基于HS-SPME-GC-MS对加热卷烟包装材料中风险成分的测定方法与流程

基于hs-spme-gc-ms对加热卷烟包装材料中风险成分的测定方法
技术领域
1.本发明涉及烟草技术领域，特别涉及一种基于hs-spme-gc-ms对加热卷烟包装材料中风险成分的测定方法。


背景技术：

2.加热卷烟属于一种新型的烟草产品，又被叫做“低温卷烟”，传统卷烟在高温下燃烧产生4000多种化合物，而加热卷烟则不同，低温燃烧烟丝能有效避免诸如烟油等的有害物质在高温中裂解产生，因此烟民的健康风险明显降低。随着世界烟民的不断增加，对于烟制用品的安全性研究日益频繁，其中包装材料属于加热卷烟的重要组成部分，各类型的包装材料都有着颇为复杂繁琐的工艺，其中极易可能产生安全隐患，为了消费者的健康着想，对加热卷烟的包装材料进行挥发性风险成分检测。
3.国内对卷烟包装材料展开了大量研究，为了更好的检测卷烟包装材料上面的挥发性成分，潘曦等人分别使用hs-gc-ms与spme-gc-ms两种分析方法对烟用包装材料里面的挥发性成分进行检测分析，建立了一种快速有效检测烟用包材挥发性气体的方法。但是，将hs-spme-gc-ms方法用于加热卷烟包装成分的挥发性风险成分检测较少。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种基于hs-spme-gc-ms对加热卷烟包装材料中风险成分的测定方法，其为检测加热卷烟的包装材料是否含有挥发性风险成分，为降低消费者的健康风险做考虑。
5.本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
6.一种基于hs-spme-gc-ms对加热卷烟包装材料中风险成分的测定方法，包括以下步骤：
7.(1)样品的处理：取不同品牌的小盒包装纸和条盒包装纸样品若干，裁取包含主要彩印面的样品，将所裁样品彩印面朝里卷成圆柱状，放入空瓶，加入代甲苯溶液，密封待测；
8.(2)检测条件：
9.顶空条件：100℃下平衡10min后进样，进样量为1ml；
10.hs-spme条件：100℃平衡15min，萃取时间10min；解吸附：480s；
11.gc参数：进样口温度230℃，分流模式进样，分流比10:1，载气为高纯he，恒流流速1.0ml/min；升温程序：初始值40℃，保持1min，以6℃/min升至220℃并保持5min；
12.ms参数：ei电离源70ev，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，msd传输线温度230℃，全扫描模式，质量范围m/z 35～450，溶剂延迟2.5min；
13.(3)定性定量分析：
14.定性：将挥发性物质化合物的质谱图与标准谱库nist17对比，选取质谱数据中匹配度70以上的挥发性成分，根据cas号检索化合物中文名称；
15.定量：选用0.5mg/ml的氘代甲苯为内标物，再根据内标物氘代甲苯与被测出来的化合物之间的色谱峰面积比，计算相对含量。
16.优选地，步骤(1)具体为：
17.盒包装纸：分别取不同品牌的小盒包装纸样品，裁取面积为5.0cm
×
14.5cm，样品应包含主要的彩印面，将所裁样品彩印面朝里卷成圆柱状，迅速放入空瓶，加入氘代甲苯溶液，密封待测；
18.条盒包装纸：分别取不同品牌的条盒包装纸样品，裁取面积为5.0cm
×
20.0cm，样品应包含主要的彩印面，将所裁样品彩印面朝里卷成圆柱状，迅速放入空瓶，加入氘代甲苯溶液，密封待测。
19.优选地，所述氘代甲苯溶液的浓度为0.5mg/ml，用量2μl。
20.优选地，所述盒包装纸和所述条盒包装纸的样本数量均为14种，每个样品做3个平行。
21.优选地，定量分析计算相对含量，单位为μg/m2；化合物含量计算公式：mi＝ai/(as/ms)，其中ai和as分别为供试品和内标物的峰面积或峰高，ms为加入内标物的量。
