一种提高电池界面上离子转移-扩散效应的涂层材料、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及电池材料，尤其涉及一种提高电池内离子转移-扩散的涂层材料，该涂层材料的制备方法，以及该涂层材料在电池中的应用。


背景技术：

2.储能是太阳能、风能等可再生能源发电并网、智能电网建设及能源优化利用中的关键环节。二次电池作为一种高效的电化学能源储存装置，已被广泛应用于电动汽车、手机移动通讯以及储能等领域。现有的二次电池具有能量密度高、循环性能好等特点，但是其常用的有机电解液有毒且易燃，具有一定的安全隐患，而且现有电极材料资源有限且成本高，限制了其在储能领域的大规模应用。
3.水系锌离子电池具有成本低廉、制造简单、环境友好等优势，在储能领域具有大规模应用潜力。因此，研究水系锌离子电池(zibs)在储能领域中具有重要的意义。但是锌电池在发展阶段也面临着许多困难，正极溶解，锌枝晶，析氢反应，锌溶解，钝化，副产物等问题都会造成水系锌离子电池容量衰减、库伦效率低、循环不稳定等影响，严重影响水系锌离子电池的发展以及产业化。在水系电解液中，zn
2+
溶剂化结构中含有的六个配位结合水同本体电解质中的活性自由水，阻碍了离子的传输降低了反应动力学，影响电池的性能。与单价锂离子相比，嵌入宿主材料时，更大原子质量和更高电荷密度的zn
2+
离子会产生大的静电排斥力和较差的传输动力学，从而导致层间距增加和加快晶体架构弯曲振动，最终导致晶体结构坍塌。
4.为了获得更高能量密度，二次电池的正极的活性物质载量，振实密度及厚度均在逐步提升。目前主要的解决方案有：通过缺陷工程改进正极，扩大晶格间距，改善其反应动力学，使其在常温下的容量和循环稳定性都得到了极大的提高，即使在低温环境下电解液的离子电导率大幅下降电池也有着可观的容量，但该方法需要精细调控正极结构，成本高、效率低，且难以规模化制备；使用高浓度电解质、有机添加剂电解质和凝胶电解质策略可以很好的抑制析氢反应的同时还使得其在低温环境下具有很好的容量和循环稳定性，但该方法使其丧失了锌离子电池最关键的优点，即电解液简单易得，安全环保；通过简单的功能化隔膜设计就可以对锌离子的沉积行为进行调控，同时还避免了额外材料的引入，但该方法替换了原有隔膜，重新制备隔膜造成成本增加。
5.电化学反应主要发生在电极的界面。因此，加速水合锌离子在界面处的解离以及增强活性离子的跨/沿界面水平方向的传导，降低高活性电极与电解液之间的副反应是关键技术，也恰是目前技术的空缺。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明提供一种提高锌电池离子转移-扩散的涂层材料,包括以下重量百分比的组分：金属化合物25％-50％、载体10％-60％、表面活性剂5％-25％和粘结剂
5％-15％。
7.具体地，金属化合物为锂、铁、钴、锌、钛的氧化物、氮化物、氟化物、硫化物或者磷化物中的一种或多种(杂合子及复合物等)，载体为聚丙烯纤维、纤维素纤维、芳纶纤维、炭黑、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管或者碳纳米纤维中的一种或多种。表面活性剂为月桂基磷酸酯、月桂酸锂、硬脂酸钠、油酸钠、肉豆蔻酸钠中的一种或多种。粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、海藻酸钠、氢化丁腈橡胶中的一种或多种。
8.本发明涂层材料的制备方法包括以下操作：按重量百分比称取各组分，将各组分混合球磨，向混合粉末中加入溶剂混合均匀，将混合浆料刮涂或喷涂在电池材料基材表面形成涂层，将涂层干燥后辊压，控制厚度为5-15mm，即得涂层材料。
9.根据溶剂的类型浆料分为油性浆料和水性浆料，其中，油性浆料中，粘结剂可以是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚丙烯酸酯中的一种或几种，溶剂可以是n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种；水性浆料中，粘结剂是可以聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、海藻酸钠、氢化丁腈橡胶等的一种或者几种。
10.本发明通过将制备的高锌离子扩散系数材料涂覆在电极或隔膜上，提高界面对锌离子的传导能力并诱导其横向沉积，对正极离子的溶出起到抑制作用。应用在锌基电池中，能够促进电池内部离子传导、均匀离子分布，起到降低电池内阻、提高充放电容量、改善电池低温性能等作用。同时，由于材料密度低、涂覆层薄，从而能够提升整体电池能量密度。
