状复合阻燃剂的应用，其特征在于：所述新型花状复合阻燃剂的添加量为0.5-6.0wt％；所述的新型花状复合阻燃剂在丙酮溶液中浸润2～3h后再加入混合物中。8.根据权利要求7所述的新型花状复合阻燃剂的应用，其特征在于：所述端氨基聚醚与胺类扩链剂的重量比为3:1～5:1；所述异氰酸酯预聚物与端氨基聚醚、扩链剂总和的体积比为1:1-1:1.1；所述异氰酸酯预聚物是由质量比为5:4～5:8的异氰酸酯和端羟基聚醚在n2气氛下通过预聚合成。9.根据权利要求7所述的新型花状复合阻燃剂的应用，其特征在于：所述的异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯(hdi)、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯(tmhdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)或者2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)；所述的端氨基聚醚为聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯、端氨基聚氧化丙烯醚、端氨基聚乙二醇醚、端氨基聚丙二醇醚、端氨基聚丙三醇醚、端氨基季戊四醇醚中
的一种或多种；所述的胺类扩链剂为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4'-双仲丁胺基二苯甲烷、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环已基甲烷、4,4'-双仲丁氨基二环已基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-双仲丁氨基-二环已基甲烷、低分子量聚氧化丙烯二胺、n,n'-二烷基甲基二胺和3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷中的一种或多种；所述的端羟基聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二醇和聚丁二醇中的一种或多种。10.具备优良阻燃性能的聚脲材料，所述的聚脲材料为采用权利要求6-9任意一项所述的应用中的方法制备得到，其特征在于：所述聚脲材料中新型花状复合阻燃剂的添加量为0.5～6.0wt％。

技术总结
本发明提供了一种用于聚脲材料的基于Co/Cu-MOF的新型花状复合阻燃剂的制备及应用。所述基于Co/Cu-MOF的新型花状复合阻燃剂，首先制备立方体结构的Co/Cu-MOF，然后通过Co金属离子与2-甲基咪唑配体通过配位键链接自组装得到花状结构的Co/Cu-MOF-ZIF，最后通过引入Ni离子和Fe离子进一步形成了层状结构，得到最终产物Co/Cu-MOF-ZIF-LDH阻燃剂。本发明还提供了具备优良阻燃性能的聚脲材料，所述聚脲材料中新型花状复合阻燃剂的添加量为0.5～6.0wt％。通过添加所述新型花状复合阻燃剂，在几乎不影响聚脲材料力学性能的前提下提高了聚脲材料的阻燃性能，具有重要的社会意义。具有重要的社会意义。具有重要的社会意义。


技术研发人员：马明亮 侯永博 林佳宇 丁来龙 王一凡 董培嵩
受保护的技术使用者：青岛理工大学
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/8/21