22.优选地，使用hs-spme-gc-ms分析方法，对14种小盒包装材料与14种条盒包装材料进行检测分析得到了231种化合物，其中共有22种挥发性风险成分，包含4种管制类化合物、3种致癌性化合物、15种毒性化合物。
23.本发明上述技术方案，具有如下有益效果：
24.本技术优化hs-spme-gc-ms的萃取头、平衡温度、萃取时间条件，以14种小盒包装材料与14种条盒包装材料为研究对象，测定其挥发性物质，基于nist17谱库对其中的挥发性成分进行定性分析，对比筛选和识别其中的挥发性风险成分。选用hs-spme-gc-ms方法用于加热卷烟包装材料的分析，一共检出231种挥发性化合物，其中22种挥发性风险成分，联苯、2-甲基萘、1-癸烯、1,2,4,5-四甲基苯4种管制类化合物，邻苯二甲酸二丙烯酯、十一烷、1-甲基萘3种致癌化合物，醋酸-2-乙基己酯、4-甲氧基苯酚等15种毒性化合物。包装材料经过繁琐复杂的工艺后，残留着少量对人体有害的挥发性风险成分。
附图说明
25.图1为hs-gc-ms分析方法得到的总离子流图。
26.图2为hs-spme-gc-ms分析方法得到的总离子流图。
27.图3为不同分析检测方法出峰数量及峰总面积的对比图。
28.图4为三种不同萃取头类型的总离子流叠图。
29.图5为不同萃取头萃取效果的对比图。
30.图6为不同平衡温度下效果对比图。
31.图7为不同萃取时间下的效果对比图。
32.图8为条盒10的总离子流图。
33.图9为各类化合物百分比。
具体实施方式
34.现在来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则
在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
35.仪器与材料：
36.7890b/5977b型气质联用(gc/ms)，美国agilent公司；色谱柱db-5ms，规格为(30m
×
250μm
×
0.25μm)；50/30μm(dvb/car/pdms)，85μm(car/pdms)，100μm(pdms)，美国suplco公司；10μl活塞式移液枪，德国sartorius；裁纸刀，得力公司。
37.氘代甲苯标准品，上海阿拉丁；正己烷(色谱纯)，德国merck公司；纸张样品由云南中烟技术中心提供。
38.实施例1
39.(1)样品准备：
40.盒包装纸：分别取14种不同品牌的小盒包装纸样品，裁取面积为5.0cm
×
14.5cm，样品应包含主要的彩印面，将所裁样品彩印面朝里卷成圆柱状，迅速放入空瓶，加入0.5mg/ml氘代甲苯溶液2μl，每个样品做3个平行，密封待测。
41.条盒包装纸：分别取14种不同品牌的条盒包装纸样品，裁取面积为5.0cm
×
20.0cm，样品应包含主要的彩印面，将所裁样品彩印面朝里卷成圆柱状，迅速放入空瓶，加入0.5mg/ml氘代甲苯溶2μl，每个样品做3个平行，密封待测。
42.(2)检测条件：
43.顶空条件：100℃下平衡10min后进样，进样量为1ml。
44.hs-spme条件：100℃平衡15min，萃取时间10min；解吸附：480s。
45.gc参数：进样口温度230℃，分流模式进样，分流比10:1，载气为高纯he，恒流流速1.0ml/min；升温程序：初始值40℃，保持1min，以6℃/min升至220℃并保持5min。
46.ms参数：ei电离源70ev，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，msd传输线温度230℃，全扫描模式，质量范围m/z 35～450，溶剂延迟2.5min。
47.(3)定性定量分析
48.定性：将挥发性物质化合物的质谱图与标准谱库nist17对比，选取质谱数据中匹配度70以上的挥发性成分，根据cas号检索化合物中文名称。
49.定量：选用0.5mg/ml的氘代甲苯为内标物，再根据内标物氘代甲苯与被测出来的化合物之间的色谱峰面积比，计算相对含量，单位为μg/m2。化合物含量计算公式：mi＝ai/(as/ms)，其中ai和as分别为供试品和内标物的峰面积或峰高，ms为加入内标物的量。
