一种均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，电动汽车市场飞速发展，作为电动汽车的能量来源，装载于其上的锂离子电池同样迎来产销量的高速增长。由于优异的性能表现，镍钴锰酸锂三元材料在当下及未来的一段时间仍会是应用于锂离子电池正极的主要材料。
3.作为一种简单、经济、有效的改性手段，包覆被广泛引入现在的三元正极材料制备中，而其中一些包覆源，例如氧化铝对提升三元正极材料的电性能极具效果。氧化铝包覆在正极材料表面后，能与长期循环过程中产生的有害物质hf产生反应，从而保护材料不被溶解破坏。在目前的正极材料工业生产中，氧化铝包覆已经被大规模地应用。不同的包覆方式会对氧化铝的包覆效果产生较大影响，湿法包覆能有效促进包覆源的均匀包覆，但湿法包覆的工艺复杂，工序时间长，且容易引入杂质元素。现阶段的实际生产主要采用干法包覆，该方法工艺简单、成本低、易于大规模生产，但容易产生包覆不均匀的问题。氧化铝如果不均匀的包覆在材料表面，包覆量较少的正极材料表面抵御hf的功能将大打折扣，从而造成电性能的快速衰减。
4.鉴于此，有必要对干法包覆氧化铝的工艺进行改进，新的工艺方法需要具备干法包覆的优势，并能有效解决包覆不均匀的问题。运用此新方法制备的三元正极材料相较于传统干法包覆制备的三元材料将具有更优异的电性能。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中干法包覆氧化铝造成包覆不均匀的技术问题，本发明提供一种均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法，利用玻璃粉在烧结时处于熔融状态，具有良好的流动特性的性质，将氧化铝均匀的包覆于锂离子电池用三元正极材料基体颗粒的表面。
6.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案如下：
7.本发明提供一种均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料，包括锂离子电池用三元正极材料基体和包裹在锂离子电池用三元正极材料基体表面的包覆层，所述包覆层中均匀分布有氧化铝和玻璃粉。
8.本发明中在锂离子电池三元正极材料基体的表面包覆有一层包覆层，使氧化铝均匀的分布于包覆层中，解决了现有技术中三元正极材料表面采用干法包覆时造成包覆不均匀的问题。相较于不均匀包覆状态，氧化铝均匀包覆后更能发挥其效果，从而提升正极材料的电化学性能。同时，非晶相物质没有晶界的阻碍作用，低熔点物质形成的非晶相层将有利于改善离子传输速率，从而进一步提升正极材料的电性能。
9.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料中，所述
氧化铝中铝元素相对于锂离子电池用三元正极材料基体的质量分数为400～4000ppm。
10.优选的，氧化铝中铝元素相对于锂离子电池用三元正极材料基体的质量分数为600～3000ppm。
11.在本发明中，将氧化铝的添加量控制在一个适当的范围，不能过低或过高，过低则无效果；过高则影响容量等短期性能。
12.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料中，所述玻璃粉相对于锂离子电池用三元正极材料基体的质量分数为500～5000ppm。
13.在本发明中，玻璃粉的添加量必须在一个合适的范围内，不能过低或过高；添加量过低时，在熔融状态下不足以带动包覆源均匀覆盖在正极材料颗粒表面，正极材料的电性能则难以得到改善；添加量过高时，容易形成过厚的包覆层，反而恶化锂离子的传输，从而导致电性能的下降，因此将玻璃粉的添加量控制在相对于锂离子电池用三元正极材料基体的质量分数为500～5000ppm的范围内。
14.优选的，玻璃粉相对于锂离子电池用三元正极材料基体的质量分数为1000～3000ppm。
15.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料中，所述玻璃粉和氧化铝中元素铝的质量比为0.8～2.2。
16.优选的，玻璃粉和氧化铝中元素铝的质量比为1～2。
17.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料中，所述包覆层的厚度为0.2～0.8μm。
18.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料中，所述锂离子电池用三元正极材料基体的化学式为li
1+a
ni
x
coymn
1-x-y-b
mboz，其中，m为掺杂元素，0.5≤x≤0.95，0.05≤y≤0.2，0≤a≤0.2，0＜b≤0.1，0.05≤1-x-y-b≤0.4，1.8＜z＜2.2。
