一种光催化降解污染物的镓酸锌纳米材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种光催化降解污染物的纳米材料及其制备方法，属于光催化纳米材料制备领域。


背景技术：

2.水是食品生产加工、营养安全和健康的关键要素，由于抗生素、杀虫剂、农药等的滥用和城市污水、工业废水的排放，水污染问题日趋加剧，食用劣质水源污染的食品往往会引发食源性疾病，对人类健康构成重大威胁。基于半导体材料的光催化技术具有能耗少、成本低、无二次污染等优势，被认为是一种绿色的水污染处理方式，其核心是半导体的能带理论，当半导体光催化纳米材料表面受到大于或等于带隙能量的光激发时，光催化材料能隙中发生电子跃迁产生光生电子和光生空穴，经过一系列的化学反应生成活性物种，活性物种与水中污染物发生氧化还原反应，从而实现污染物的降解。目前，常用的光催化材料包括二氧化钛、氧化锌、二氧化锆等。但这些光催化材料存在对光吸收利用率低，需要连续的紫外可见光激发等问题，在光源较弱甚至无光源的情况下难以发挥光催化作用，在一定程度上限制了其在黑暗环境中的应用发展。因此，制备具有长持续光催化降解污染物作用的纳米材料具有重要意义。
3.长余辉纳米材料是一种能在外界激发下储存紫外光、可见光和x-射线等不同激发光的能量，在撤去外界激发后缓慢释放能量的材料，是一种蓄光型材料。利用长余辉材料作为光催化剂，可以在激发光激发后产生光生电子，同时将多余的光生电子贮存在陷阱中。遇光源较弱或者黑暗条件时，将其贮存的光生电子逐步释放到催化剂表面持续进行催化，实现持续光催化作用。金属离子掺杂可以增加光生载流子的迁移率，进而提高光催化纳米材料的持续光催化活性。因此，寻找具有良好持续催化性能的金属离子掺杂的长余辉纳米材料具有一定的可行性和重要意义。然而，目前关于长持续光催化的研究报道较少，制备具有高效、可持续催化降解污染物的长持续光催化纳米材料仍然具有挑战。


技术实现要素：

4.针对上述存在的问题，本发明提供了一种长持续光催化降解污染物的镓酸锌纳米材料，并以此作为光催化剂，实现在黑暗条件下对污染物的降解，达到持续降解污染物的目的。
5.本发明的第一个目的在于提供一种光催化降解污染物的镓酸锌纳米材料，所述镓酸锌纳米材料化学组成为znga2o4:x m，0.0001≤x≤0.01，其中，znga2o4为基质，m为cu
2+
、sn
4+
或ge
4+
中的任一种或两种；所述镓酸锌纳米材料具有持续产生活性氧性能。
6.在一种实施方式中，m为cu
2+
。
7.本发明的第二个目的在于提供一种光催化降解污染物的镓酸锌纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
8.步骤1，分别配制锌盐溶液、镓盐溶液和金属盐溶液；
9.步骤2，将锌盐溶液、镓盐溶液、金属盐溶液混合并搅拌得到混合溶液；zn
2+
、ga
3+
、m的摩尔比为1:2:0.0001-0.01；
10.步骤3，向步骤2中混合溶液，加入ctab，混匀超声，加入氨水将其ph调制7.5-10.0，超声并搅拌；
11.步骤4，将步骤3得到的混合溶液进行水热反应制得长余辉纳米材料，水热温度为12-48℃，反应时间为120-220小时；
12.步骤5，将反应完成后的溶液固液分离、洗涤、干燥，研磨得到白色粉末，即为镓酸锌纳米材料。
13.在一种实施方式中，所述步骤1中的锌盐溶液为zn(no3)2、zncl2、znso4溶液中的一种；所述的镓盐溶液为ga(no3)3、gacl3溶液中的一种。
14.在一种实施方式中，当m为cu
2+
时，所述步骤1中的金属盐溶液为cu(no3)2、cucl2、cuso4溶液中的一种。
15.在一种实施方式中，所述步骤3中ctab的添加量为2-35mg；所述氨水的浓度为10％-28％(w/w)。
16.在一种实施方式中，，所述步骤4中，所述水热反应在水热反应釜中进行，所述水热反应釜为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜。