50.(4)数据处理：
51.对比hs-gc-ms与hs-spme-gc-ms两种分析方式所得挥发性物质数据的不同之处，基于峰个数与峰面积建立相应的分析图表现出其中的差异性；为选择更好的分析方法，对不同类型萃取头的数据进行对比，建立图表分析出最佳条件；样品数据根据谱库数据中匹配度70以上的挥发性成分进行整合，得到相应的化合物总汇，并计算其相对含量。
52.结果分析：
53.(1)hs-gc-ms方法与hs-spme-gc-ms方法的结果与分析：
54.分别使用hs-gc-ms与hs-spme-gc-ms两种不同的前处理方法分析加热卷烟包装材料里面的挥发性物质。
55.hs-gc-ms方法检出的挥发性物质数量较少，且各化合物的色谱峰面积普遍较低，有2-乙基己醇、壬醛、薄荷脑、正己醛、醋酸-2-乙基己酯、4-苯基-1-环己烯、正十二烷、苯甲
醛、正癸醛等19个挥发性化合物，总离子流见图1。
56.hs-spme-gc-ms方法所检出的挥发性物质数量相对较多，且化合物色谱峰面积相对较高，有2-乙基己醇、正二十烷、正二十一烷等36个挥发性物质，总离子流见图2。
57.将hs-gc-ms与hs-spme-gc-ms两种分析方法得到的数据进行整合，根据其峰总面积与峰个数得到前处理方法的对比图，见图3。按照峰个数为第一要素，色谱峰总面积为第二要素的选择标准判定，hs-spme-gc-ms方法检出的挥发性物质数量更多，且各化合物的色谱峰面积更大，由此对于加热卷烟包装材料挥发性物质的分析检测选用hs-spme-gc-ms方法。
58.实施例2hs-spme-gc-ms方法条件优化
59.(1)hs-spme-gc-ms方法条件中萃取头的优化
60.hs-spme-gc-ms方法进行萃取头的选择优化，分别选用萃取头50/30μm、萃取头85μm、萃取头100μm三种不同类型的萃取头对加热卷烟包装材料进行挥发性物质分析，按照峰个数为第一要素，峰面积为第二要素进行萃取头的条件分析，得出最佳萃取头的选用方法。
61.将三种不同类型的萃取头分析得到的总离子流图叠在一起，见图4。其中萃取头100μm检出的挥发性物质有2-乙基己醇、正二十烷、2-甲基-丙酸3-羟基-2,2,4-三甲基戊基酯等36个化合物，无论是峰个数还是峰面积都仅占萃取头85μm和萃取头50/30μm的一半左右；至于萃取头50/30μm和萃取头85μm两者的峰个数及峰面积较为接近。
62.其中萃取头50/30μm检出的挥发性物质成分有2-乙基己醇、2-甲基-丙酸3-羟基-2,2,4-三甲基戊基酯、4,7-二羟基-2,4,7,9-四甲基-5-癸炔、2,4,5-三甲基苯甲醛、壬醛等76个化合物，其中谱库数据匹配度90以上的化合物58个，谱库数据匹配度80以上的化合物71个，谱库数据匹配度70以上的化合物76个；萃取头85μm检出的挥发性物质成分有2-乙基己醇、壬醛等68个化合物，其中谱库数据匹配度90以上的化合物49个，谱库数据匹配度80以上的化合物62个，谱库数据匹配度70以上的68个。
63.根据所得数据进行整合，以峰个数和色谱峰总面积为基础，得出不同萃取头之间的差异图，见图5。按照峰个数为第一要素，色谱峰总面积为第二要素的选择标准判定，其中萃取头50/30μm一共分析出76个化合物，萃取头85μm一共分析出68个化合物，且前者谱库数据匹配度90以上的有58个，后者仅有49个，最终选用萃取头85μm。
64.(2)hs-spme-gc-ms方法条件中平衡温度的优化
65.hs-spme-gc-ms方法进行平衡温度的条件优化，分别在40℃、55℃、70℃、85℃、100℃、115℃、130℃下分别对加热卷烟包装材料进行挥发性物质分析，按照峰个数为第一要素，峰面积为第二要素进行萃取头的条件分析，平衡温度为100℃以后所得到的化合物趋于平缓，故选择100℃为最佳温度，见图6。
66.(4)hs-spme-gc-ms方法条件中萃取时间的优化