19.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料中，所述掺杂元素选自zr、mg、ti、w、y、sr、la、ba元素中的一种或多种。
20.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料中，所述包覆源至少包括氧化铝，还可以选择性添加其他金属氧化物，例如加入氧化钨、氧化铈、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化镧中的一种或多种。
21.基于相同的技术构思，本发明还提供上述均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
22.s1、将三元氢氧化物前驱体、锂源和掺杂源混合，烧结，得到锂离子电池用三元正极材料基体。
23.s2、将步骤s1得到的锂离子电池用三元正极材料基体与氧化铝、玻璃粉混合，烧结，得到均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料。
24.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料的制备方法中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种。
25.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料的制备方法中，所述锂源与三元氢氧化物前驱体的摩尔比为1.0～1.2。
26.优选的，所述锂源与三元氢氧化物前驱体的摩尔比为1.02～1.1。
27.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料的制备方
法中，步骤s1中的烧结温度为650～1050℃。
28.在本发明中，第一次烧结的温度与三元氢氧化物前驱体中ni、co、mn的比例分配有关，一般为650～1050℃。
29.优选的，步骤s1中的烧结温度为750～1000℃。
30.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料的制备方法中，步骤s2中的烧结温度为350～650℃。
31.在本发明中，步骤s2中的烧结的温度应高于玻璃粉的熔点，但不宜设置的过高，高于650℃时铝包覆的性能无法充分发挥，放电容量、dcr和循环性能相对较差。
32.优选的，步骤s2中的烧结温度为400～600℃。
33.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料的制备方法中，步骤s2中，所述玻璃粉的熔点不高于所述氧化铝的包覆温度。
34.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料的制备方法中，锂离子电池用三元正极材料中的掺杂元素相对于氢氧化物前驱体的质量分数为800～8000ppm。
35.优选的，掺杂元素相对于氢氧化物前驱体的质量分数为1500～6500ppm。
36.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
37.(1)本发明中制备的锂离子电池用三元正极材料表面形成一层包覆层，使得氧化铝均匀的分布于包覆层中，解决了氧化铝在正极材料表面包覆不均匀的问题。同时该包覆层能提升锂离子的传输速率，并在长期循环中对材料表面形成保护作用，从而进一步提升材料的电性能。
38.(2)本发明通过引入玻璃粉，并利用其熔融状态时的良好流动性，促进氧化铝的均匀包覆。将氧化铝均匀的包覆在锂离子电池用三元正极材料表面，相较于不均匀包覆状态，正极材料的容量、dcr、长期循环性能得到大幅改善。
39.(3)本发明方法简单，成本低，无需更改现有的生产线设备，能轻松应用于目前的实际生产当中。
附图说明
40.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
41.图1为本发明实施例1中使用的低熔点玻璃粉和制备的锂离子电池用三元正极材料的xrd图谱；
42.图2为本发明实施例1制备的锂离子电池用三元正极材料的关于al分布的电子探针x射线显微图；
43.图3为本发明对比例1制备的锂离子电池用三元正极材料的关于al分布的电子探针x射线显微图；
44.图4为本发明实施例1、对比例1制备的锂离子电池用三元正极材料的放电曲线图；
45.图5为本发明实施例1、对比例1制备的锂离子电池用三元正极材料的不同soc下的
dcr对比图；
46.图6为本发明实施例1、对比例1制备的锂离子电池用三元正极材料的常温循环曲线图。
具体实施方式
47.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