17.在一种实施方式中，，所述步骤5中，所述洗涤的方法为用水洗3-6次，乙醇洗3-6次。
18.本发明的第三个目的在于提供一种催化降解污染物的镓酸锌纳米材料的应用，所述镓酸锌纳米材料作为光催化剂在黑暗条件下持续降解污染物。
19.本发明的有益效果：
20.1本发明提供的镓酸锌纳米材料具有优异的光生载流子迁移率，光催化剂表面产生带负电的电子和带正电的空穴与h2o，co2等发生氧化还原反应产生超氧阴离子、羟基自由基等具有强氧化能力的活性氧物种，从而催化降解有机污染物。
21.2本发明提供的镓酸锌纳米材料在光照条件下，可以利用光生电子产生活性氧物种实现光催化降解作用，同时将未被利用的光生电子暂时贮存在陷阱中，进而抑制电子空穴的复合。光照结束后，暂时贮存在陷阱中的光生电子因热扰动的作用会缓慢释放到催化剂表面，而不是迁移到发光中心复合产生余辉发光，使得此材料在撤去光源后仍然能够利用光生电子产生多种活性氧物种进行催化反应，从而实现材料的持续催化降解作用。
22.3本发明提供的制备方法简单、成本低，制备的镓酸锌纳米材料在无光源条件下仍然能够催化降解有机污染物，材料(10g/l)在紫外光源(6w)照射60min后，撤去光源后立刻与有机染料罗丹明b(5mg/l)混合，5min内对罗丹明b的降解率达到42％，90min后降解率达到78％，实现了对有机污染物的持续催化降解作用，解除了光催化剂受光源有无或者强弱的限制。
附图说明
23.图1为实施例1-3制备的镓酸锌纳米材料的x射线衍射图。
24.图2为实施例1制备的镓酸锌纳米材料的电子自旋共振图。
25.图3为实施例1、对比例1制备的镓酸锌纳米材料在254nm激发下的发射光谱图。
26.图4为对比例1制备的镓酸锌纳米材料的透射电镜图。
27.图5为实施例1-3制备的所有材料在预照射1h后与2'，7'-二氯二氢荧光素反应的关系图。
28.图6为对比例1-4制备的镓酸锌纳米材料在预照射1h后与2'，7'-二氯二氢荧光素反应的关系图。
29.图7为实施例1、对比例1、5制备的材料在预照射1h后与2'，7'-二氯二氢荧光素反应的关系图。
30.图8为对比例1、6-7制备的材料在预照射1h后与2'，7'-二氯二氢荧光素反应的关系图。
31.图9为实施例1制备的镓酸锌纳米材料在预照射1h后与2'，7'-二氯二氢荧光素在不同时间的反应的关系图。
32.图10为实施例1、对比例1制备的镓酸锌纳米材料对罗丹明b的降解效率图。
具体实施方式
33.实施例1
34.一种长持续光催化降解污染物的镓酸锌纳米材料的制备方法，化学式为：znga2o4:0.25％cu，包括以下步骤：
35.(1)zn(no3)2水溶液的配制：将zn(no3)2·
6h2o固体与超纯水混合搅拌至固体完全溶解并定容得到所需浓度的溶液；
36.(2)ga(no3)3水溶液的配制：将ga(no3)2·
xh2o固体与超纯水混合搅拌至固体完全溶解并定容得到所需浓度的溶液；
37.(3)cu(no3)2水溶液的配制：将cu(no3)2·
3h2o固体与超纯水混合搅拌至固体完全溶解并定容得到所需浓度的溶液；
38.(4)将原料zn(no3)2水溶液，ga(no3)3水溶液，cu(no3)2水溶液按照zn
2+
、ga
3+
、cu
2+
的摩尔比为1:2:0.0025搅拌混合均匀，混合溶液中加入2mg ctab，用超声清洗机超声5min，用质量百分比浓度28％的氨水调节混合溶液ph值至8.5，再在室温下磁力搅拌1小时；
39.(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在160℃烘箱中反应16小时；
40.(6)将步骤(5)得到的产物自然冷却，弃去上清液，将悬浮液高速离心得到沉淀，将沉淀用超纯水和乙醇分别洗3次；
41.(7)将步骤(6)得到的沉淀在真空干燥箱中干燥12小时，用研钵研磨得到白色粉末，即为镓酸锌纳米材料。
42.该实施例制备的镓酸锌纳米材料的x射线衍射图如图1所示，图中显示：材料与标准谱图基本一致，未见其他杂相，衍射峰数目和角度位置一致，表明cu
2+
的掺入不影响材料的结构。
