柔性铜离子选择性电极及其制备方法

1.本发明涉及柔性铜离子选择性电极及其制备。


背景技术：

2.近年来，土壤重金属污染情况日益严重。铜作为重金属之一，其含量已超过土壤背景值的几倍甚至几十倍，这对动物的肝胆功能、土壤微生物数量、种群结构甚至对整个生态系统的稳定性与人类安全构成了严重威胁。自然界可溶性铜一般以二价铜形式存在，其经典化学分析主要有重量法、容量法、比色法和实验室分析等方法，虽已沿用多年，但并不适用于二价铜离子的现场快速分析检测。
3.离子选择性电极具有检测限低、便携性强、易于操作、制作和维护成本低等优点，已被人们广泛应用于环境检测、食品安全检测、临床诊断、企业生产等各方面。因此，开发一种性能优异的便携柔性铜离子选择性电极，对于土壤浸出液中铜离子的现场快速电化学分析检测具有重要意义与广阔的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种便携柔性铜离子选择性电极。
5.根据本发明的第一方面，提供了一种柔性铜离子选择性电极的制备方法，包括：
6.提供清洁的柔性石墨电极片；
7.提供电沉积水溶液，其中含有：1～5g/l氯化镍；4～8g/l氯化钴；以及5～9g/l硫脲，
8.将电极片置于电沉积水溶液中以在其上形成电化学沉积传导层；
9.提供全氟辛酸乙醇溶液，其中全氟辛酸的浓度为0.001～0.005g/ml；
10.将形成有传导层的电极片清洁干燥后浸泡在全氟辛酸乙醇溶液中以进一步修饰传导层；
11.提供四氢呋喃溶剂，并在其中加入2-巯基苯并噁唑、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、聚氯乙烯和双(1-丁基戊基)己二酸酯以形成铜离子选择性溶液，其中含有12～16mg/ml 2-巯基苯并噁唑；1～2mg/ml四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠；90～100mg/ml聚氯乙烯以及180～200mg/ml双(1-丁基戊基)己二酸酯，
12.清洁干燥形成有修饰传导层的电极片后在电极片的修饰传导层上均匀涂敷铜离子选择性溶液，干燥后形成铜离子选择性膜，
13.将形成有铜离子选择性膜的电极片浸入铜离子溶液中进行活化从而制得柔性铜离子选择性电极。
14.根据本发明的制备方法，其中电化学沉积时的溶液温度优选为10～40℃，更优选为恒温水浴25℃左右。另外，电化学沉积可以采用循环伏安法，扫描速率优选为1～20mv/s，更优选为10mv/s左右；电势区间优选为-2～1v，更优选为-1.2～0.2v；扫描圈数优选为2～8圈，更优选为5圈左右。
15.根据本发明的制备方法，其中修饰传导层的浸泡时间优选为1～15h，更优选为8h左右。
16.根据本发明的制备方法，其中优选采用10-4
～10-2
mol/l、更优选采用10-3
mol/l左右铜离子溶液进行活化，活化时间优选为30min～5h，更优选至少为1h。
17.根据本发明的制备方法，其中电沉积水溶液中含有：优选2～4g/l、更优选3.2g/l左右的氯化镍；优选5～7g/l、更优选6.4g/l左右的氯化钴；以及优选6～8g/l、更优选7.3g/l左右的硫脲。
18.根据本发明的制备方法，其中全氟辛酸乙醇溶液中全氟辛酸的浓度优选为0.002～0.004g/ml，更优选为0.003g/ml左右。
19.根据本发明的制备方法，其中所提供的柔性石墨电极片优选为通过丝网印刷方法制成的碳电极。
20.根据本发明的制备方法，其中涂敷铜离子选择性溶液时优选在室温下进行，更优选使用滴加或点涂方式进行。
21.根据本发明的第二方面，提供了一种根据上述方法制备的柔性铜离子选择性电极。
22.根据本发明的柔性铜离子选择性电极，优选用于电化学检测土壤浸出液中的铜离子。
23.本发明所制备的柔性铜离子选择性电极至少具有以下优点：
24.选用柔性丝网印刷碳或石墨电极作为待处理的电极片，具有小型化、柔性化、可与小型传感器设计兼容的优点；