67.hs-spme-gc-ms方法进行萃取时间的条件优化，分别在5min、10min、15min、20min、25min不同的萃取时间下分别对加热卷烟包装材料进行挥发性物质分析，按照峰个数为第一要素，峰面积为第二要素进行萃取头的条件分析，得出最佳萃取时间为10min，见图7，无论是峰面积还是峰个数都是最优的。
68.实施例3加热卷烟包装材料挥发性物质的分析
69.使用上述的hs-spme-gc-ms方法分析加热卷烟包装材料，能够快速、准确的分析得
到挥发性成分，见图8。其中峰个数明显，峰面积较大，共检出67个化合物。
70.基于hs-spme-gc-ms分析方法对某卷烟厂14种不同品牌的条盒加热卷烟、14种小盒加热卷烟包装材料进行分析，其中在所有样品中共检出挥发性化合物231种，其中在28个样品中出现次数在6次以上的化合物共86个。
71.在这86个化合物中，脂类化合物有13个，脂肪烷类化合物有12个，苯类化合物有14个，烯烃类化合物10个，醛类化合物9个，萘类化合物7个，酮类化合物6个，醇类化合物4个，醚类化合物3个，酚类化合物3个，酸类化合物2个，其他类的化合物3个，见图9，各类化合物所占的百分比图。
72.其中在28个样品中同时出现化合物有醋酸-2-乙基己酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、十四烷、4-苯基-1-环己烯等15个；其中样品出现次数在27-20的化合物有十一烷、2-甲基萘等16个；其中样品出现次数在18-10的化合物有正十七烷、正十二烷、间异丁基乙基苯等39个，其中样品出现次数在9-6次的化合物有反式-1,2-二苯基环丁烷-d5、6-甲基庚基丙烯酸酯等16个，见表1。
73.表1加热卷烟包装材料挥发性物质的分析结果
74.75.[0076][0077][0078]
(2)在样品出现次数在5次及以上的挥发性风险成分共检出22种，见表2。
[0079]
其中4种有着严重的危害性，极大毒性的管制类化合物，其中联苯在28种样品中同时出现，它的含量值波动在12.63μg/m
2-172.19μg/m2之间，2-甲基萘出现在24种样品中，含
量值波动在12.89μg/m
2-903.34μg/m2之间，1-癸烯出现在8种样品中，含量值波动在14.84μg/m2-99.51μg/m2之间，1,2,4,5-四甲基苯出现在5种样品中，含量值波动在48.27μg/m
2-180.39μg/m2之间；其中致癌性化合物一共3种，邻苯二甲酸二丙烯酯在28种样品里同时出现，它的含量值波动在116.53μg/m
2-2864.07μg/m2之间，相对其他成分含量偏高，十一烷分别在27种样品里出现，含量波动值在48.40-180.42之间，1-甲基萘出现在10种样品中，含量值波动在49.46μg/m
2-243.86μg/m2之间；至于余下的醋酸-2-乙基己酯、4-甲氧基苯酚等15种化合物都有着不同程度的毒性。
[0080]
表2加热卷烟包装材料挥发性风险成分
[0081][0082][0083]
使用hs-spme-gc-ms分析方法，对14种小盒包装材料与14种条盒包装材料进行检测分析得到了231种化合物，其中共有22种挥发性风险成分：4种管制类化合物、3种致癌性化合物、15种毒性化合物。包装材料经过繁琐复杂的工艺后，残留着少量对人体有害的挥发性风险成分。包装材料除了注重外观的品牌效应，更多的还应该控制风险成分的含量，降低
消费者的健康风险。
[0084]
虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用于限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种不同的选择和修改，因此本发明的保护范围由权利要求书及其等同形式所限定。

技术特征：