43.该实施例制备的镓酸锌纳米材料的电子自旋共振图如图2所示，图中显示：铜离子掺杂镓酸锌纳米材料具有铜离子的特征图谱。该实施例制备的镓酸锌纳米材料在254nm激发下的发射光谱图如图3所示，图中显示：掺杂铜离子会使镓酸锌纳米材料磷光强度下降，铜离子掺杂可以充当陷阱能级，增加了光生电子的捕获概率，抑制了光生载流子的复合，导
致磷光强度下降，一定程度上有利于光催化反应。
44.实施例2
45.一种长持续光催化降解污染物的镓酸锌纳米材料的制备方法，化学式为：znga2o4:0.05％ge，包括以下步骤：
46.(1)同实施例1；
47.(2)同实施例1；
48.(3)ge
4+
氨水溶液的配制：将geo2粉末加入水中超声分散均匀后搅拌，逐滴加入质量百分比浓度28％的氨水至粉末全部溶解，定容得到0.4mol
·
l-1
ge
4+
氨水溶液；
49.(4)将原料zn(no3)2水溶液，ga(no3)3水溶液，ge
4+
氨水溶液按照zn
2+
、ga
3+
、ge
4+
的摩尔比为1:2:0.0005搅拌混合均匀，混合溶液中加入2mg ctab，用超声清洗机超声5min，用质量百分比浓度28％的氨水调节混合溶液ph值至8.5，再在室温下磁力搅拌1小时；
50.(5)同实施例1；
51.(6)同实施例1；
52.(7)同实施例1。
53.实施例3
54.一种长持续光催化降解污染物的镓酸锌纳米材料的制备方法，化学式为：znga2o4:1％sn，包括以下步骤：
55.(1)同实施例1；
56.(2)同实施例1；
57.(3)sncl4水溶液的配制：将sncl4·
5h2o固体与超纯水混合搅拌至固体完全溶解并定容得到所需浓度的溶液；
58.(4)将原料zn(no3)2水溶液，ga(no3)3水溶液，sncl4水溶液按照zn
2+
、ga
3+
、sn
4+
的摩尔比为1:2:0.01搅拌混合均匀，混合溶液中加入2mg ctab，用超声清洗机超声5min，用质量百分比浓度28％的氨水调节混合溶液ph值至8.5，再在室温下磁力搅拌1小时；
59.(5)同实施例1；
60.(6)同实施例1；
61.(7)同实施例1。
62.实施例4
63.一种长持续光催化降解污染物的镓酸锌纳米材料的制备方法，化学式为：znga2o4:0.25％cu，包括以下步骤：
64.(1)同实施例1；
65.(2)同实施例1；
66.(3)同实施例1；
67.(4)将原料zn(no3)2水溶液，ga(no3)3水溶液，cu(no3)2水溶液按照zn
2+
、ga
3+
、cu
2+
的摩尔比为1:2:0.0025搅拌混合均匀，混合溶液中加入2mg ctab，用超声清洗机超声5min，用质量百分比浓度28％的氨水调节混合溶液ph值至10.0，再在室温下磁力搅拌1小时；
68.(5)同实施例1；
69.(6)同实施例1；
70.(7)同实施例1。
71.实施例5
72.一种长持续光催化降解污染物的镓酸锌纳米材料的制备方法，化学式为：znga2o4:0.25％cu，包括以下步骤：
73.(1)同实施例1；
74.(2)同实施例1；
75.(3)同实施例1；
76.(4)同实施例1；
77.(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在160℃烘箱中反应48小时；
78.(6)同实施例1；
79.(7)同实施例1。
80.实施例6
81.一种长持续光催化降解污染物的镓酸锌纳米材料的制备方法，化学式为：znga2o4:0.25％cu，包括以下步骤：
82.(1)同实施例1；
83.(2)同实施例1；
84.(3)同实施例1；
85.(4)同实施例1；
86.(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在120℃烘箱中反应16小时；
87.(6)同实施例1；
88.(7)同实施例1。
89.实施例7
90.一种长持续光催化降解污染物的镓酸锌纳米材料的制备方法，化学式为：znga2o4:0.25％cu，包括以下步骤：
91.(1)同实施例1；