25.电极片上形成的传导层含有镍钴硫化物材料，其具有高导电性和良好的电化学性能；
26.由于电极片上最终修饰形成了铜离子选择性膜，其在阳离子cu
2+
电离的同时会在膜内形成阴离子，在静电作用下促进cu
2+
向离子选择性膜迁移，从而起到促进离子交换的作用。
27.本发明在石墨电极片上制备了疏水性良好且均匀细致的镍钴硫化物纳米线阵列，进而获得具备高拟合度线性响应，低检测限，高重现性，对外加电流、光照以及溶解氧、二氧化碳具有高抗干扰能力的便携柔性铜离子选择性电极。这种电极尤其适用于快速电化学检测土壤浸出液中的铜离子。
附图说明
28.图1为本发明实施例形成的电极表面的水接触角、sem和eds图。
29.图2为本发明实施例制备的电极在10-9
～10-1
mol/l的响应曲线与标准曲线。
30.图3为本发明实施例制备的电极，在10-1
与10-4
mol/l的氯化铜溶液中的重现性曲线。
31.图4为本发明实施例制备的含传导层与不含传导层的柔性铜离子选择性电极，在10-1
mol/l氯化铜溶液的计时电位法测试。
32.图5为本发明实施例制备的电极，在10-3
mol/l氯化铜溶液中对光照及溶解氧、二氧化碳的稳定性测试。
具体实施方式
33.下面通过具体实施例和附图对本发明做进一步解释说明。
34.首先配置传导层电沉积水溶液：3.17g/l氯化镍；6.35g/l氯化钴；7.33g/l硫脲。
35.配置全氟辛酸乙醇溶液：0.066g全氟辛酸；20ml乙醇。
36.配置铜离子选择性溶液：43.2mg 2-巯基苯并噁唑；4.8mg四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠；304mg聚氯乙烯(k-value：68-65)；608mg双(1-丁基戊基)己二酸酯；3.192ml四氢呋喃。
37.清洁丝网印刷碳电极片(柔性石墨圆片：厚度0.3mm；直径4mm)：将电极片分别在1mol/l的硝酸溶液、去离子水以及无水乙醇中超声5min，去离子水冲洗后干燥。
38.循环伏安法电化学沉积传导层：将电极片浸泡在传导层电沉积液中，恒温水浴25℃，采用三电极体系：工作电极、参比电极和对电极材质分别为碳、银/氯化银和碳，在-1.2～0.2v的区间，以0.01v/s的扫速扫描5圈。
39.用去离子水冲洗后干燥电极片后，在全氟辛酸乙醇溶液中浸泡8h。取出后再次用去离子水冲洗并干燥。
40.涂敷铜离子选择性膜：室温下用移液枪在电极片上滴加点涂12μl铜离子选择性溶液，在空气中干燥至四氢呋喃挥发完毕。
41.最后将电极片浸入10-3
mol/l氯化铜溶液中活化1h。
42.所得电极片表面微观形貌sem图、eds图及水接触角如图1所示，表面具有均匀细致的镍钴硫化物纳米线阵列，且具有良好的疏水性能，这使得电极抗干扰能力大大增强。
43.所得柔性铜离子选择性电极对cu
2+
的响应曲线及标准曲线如图2所示，标准曲线的线性区间为10-5
～10-1
mol/l，其拟合度可达0.99576，且检测限可达7.805
×
10-6
mol/l。
44.所得柔性铜离子选择性电极重现性测试如图3所示，电极在10-1
mol/l和10-4
mol/l氯化铜溶液中反复切换时最高仅存在约10mv的电位波动，结果表明电极具备良好重现性。
45.所得柔性铜离子选择性电极对外加电流的稳定性测试如图4所示。向电极先后施加
±
1na的电流后，不含传导层的电极电位差达到9.3mv，而含传导层的电极电位差仅4.7mv，相差近一倍。结果表明拥有镍钴硫化物传导层的电极在外加电流的干扰下具备更强的稳定性。
46.所得柔性铜离子选择性电极对光照、溶解氧及二氧化碳的稳定性测试如图5所示。结果表明，光照及溶解二氧化碳对电极电位几乎没有影响，溶解氧可使电极产生8.1mv的电位波动，在50s左右时回归稳定。
47.因此，本发明所制备的便携柔性铜离子选择性电极具有响应速度快，重现性好，选择性好，抗光照、溶解氧与二氧化碳干扰能力强等优点。