48.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
49.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
50.实施例1
51.制备均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料的方法，包括以下步骤：
52.(1)制备zr掺杂的锂离子电池用三元正极材料基体
53.将锂源lioh
·
h2o和ni
0.75
co
0.07
mn
0.18
(oh)2氢氧化物前驱体、作为掺杂源的zro2同时加入高速混合机，混合30min以达到混合均匀，其中li/过渡金属的摩尔比(li/me)为1.05，zro2中zr元素相对于三元前驱体的质量分数为2900ppm。将混合物料放置于烧结炉中，炉内保持氧气气氛环境，炉内温度按照3℃/min的速率由室温升至910℃，并在此烧结温度下保持12h以充分烧结而得到zr掺杂的锂离子电池用三元正极材料基体。
54.(2)制备al2o3均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料
55.将作为包覆源的al2o3、低熔点玻璃粉与上述得到的锂离子电池用三元正极材料基体通过高速混合机混合均匀，其中al2o3中的元素al、低熔点玻璃粉相对于锂离子电池用三元正极材料基体的质量分数分别为1000ppm、1500ppm，低熔点玻璃粉与元素al的质量比为1.5；该玻璃粉是一种由氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化钾、氧化钠组成的物质，其熔点为350℃。将混合物料放置于烧结炉中，炉内通入空气，炉内温度按照3℃/min的速率由室温升至500℃，并在此烧结温度下保持8h以充分烧结而得到al2o3均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料。
56.对本实施例步骤(2)使用的低熔点玻璃粉、制备得到的锂离子电池用三元正极材料均进行xrd(x射线衍射)测试，结果如图1所示，由图1可观察到，低熔点玻璃粉没有出现衍射峰，而锂离子电池用三元正极材料衍射峰强度明显，该材料是典型的锂离子电池用三元材料结构，特征峰(003)与(104)的强度比为2.45，材料具有良好的层状结构。
57.对本实施例制备得到的锂离子电池用三元正极材料进行epma(电子探针x射线显微分析仪)测试，al的含量分布如图2所示，根据图2可观察到在锂离子电池用三元正极材料颗粒表面形成一圈包覆层，该包覆层的厚度约为0.2～0.8μm，并且al均匀分布在该包覆层中，说明已制备得到al2o3均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料。
58.实施例2
59.使用与实施例1相同的锂离子电池用三元正极材料基体，仅在步骤(2)制备锂离子电池用三元正极材料时将低熔点玻璃粉的添加量改为800ppm，则低熔点玻璃粉与元素al的
质量比为0.8，其余则保持不变。
60.实施例3
61.使用与实施例1相同的锂离子电池用三元正极材料基体，仅在步骤(2)制备锂离子电池用三元正极材料时将低熔点玻璃粉的添加量改为2200ppm，则低熔点玻璃粉与元素al的质量比为2.2，其余则保持不变。
62.对比例1
63.使用与实施例1相同的锂离子电池用三元正极材料基体，仅在步骤(2)制备锂离子电池用三元正极材料时不添加低熔点玻璃粉，其余则保持不变。
64.将对比例1制备得到的三元正极材料进行epma测试，同样观察al的分布，结果如图3所示，可观察到并未形成包覆层，且al在三元正极材料颗粒表面分布不均匀，al在表面部分区域出现富集。
65.对比例2
66.使用与实施例1相同的锂离子电池用三元正极材料基体，仅在步骤(2)制备锂离子电池用三元正极材料时将低熔点玻璃粉的添加量改为200ppm，则低熔点玻璃粉与元素al的质量比为0.2，其余则保持不变。
67.对比例3
68.使用与实施例1相同的锂离子电池用三元正极材料基体，仅在步骤(2)制备锂离子电池用三元正极材料时将低熔点玻璃粉的添加量改为6000ppm，则低熔点玻璃粉与元素al的质量比为6，其余则保持不变。
69.对比例4
70.使用与实施例1相同的锂离子电池用三元正极材料基体，仅在步骤(2)制备锂离子电池用三元正极材料时将包覆烧结温度改为300℃，其余则保持不变。
71.对比例5
72.使用与实施例1相同的锂离子电池用三元正极材料基体，仅在步骤(2)制备锂离子电池用三元正极材料时将包覆烧结温度改为700℃，其余则保持不变。
73.性能检测