11.本发明涂层材料可以直接涂覆在电池的正极材料或者负极材料上，也可以涂覆在隔膜材料的一面或两面，只要在电池内离子扩散的路径上设置至少一层本发明的涂层材料形成的涂层即可。适用于锌离子电池、锂离子电池、锂金属电池、钠离子电池、铝离子电池、镁离子电池等。
附图说明
12.图1为实施例1所得涂层材料的sem图。
13.图2为实施例3所得涂层材料的sem图。
14.图3为对比例1所得二氧化锰电极正极涂层的sem图。
具体实施方式
15.以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
16.实施例1
17.一种提高电池界面上离子转移-扩散效应的涂层材料，包括以下重量分数的组分：氧化亚铁40％、炭黑30％、碳纳米管15％、硬脂酸钠10％和聚丙烯酸酯5％。
18.本实施例的制备方法为：按重量百分比称取各组分，将各组分混合球磨，向混合粉末中加入二甲基亚砜混合均匀。
19.将混合均匀的物料涂覆在二氧化锰电极材料表面，60℃下烘干24h，0.1mpa下辊压至涂层为10μm，将二氧化锰电极冲压成直径10mm的圆片，作为正极，金属锌作为负极，添加
2m的硫酸锌和0.2m的硫酸锰溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池。
20.实施例2
21.一种提高电池界面上离子转移-扩散效应的涂层材料，包括以下重量分数的组分：单质硫33.5％、单质锌16.6％、聚丙烯纤维10％、油酸钠25％和聚丙烯酸酯15％。
22.本实施例的制备方法为：按重量百分比称取各组分，将单质硫与锌粉混合均匀后堆积放置于大理石片上，使用坩埚钳夹持打磨光亮的镁条，用燃着的镁条引燃硫与锌反应得到硫化锌粉末；将硫化锌粉末、聚丙烯纤维、油酸钠和聚丙烯酸酯混合球磨，向混合粉末中加入n，n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮混合均匀。
23.将混合均匀的物料涂覆在玻纤隔膜上，80℃下烘干20h，0.15mpa辊压至图层厚度为8μm，冲切成直径为15mm的薄片，商业五氧化二钒电极作为正极，金属锌作为负极，添加3mol/l的zn(otf)2溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池。
24.实施例3
25.一种提高电池界面上离子转移-扩散效应的涂层材料，包括以下重量分数的组分：硫化铁45％、芳纶纤维35％、月桂酸锂5％、硬脂酸钠5％、聚四氟乙烯5％和海藻酸钠5％。
26.本实施例的制备方法为：按重量百分比称取各组分，将各组分混合球磨，向混合粉末中加入水混合均匀。
27.将混合物以使用乙醇均匀分散形成0.5-2.0mol/l的悬浊液，然后利用减压抽滤到celgard隔膜上，80℃烘干15h，将得到的隔膜冲切成19mm面向正极，以10mm的磷酸铁锂作为正极，15mm的金属锂作为负极，添加1mol/l的lipf6溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池。
28.实施例4
29.一种提高电池界面上离子转移-扩散效应的涂层材料，包括以下重量分数的组分：氧化锌25％、聚丙烯纤维20％、炭黑20％、石墨烯20％、单月桂基磷酸酯5％、肉豆蔻酸钠2％、聚甲基丙烯酸甲酯4％、氢化丁腈橡胶4％。
30.本实施例的制备方法为：按重量百分比称取各组分，将各组分混合球磨，将混合均匀的物料涂覆在锌金属电极材料表面，60℃下烘干24h，0.1mpa下辊压至涂层为10μm作为负极，将商业五氧化二钒作为正极，添加3mol/l的zn(otf)2溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池。
31.实施例5
32.一种提高电池界面上离子转移-扩散效应的涂层材料，包括以下重量分数的组分：氧化钴25％、聚丙烯纤维20％、炭黑20％、石墨烯20％、单月桂基磷酸酯5％、肉豆蔻酸钠2％、聚甲基丙烯酸甲酯4％、氢化丁腈橡胶4％。
33.本实施例的制备方法为：按重量百分比称取各组分，将各组分混合球磨，向混合粉末中加入乙醇混合均匀形成悬浊液，然后利用减压抽滤到celgard隔膜一侧，80℃烘干15h后，再将均匀的悬浊液抽滤到celgard隔膜空白一侧，得到双面涂敷的修饰隔膜，将得到的隔膜冲切成19mm，以10mm的磷酸铁锂作为正极，15mm的金属锂作为负极，添加1mol/l的litfsi溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池。
34.实施例6
35.一种提高电池界面上离子转移-扩散效应的涂层材料，包括以下重量分数的组分：
氟化钠25％、聚丙烯纤维20％、炭黑20％、石墨烯20％、单月桂基磷酸酯5％、肉豆蔻酸钠2％、聚甲基丙烯酸甲酯4％、氢化丁腈橡胶4％。