92.(2)同实施例1；
93.(3)同实施例1；
94.(4)将原料zn(no3)2水溶液，ga(no3)3水溶液，cu(no3)2水溶液按照zn
2+
、ga
3+
、cu
2+
的摩尔比为1:2:0.0025搅拌混合均匀，混合溶液中加入2mg ctab，用超声清洗机超声5min，用质量百分比浓度28％的氨水调节混合溶液ph值至8.0，再在室温下磁力搅拌1小时；
95.(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在220℃烘箱中反应24小时；
96.(6)同实施例1；
97.(7)同实施例1。
98.对比例1
99.一种水热法制备的镓酸锌纳米材料，化学式为：znga2o4，包括以下步骤：
100.(1)同实施例1；
101.(2)同实施例1；
102.(3)将原料zn(no3)2水溶液，ga(no3)3水溶液，按照zn
2+
、ga
3+
的摩尔比为1:2搅拌混合均匀，混合溶液中加入2mg ctab，用超声清洗机超声5min，用质量百分比浓度28％的氨水调节混合溶液ph值至8.5，再在室温下磁力搅拌1小时；
103.(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在160℃烘箱中反应16小时；
104.(5)将步骤(4)得到的产物自然冷却，弃去上清液，将悬浮液高速离心得到沉淀，将沉淀用超纯水洗3次，乙醇洗1次；
105.(6)将步骤(5)得到的沉淀在真空干燥箱中干燥12小时，用研钵研磨得到白色粉末的镓酸锌纳米材料。
106.对比例1制备的镓酸锌纳米材料在254nm激发波长下的发射图谱如图3所示，图中显示：材料在510nm和700nm处有发射峰，最大发射波长为700nm。材料的形貌图如图4所示，图中显示：材料为具有小尺寸的四方形貌。
107.对比例2
108.一种水热法制备的镓酸锌纳米材料，化学式为：znga2o4，包括以下步骤：
109.(1)同实施例1；
110.(2)同实施例1；
111.(3)将原料zn(no3)2水溶液，ga(no3)3水溶液按照zn
2+
、ga
3+
的摩尔比为1:2搅拌混合均匀，混合溶液中加入2mg ctab，用超声清洗机超声5min，用质量百分比浓度28％的氨水调节混合溶液ph值至8.5，再在室温下磁力搅拌1小时；
112.(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在160℃烘箱中反应16小时；
113.(5)将步骤(4)得到的产物自然冷却，弃去上清液，将悬浮液高速离心得到沉淀，将沉淀用超纯水和乙醇分别洗3次；
114.(6)将步骤(5)得到的沉淀在真空干燥箱中干燥12小时，用研钵研磨得到白色粉末，即为镓酸锌纳米材料。
115.(7)步骤(6)得到材料在850℃的空气中烧结5小时，用研钵研磨得到白色粉末的镓酸锌纳米材料。
116.对比例3
117.一种离子交换法制备的镓酸锌纳米材料，化学式为：znga2o4，包括以下步骤：
118.(1)将na2co3和ga2o3按化学计量比称量，研磨混合约30min后置于坩埚中，在850℃的空气中烧结5小时，用研钵研磨得到nagao2固体粉末；
119.(2)步骤(1)得到固体粉末分散于水中可以形成无定形胶体颗粒，由于胶体颗粒之间的弱排斥作用，通过絮凝形成介孔nagao2胶体；
120.(3)步骤(2)得到nagao2胶体悬浮液和(ch3coo)2zn水溶液按化学计量混合，室温下搅拌3h得到介孔znga2o4；
121.(4)步骤(3)得到材料离心分离，在真空干燥箱中60℃条件下干燥2小时，用研钵研磨得到白色粉末的镓酸锌纳米材料。
122.对比例4
123.一种高温固相法制备的镓酸锌纳米材料，化学式为：znga2o4，包括以下步骤：
124.(1)将zno粉末、ga2o3粉末在玛瑙研钵中研磨约30min；
125.(2)步骤(1)得到粉末按照znga2o4化学计量比称量，将混合物移入坩埚中在850℃的空气中烧结5小时，用研钵研磨得到白色粉末的镓酸锌纳米材料。