技术特征：
1.一种柔性铜离子选择性电极的制备方法，包括：提供清洁的柔性石墨电极片；提供电沉积水溶液，其中含有：1～5g/l氯化镍；4～8g/l氯化钴；以及5～9g/l硫脲，将电极片置于电沉积水溶液中以在其上形成电化学沉积传导层；提供全氟辛酸乙醇溶液，其中全氟辛酸的浓度为0.001～0.005g/ml；将形成有传导层的电极片清洁干燥后浸泡在全氟辛酸乙醇溶液中以进一步修饰传导层；提供四氢呋喃溶剂，并在其中加入2-巯基苯并噁唑、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、聚氯乙烯和双(1-丁基戊基)己二酸酯以形成铜离子选择性溶液，其中含有12～16mg/ml 2-巯基苯并噁唑；1～2mg/ml四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠；90～100mg/ml聚氯乙烯以及180～200mg/ml双(1-丁基戊基)己二酸酯，清洁干燥形成有修饰传导层的电极片后在电极片的修饰传导层上均匀涂敷铜离子选择性溶液，干燥后形成铜离子选择性膜，将形成有铜离子选择性膜的电极片浸入铜离子溶液中进行活化从而制得柔性铜离子选择性电极。2.根据权利要求1所述的方法，其中电化学沉积时的溶液温度为10～40℃。3.根据权利要求2所述的方法，其中电化学沉积采用循环伏安法，扫描速率为1～20mv/s，电势区间为-2～1v，扫描圈数为2～8圈。4.根据权利要求1所述的方法，其中修饰传导层的浸泡时间为1～15h。5.根据权利要求1所述的方法，其中采用10-4
～10-2
mol/l铜离子溶液进行活化，活化时间为30min～5h。6.一种根据权利要求1-5之一的方法制备的柔性铜离子选择性电极。7.根据权利要求6所述的柔性铜离子选择性电极，用于电化学检测土壤浸出液中的铜离子。

技术总结
柔性铜离子选择性电极及其制备方法。制备方法包括：将柔性石墨电极片置于含有氯化镍、氯化钴以及硫脲的电沉积水溶液中以在其上形成电化学沉积传导层；然后再将电极片浸泡在全氟辛酸乙醇溶液中以进一步修饰传导层；接下来使用含有2-巯基苯并噁唑、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、聚氯乙烯、双(1-丁基戊基)己二酸酯以及四氢呋喃的铜离子选择性溶液对电极片进行涂敷以形成铜离子选择性膜；最后使用铜离子溶液进行活化。本发明在柔性电极片上制备了疏水性良好且均匀细致的镍钴硫化物纳米线阵列，进而获得具备高拟合度线性响应，低检测限，高重现性，对外加电流、光照以及溶解氧、二氧化碳具有高抗干扰能力的便携柔性铜离子选择性电极。选择性电极。


技术研发人员：黎学明 倪子惠 杨建春 杨文静 张云怀 韦彩霞 何佳 唐诗雨 周善彬 李安琪 何苗 曾旭钟 蒲玉娟
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/21