1.一种基于hs-spme-gc-ms对加热卷烟包装材料中风险成分的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)样品的处理：取不同品牌的小盒包装纸和条盒包装纸样品若干，裁取包含主要彩印面的样品，将所裁样品彩印面朝里卷成圆柱状，放入空瓶，加入代甲苯溶液，密封待测；(2)检测条件：顶空条件：100℃下平衡10min后进样，进样量为1ml；hs-spme条件：100℃平衡15min，萃取时间10min；解吸附：480s；gc参数：进样口温度230℃，分流模式进样，分流比10:1，载气为高纯he，恒流流速1.0ml/min；升温程序：初始值40℃，保持1min，以6℃/min升至220℃并保持5min；ms参数：ei电离源70ev，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，msd传输线温度230℃，全扫描模式，质量范围m/z 35～450，溶剂延迟2.5min；(3)定性定量分析：定性：将挥发性物质化合物的质谱图与标准谱库nist17对比，选取质谱数据中匹配度70以上的挥发性成分，根据cas号检索化合物中文名称；定量：选用0.5mg/ml的氘代甲苯为内标物，再根据内标物氘代甲苯与被测出来的化合物之间的色谱峰面积比，计算相对含量。2.根据权利要求1所述的基于hs-spme-gc-ms对加热卷烟包装材料中风险成分的测定方法，其特征在于，步骤(1)具体为：盒包装纸：分别取不同品牌的小盒包装纸样品，裁取面积为5.0cm
×
14.5cm，样品应包含主要的彩印面，将所裁样品彩印面朝里卷成圆柱状，迅速放入空瓶，加入氘代甲苯溶液，密封待测；条盒包装纸：分别取不同品牌的条盒包装纸样品，裁取面积为5.0cm
×
20.0cm，样品应包含主要的彩印面，将所裁样品彩印面朝里卷成圆柱状，迅速放入空瓶，加入氘代甲苯溶液，密封待测。3.根据权利要求2所述的基于hs-spme-gc-ms对加热卷烟包装材料中风险成分的测定方法，其特征在于，所述氘代甲苯溶液的浓度为0.5mg/ml，用量2μl。4.根据权利要求2所述的基于hs-spme-gc-ms对加热卷烟包装材料中风险成分的测定方法，其特征在于，所述盒包装纸和所述条盒包装纸的样本数量均为14种，每个样品做3个平行。5.根据权利要求1所述的基于hs-spme-gc-ms对加热卷烟包装材料中风险成分的测定方法，其特征在于，定量分析计算相对含量，单位为μg/m2；化合物含量计算公式：mi＝ai/(as/ms)，其中ai和as分别为供试品和内标物的峰面积或峰高，ms为加入内标物的量。6.根据权利要求1所述的基于hs-spme-gc-ms对加热卷烟包装材料中风险成分的测定方法，其特征在于，使用hs-spme-gc-ms分析方法，对14种小盒包装材料与14种条盒包装材料进行检测分析得到了231种化合物，其中共有22种挥发性风险成分，包含4种管制类化合物、3种致癌性化合物、15种毒性化合物。

技术总结
本发明公开了一种基于HS-SPME-GC-MS对加热卷烟包装材料中风险成分的测定方法，包括以下步骤：样品的处理：取不同品牌的小盒包装纸和条盒包装纸样品若干，裁取包含主要彩印面的样品，将所裁样品彩印面朝里卷成圆柱状，放入空瓶，加入代甲苯溶液，密封待测；检测条件并进行定性定量分析：将挥发性物质化合物的质谱图与标准谱库NIST17对比，选取质谱数据中匹配度70以上的挥发性成分，根据CAS号检索化合物中文名称；选用氘代甲苯为内标物，再根据内标物氘代甲苯与被测出来的化合物之间的色谱峰面积比，计算相对含量。本申请的方法可检测加热卷烟的包装材料是否含有挥发性风险成分，为降低消费者的健康风险考虑。低消费者的健康风险考虑。低消费者的健康风险考虑。


技术研发人员：陈建华 张承明 范多青 刘志华 李响丽 王晋 缪燕霞 王庆华 叶灵 刘巍 张兴月 李超 邹楠 王岚 耿永勤 魏玉玲 高文军 赵敏 张凤梅 田丽梅 王素娟 张子龙 陈进雄 朱瑞芝 杨继
受保护的技术使用者：云南中烟工业有限责任公司
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/8/21