126.对比例5
127.一种锗酸锌纳米材料的制备方法，化学式为：zn2geo4:cu，包括以下步骤：
128.(1)同实施例1；
129.(2)ge
4+
氨水溶液的配制：将geo2粉末加入水中超声分散均匀后搅拌，逐滴加入质量百分比浓度28％的氨水至粉末全部溶解，定容得到0.4mol
·
l-1
ge
4+
氨水溶液；
130.(3)同实施例1；
131.(4)将原料zn(no3)2水溶液，cu(no3)2水溶液，0.3ml浓硝酸加入至11ml超纯水中，搅拌混合均匀，逐滴加入步骤(2)得到的ge
4+
氨水溶液，按照zn
2+
、ge
4+
、cu
2+
的摩尔比分别为2:1:0.003，搅拌混合均匀，用质量百分比浓度28％的氨水调节混合溶液ph值至9.5，将反应溶液置于超声清洗机中超声10min，再在室温下磁力搅拌1小时；
132.(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在220℃烘箱中反应16小时；
133.(6)将步骤(5)得到的产物自然冷却，弃去上清液，将悬浮液高速离心得到沉淀，将沉淀用超纯水洗3次，乙醇洗1次；
134.(7)将步骤(6)得到的沉淀在真空干燥箱中干燥12小时，用研钵研磨得到白色粉末的锗酸锌纳米材料。
135.对比例6
136.一种锡酸锌纳米材料的制备方法，化学式为：zn2sno4，包括以下步骤：
137.(1)同实施例1；
138.(2)sncl4水溶液的配制：将sncl4·
5h2o固体与超纯水混合搅拌至固体完全溶解并定容得到所需浓度的溶液；
139.(3)将原料zn(no3)2水溶液，sncl4水溶液按照zn
2+
、sn
4+
的摩尔比为2:1搅拌混合均匀，混合溶液中加入2mg ctab，用超声清洗机超声5min，用质量百分比浓度28％的氨水调节混合溶液ph值至8.5，再在室温下磁力搅拌1小时；
140.(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在160℃烘箱中反应16小时；
141.(5)将步骤(4)得到的产物自然冷却，弃去上清液，将悬浮液高速离心得到沉淀，将沉淀用超纯水洗3次，乙醇洗1次；
142.(6)将步骤(5)得到的沉淀在真空干燥箱中干燥12小时，用研钵研磨得到白色粉末的锡酸锌纳米材料。
143.对比例7
144.一种镓酸锌纳米材料的制备方法，化学式为：zn
1+x
ga
2-2x(
ge/sn)
x
o4，包括以下步骤：
145.(1)同实施例1；
146.(2)同实施例1；
147.(3)sncl4水溶液的配制：将sncl4·
5h2o固体与超纯水混合搅拌至固体完全溶解并
定容得到所需浓度的溶液；
148.(4)ge
4+
氨水溶液的配制：将geo2粉末加入水中超声分散均匀后搅拌，逐滴加入质量百分比浓度28％的氨水至粉末全部溶解，定容得到0.4mol
·
l-1
ge
4+
氨水溶液；
149.(5)将原料zn(no3)2水溶液，ga(no3)3水溶液，sncl4水溶液，ge
4+
氨水溶液按照zn
2+
、ga
3+
、sn
4+
、ge
4+
的摩尔比为1.1:1.8:0.05:0.05搅拌混合均匀，混合溶液中加入2mg ctab，用超声清洗机超声5min，用质量百分比浓度28％的氨水调节混合溶液ph值至8.5，再在室温下磁力搅拌1小时；
150.(6)将步骤(5)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在160℃烘箱中反应16小时；
151.(7)将步骤(6)得到的产物自然冷却，弃去上清液，将悬浮液高速离心得到沉淀，将沉淀用超纯水和乙醇分别洗3次；
152.(8)将步骤(7)得到的沉淀在真空干燥箱中干燥12小时，用研钵研磨得到白色粉末的镓酸锌基质纳米材料。
153.实施例8
154.将实施例1-6、对比例1-6中制备的材料通过活性氧测定试剂盒测定预照射的材料产生的活性氧(ros)。具体实验操作如下：