36.本实施例的制备方法为：按重量百分比称取各组分，将各组分混合球磨，将混合均匀的物料涂覆在na
3v2
(po4)3电极材料表面，60℃下烘干24h，0.1mpa下辊压至涂层为10μm作为正极，将商业硬碳作为负极，添加3mol/l的napf6溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池。
37.对比例1
38.一种二氧化锰锌离子电池，和实施例1的区别仅在于：二氧化锰圆片上没有涂敷涂层，其余都一致。
39.图1和图2分别为实施例1和3电池放电后正极的sem图，从图中可以看出，正极材料表面物质分散均匀，没有形成锌枝晶。图3为对比例1所得二氧化锰圆片在电池放电后的sem图，从图中可以看出，涂层中出现了长度在50μm以上的锌枝晶。
40.表1为实施例1-6和对比例1电池的性能检测结果，从表1数据可以看出，实施例1电池在0.2c的倍率下循环600次后仍保留280mah/g的容量，实施例2电池在2.0c的倍率下循环800次后仍保留380mah/g的容量，实施例3电池在0.2c的倍率下循环300次后仍保留140mah/g的容量，实施例4电池在1.0c的倍率下循环600次后仍保留350mah/g的容量，实施例5电池在1.0c的倍率下循环400次后仍保留130mah/g的容量，实施例6电池在2.0c的倍率下循环300次后仍保留145mah/g的容量，均远高于对比例1。
41.表1.实施例1-6和对比例1电池性能检测
[0042][0043][0044]
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种提高电池界面上离子转移-扩散效应的涂层材料，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：金属化合物25％-50％、载体10％-60％、表面活性剂5％-25％和粘结剂5％-15％。2.根据权利要求1所述涂层材料，其特征在于，所述金属化合物为锂、铁、钴、锌、钛、钠的氧化物、氮化物、氟化物、硫化物或磷化物中的一种。3.根据权利要求1所述涂层材料，其特征在于，所述载体为聚丙烯纤维、纤维素纤维、芳纶纤维、炭黑、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管或者碳纳米纤维中的一种或多种。4.根据权利要求1所述涂层材料，其特征在于，所述表面活性剂为单月桂基磷酸酯、月桂酸锂、硬脂酸钠、油酸钠、肉豆蔻酸钠中的一种或多种。5.根据权利要求1所述涂层材料，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、海藻酸钠、氢化丁腈橡胶中的一种或多种。6.一种如权利要求1-5任一项所述涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作：按重量百分比称取各组分，将各组分混合充分，向混合粉末中加入溶剂混合均匀，将混合浆料刮涂在衬底上形成涂层，将涂层干燥后辊压，即得所述涂层材料。7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述溶剂选自水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、乙酸乙酯中的一种。8.一种如权利要求1-5任一项所述涂层材料在电池中的应用，其特征在于，将所述涂层材涂覆于电池的正极材料、负极材料或者隔膜材料上。9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述电池为锌离子电池、锂离子电池、锂金属电池、钠离子电池、铝离子电池或镁离子电池。

技术总结
本发明公开了一种提高电池界面上离子转移-扩散效应的涂层材料，包括以下重量百分比的组分：金属化合物25％-50％、载体10％-60％、表面活性剂5％-25％和粘结剂5％-15％。本发明涂层材料的制备方法为：按重量百分比称取各组分，将各组分充分混合，向混合粉末中加入溶剂混合均匀，将混合浆料刮涂在衬底上形成涂层，将涂层干燥后辊压，即得。本发明通过将制备的高锌离子扩散系数材料涂覆在电极或隔膜上，提高界面对锌离子的传导能力并诱导其横向沉积，对正极离子的溶出起到抑制作用。应用在锌基电池中，显著提高电池电极放电比容量和倍率性能，达到更高的能量密度。达到更高的能量密度。达到更高的能量密度。


技术研发人员：王健 关青华 贾鲁婕
受保护的技术使用者：山东锌派新能源科技有限公司
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/8/21