74.将上述所有实施例与对比例制备得到的锂离子电池用三元正极材料作为电池的正极材料，分别制备扣式电池进行电性能评估对比。扣式电池的型号为cr2032，负极使用锂片，隔膜和电解液均通过市场采购而得。扣式电池的测试条件为：温度为25℃，充放电电压区间为3.0～4.45v；比容量测试的充放电倍率为0.1c，循环测试的充放电倍率则为1c，循环圈数为50圈；dcr测试则是将电池以0.2c的倍率放电至特定soc，而后进行30s的1c放电，用该时间内的电压衰减值除以电流值从而计算得到dcr值。
75.所有实施例与对比例的比容量、10％soc下dcr、循环保持率的结果如下表1所示。
76.表1：性能检测结果
77.[0078][0079]
由表1可知，通过本发明提供的技术方案，制备得到具有包覆层且al2o3均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料，该材料比容量、dcr、循环性能表现最佳，明显优于传统干法制备的al2o3包覆的三元正极材料；al2o3包覆的烧结温度需适宜，且玻璃粉的添加量也需处于合理范围。
[0080]
将实施例1与对比例1的电性能测试结果作为典型进行制图对比，首圈放电、dcr、循环保持率结果分别展示在图4-6中。
[0081]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料，其特征在于，包括锂离子电池用三元正极材料基体和包裹在锂离子电池用三元正极材料基体表面的包覆层，所述包覆层中均匀分布有氧化铝以及玻璃粉。2.根据权利要求1所述的均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料，其特征在于，所述氧化铝中铝元素相对于锂离子电池用三元正极材料基体的质量分数为400～4000ppm。3.根据权利要求1所述的均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料，其特征在于，所述玻璃粉相对于锂离子电池用三元正极材料基体的质量分数为500～5000ppm。4.根据权利要求1-3任一所述的均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料，其特征在于，所述玻璃粉和氧化铝中元素铝的质量比为0.8～2.2。5.根据权利要求1所述的均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为0.2～0.8μm。6.根据权利要求1所述的均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料，其特征在于，所述锂离子电池用三元正极材料基体的化学式为li
1+a
ni
x
co
y
mn
1-x-y-b
m
b
o
z
，其中，0.5≤x≤0.95，0.05≤y≤0.2，0≤a≤0.2，0＜b≤0.1，0.05≤1-x-y-b≤0.4，1.8＜z＜2.2，m为掺杂元素，所述掺杂元素选自zr、mg、ti、w、y、sr、la、ba元素中的一种或多种。7.权利要求1-6任一所述的均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将三元氢氧化物前驱体、锂源和掺杂源混合，烧结，得到锂离子电池用三元正极材料基体；s2、将步骤s1得到的锂离子电池用三元正极材料基体与氧化铝、玻璃粉混合，烧结，得到均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料。8.根据权利要求7所述的均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中的烧结温度为650～1050℃。9.根据权利要求7所述的均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中的烧结温度为350～650℃。10.根据权利要求7所述的均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述玻璃粉的熔点不高于所述氧化铝的包覆温度。

技术总结
本发明公开一种均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法，包括锂离子电池用三元正极材料基体和包裹在锂离子电池用三元正极材料基体表面的包覆层，其中包覆层中均匀分布有氧化铝以及玻璃粉。本发明制备的锂离子电池用三元正极材料表面形成一层包覆层，使得氧化铝均匀的分布于包覆层中，解决了氧化铝在正极材料表面包覆不均匀的问题。同时该包覆层能提升锂离子的传输速率，并在长期循环中对材料表面形成保护作用，从而进一步提升材料的电性能。性能。性能。


技术研发人员：张建清 周竹青 黄敏 罗桂 谭欣欣
受保护的技术使用者：巴斯夫杉杉电池材料有限公司
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/21