155.将0.5ml，1mm溶解于乙醇的2,7-二氯二氢荧光素二乙酸酯溶液(dcfh-da)与2ml 10mm氢氧化钠溶液于室温下混合反应30min，之后，将上述混合物用10ml，25mm，ph 7.4的pbs缓冲液中和，得到40μm的2'，7'-二氯二氢荧光素(dcfh)，在-20℃的黑暗中储存以供进一步使用。用天平称取各每种材料1mg，加入1ml 25mm ph 7.4pbs缓冲液充分溶解，得到对应的1mg/ml材料母液。用移液枪取250μl 1mg/ml材料母液，加入725μl 25mm ph 7.4pbs缓冲液充分溶解，放置于紫外灯箱中用254nm的紫外光照射1h，照射结束后立即与25μl 40μm dcfh混合，混合溶液避光反应30min，离心取200μl上清液于96孔板中，用多功能微孔板检测仪测其在488nm激发下的525nm处的荧光强度值。
156.实施例1～3所制备的镓酸锌纳米材料产ros的性能见图5，结果表明，不同离子掺杂对材料产ros性能存在明显差异，其中铜离子掺杂表现出最好的产ros性能，铜离子的掺杂抑制了光生载流子的复合，光生电子主要用于ros生成，而锗离子和锡离子的掺杂促进了光生载流子的复合，光生电子主要用于余辉发光，但也会有少数光生电子能够用于ros生成。对比例1～4所制得的镓酸锌纳米材料产ros的性能见图6，结果表明，不同合成方式合成的材料性能存在差异，水热合成条件温和，合成的纳米颗粒尺寸小，小尺寸纳米颗粒光生载流子迁移路径短，有利于ros生成，高温处理会使材料颗粒尺寸变大，一般小尺寸要比大尺寸材料具有较好的催化性能，因此表现出水热条件合成的性能好于水热法后煅烧、离子交换法和高温固相法制备的镓酸锌纳米材料。
157.如图7所示，图中显示：实施例1制备的镓酸锌纳米材料具有优异的产ros能力，且优于对比例1制备的镓酸锌纳米材料和对比例5制备的铜离子掺杂锗酸锌纳米材料。对比例1、6～7制备的纳米材料产ros的性能见图8，结果表明，同种合成条件不同离子含量和组分合成的材料性能存在差异。由图9可以看出，实施例1制备的铜离子掺杂镓酸锌纳米材料具有良好的持续产ros能力，且材料在预照射60min后，放置48h内仍能够产生ros，ros具有较强的氧化能力，可以将dcfh氧化为2'，7'-二氯荧光素(dcf)，使其荧光强度增强。这说明材
料在预照射一定时间后，在撤掉光源后仍然具有良好缓慢释放光生电子用于生成ros的能力。
158.实施例9
159.将实施例1和对比例4制备的材料进行降解污染物测试，以罗丹明b(rhb)为降解模型来评价其催化活性，具体实验操作如下：
160.用天平称取镓酸锌(zgo)和掺铜镓酸锌(zgc)各315mg，各加入30ml超纯水充分溶解，得到10.5mg/ml zgo分散液和zgc分散液。试验组各取9500μl zgo分散液和zgc分散液分别加入烧杯，用移液枪取出525μl 0.1mg/ml罗丹明b溶液分别与之混合。空白组取9475μl超纯水加入烧杯，用移液枪取出525μl 0.1mg/ml罗丹明b溶液与之混合。实验组一可见光下的zgo分散液与罗丹明b的混合溶液。试验组二为手持紫外灯下利用254nm的紫外光源(6w)照射60min的zgo分散液，照射结束后立即用移液枪取出525μl 0.1mg/ml罗丹明b溶液与之混合。实验组三可见光下的zgc分散液与罗丹明b的混合溶液。试验组四为手持紫外灯下利用254nm的紫外光源照射60min的zgc分散液，照射结束后立即用移液枪取出525μl 0.1mg/ml罗丹明b溶液与之混合。空白组为可见光下的罗丹明b溶液。光照前暗反应30min以达到溶解-吸附平衡，光照开始后每组隔10min取1ml降解溶液，离心分离后取上清液用uv-3600plus型紫外可见近红外光谱仪测其吸收光谱图，测试对罗丹明b的降解率，试验结果如图10所示。由图10可知，掺铜镓酸锌纳米材料因其可以抑制了镓酸锌纳米材料中光生载流子的复合，使得材料在撤去光源后可以缓慢释放储存在陷阱中的光生电子，光生电子迁移到材料表面发生化学反应生成具有强氧化性的活性氧物种，活性氧物种可以有效降解罗丹明b，从而提高镓酸锌纳米材料的持续催化降解能力。
161.上述试验表明，可以利用镓酸锌纳米材料应用于污染物降解，实现对污染物的持续降解，达到黑暗条件下降解污染物的目的。

技术特征：
1.一种光催化降解污染物的镓酸锌纳米材料，其特征在于，所述镓酸锌纳米材料化学组成为znga2o4:x m，0.0001≤x≤0.01，其中，znga2o4为基质，m为cu
2+
、sn
4+
或ge
4+
中的任一种或两种；所述镓酸锌纳米材料具有持续产生活性氧性能。2.根据权利要求1所述的一种光催化降解污染物的镓酸锌纳米材料，其特征在于，m为cu
2+
。3.根据权利要求1或2所述的一种光催化降解污染物的镓酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤1，分别配制锌盐溶液、镓盐溶液和金属盐溶液；步骤2，将锌盐溶液、镓盐溶液、金属盐溶液混合并搅拌得到混合溶液；zn
2+
、ga
3+
、m的摩尔比为1:2:0.0001-0.01；步骤3，向步骤2中混合溶液，加入ctab，混匀超声，加入氨水将其ph调制7.5-10.0，超声并搅拌；步骤4，将步骤3得到的混合溶液进行水热反应制得长余辉纳米材料，水热温度为12-48℃，反应时间为120-220小时；步骤5，将反应完成后的溶液固液分离、洗涤、干燥，研磨得到白色粉末，即为镓酸锌纳米材料。4.根据权利要求3所述的一种催化降解污染物的镓酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的锌盐溶液为zn(no3)2、zncl2、znso4溶液中的一种；所述的镓盐溶液为ga(no3)3、gacl3溶液中的一种。5.根据权利要求3所述的一种催化降解污染物的镓酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于，当m为cu
2+
时，所述步骤1中的金属盐溶液为cu(no3)2、cucl2、cuso4溶液中的一种。6.根据权利要求3所述的一种催化降解污染物的镓酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中ctab的添加量为2-35mg；所述氨水的质量浓度为10％-28％。7.根据权利要求3所述的一种催化降解污染物的镓酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述水热反应在水热反应釜中进行，所述水热反应釜为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜。8.根据权利要求3所述的一种催化降解污染物的镓酸锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，所述洗涤的方法为用水洗3-6次，乙醇洗3-6次。9.根据权利要求1或2所述的一种催化降解污染物的镓酸锌纳米材料或权利要求3-8所述方法制备的一种催化降解污染物的镓酸锌纳米材料的应用，其特征在于，所述镓酸锌纳米材料作为光催化剂在撤掉光源后，缓慢释放储存的光生电子，光生电子迁移到催化剂表面发生化学反应生成活性氧物种用于持续催化降解有机污染物。

技术总结
本发明公开了一种镓酸锌纳米材料及其制备方法和其在光催化降解污染物方面的应用，属于光催化纳米技术领域。本发明以硝酸锌、硝酸镓、金属盐溶液为原料，通过简单的水热法，制得镓酸锌基质纳米材料。材料在持续催化降解污染物方面具有优异的催化性能。所制备的材料促进了在光源较弱甚至无光源时催化材料仍然进行催化降解的作用，铜离子的掺杂提高了光生载流子的分离效率，从而提高了对污染物的持续光催化降解效率。本发明方法制备过程简单，成本低，具有良好的循环利用性和结构稳定性，对光催化降解污染物具有重要的应用价值，具有较好的应用前景。用前景。用前景。


技术研发人员：陈丽建 严秀平 周冬梅 石庭姣 杨婕
受保护的技术使用者：徐州锡沂康成食品检验检测研究院有限公司
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/21