一种具有光热双重响应性的液晶类分子马达及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及多响应功能材料技术领域，尤其涉及一种具有光热双重响应性的液晶类分子马达及其制备方法和应用。


背景技术：

2.分子马达是响应特定刺激，以明确且可控的方式移动其亚分子成分以产生机械功的分子。在纳米尺度上产生机械功和受控运动是非常重要且前瞻性的。在这个水平上，分子马达在来自周围分子的无处不在的热噪声下处于平衡状态，并且必须抵抗这种布朗运动的影响。因此，粘性力比惯性力强许多数量级，宏观电机使用的定律和物理方法不适用于分子水平。因此，分子马达必须采用不同的机制来吸收能量，从而完成一个机械循环，以一种对环境做功的方式驱使它们远离热平衡。
3.受生物马达的复杂性和完美性的启发，科研人员开发了人造分子马达，可以相对容易地制造、在不同环境中使用不同方法进行操纵和激活，并能够执行不同类型的任务。人造分子马达引起了人们极大的兴趣，在医学、材料科学和信息技术方面提供无数应用的机会。目前已有不同类型的人造分子马达，例如有机马达、基于dna的马达。此外，还有其他类型的系统基于大纳米粒子、纳米管或其他微结构的马达。
4.手性过盈螺烯类分子马达由荷兰科学家b.l.feringa课题组提出，并成功合成出不同结构的衍生物。由于此类分子不仅具有一般的光响应分子所具有的光响应顺反异构，使得具有分子结构变化的功能，而且还具有绝大多数光响应分子所不具备的手性翻转的功能，而被广泛应用。
5.目前，手性过盈螺烯类分子马达的应用中，分子主体或者各类衍生物只能够对光源刺激响应，只具有单一的响应性能。然而，具有多重响应性的手性过盈螺烯类分子马达的合成与制备将具有更加广泛的应用。


技术实现要素：

6.本发明提供一种具有光热双重响应性的液晶类分子马达，用以解决现有技术中手性过盈螺烯类分子马达只具有单一响应性能的缺陷，实现光热双重响应。
7.本发明提供一种分子马达，具有式(i)所示结构：
8.9.其中，m为0或1；
10.ar1、ar2各自独立地选自由取代或未取代的c
3-c
40
环烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的组，ar1、ar2可以任意的接合或稠合形成取代或未取代的烃环或芳环；
11.r1～r7各自独立地选自由氢、氘、氟、羟基、氰基、取代或未取代的c
1-c
40
烷基、取代或未取代的c
1-c
40
杂烷基、取代或未取代的c
3-c
40
环烷基、取代或未取代的c
1-c
40
烷氧基、取代或未取代的c
1-c
40
杂烷氧基、取代或未取代的c
5-c
40
杂环烷基、取代或未取代的c
2-c
40
烯基、取代或未取代的c
5-c
40
环烯基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基组成的组；
12.并且在r1～r7、ar1、ar2中至少有一者含有式(ii)～式(xiii)中的一种：
[0013][0014]
z选自由单键、-o-、-s-、-(c＝o)-、-(c≡c)
y-、-(c＝o)o-、-o(c＝o)-、-cf2o-、-(ch2)
y-、-o(ch2)
y-、-(ch2)yo-、-(ch＝ch)
y-、-ch＝ch(ch2)
y-、-(ch2)ych＝ch-组成的组；y表示1～40的整数；
[0015]
r8～r
10
各自独立地选自由氢、氘、氟、羟基、氰基、取代或未取代的c
1-c
40
烷基、取代或未取代的c
1-c
40
杂烷基、取代或未取代的c
3-c
40
环烷基、取代或未取代的c
1-c
40
烷氧基、取代或未取代的c
1-c
40
杂烷氧基、取代或未取代的c
5-c
40
杂环烷基、取代或未取代的c
2-c
40
烯基、取代或未取代的c
5-c
40
环烯基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基组成的组。
[0016]
本发明研究发现，将含有反式环己基等基团的如式(ii)～式(xiii)所示的结构引入到分子马达上，所述分子马达可随光致异构化手性翻转而发生变化，其手性大小也可随温度发生变化，变化灵敏。基于此，本发明的液晶类分子马达可对多重刺激源响应，从而拓宽了其实际应用的范围。
[0017]
需要说明的是，本发明中，“取代或未取代的”这一用语是指，被选自氢、氘、卤原子、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
40
烷基、c
2-c
40
烯基、c
2-c
40
炔基、c
1-c
40
烷氧基、c
3-c
40
环烷基、c
3-c
40
环烯基、c6-c
60
芳基、c
6-c
60
芳氧基、c
6-c
60
芳硫醚基和c
2-c
60
杂环芳基中的1个以上的取代基取代或未取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代或未取代。
[0018]
本发明中所述的接合或稠合形成的取代或未取代的烃环或芳环，可以含有杂原子或不含杂原子。缩合环是指缩合脂肪环、缩合芳香环、缩合脂肪杂环、缩合芳香杂环或它们组合而成的形态。
[0019]
本发明中使用的芳基含有6～60个碳原子，杂芳基含有2～60个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子和杂原子的总和至少是5；所述杂原子优选选自n、o或s。此时，杂芳基的两个以上的环可以彼此简单附着或以缩合的形态附着，进一步地，也可以包含与芳基缩合的形态。作为这样的杂芳基的非限制性例子，可以举出诸如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基之类的六元单环；诸如吩噁噻基、吲哚嗪基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基、苯并噻唑基、咔唑基之类的多环；以及2-呋喃基、n-咪唑基、2-异噁唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基等。
[0020]
作为优选，本发明所述芳基、杂芳基或杂环芳基选自由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、芘基、基、苝基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、三亚苯基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、顺式或反式茚并咔唑基、吲哚并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、氮杂二苯并[g,id]萘并[2,1,8-cde]薁、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并[5,6]喹啉基、苯并[6,7]喹啉基、苯并[7,8]喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、蒽并噁唑基、菲并噁唑基、异噁唑基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、六氮杂苯并菲基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1,5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂苝基、吡嗪基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、荧红环基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、喹唑啉基、苯并噻二唑基组成的组或者衍生自这些体系的组合的基团。
[0021]
本发明中使用的烷基含有1～40个碳原子，并且其中单独的氢原子或-ch
2-基团还可以被取代的直链烷基或带有支链的烷基；烯基或炔基至少含有两个碳原子，作为非限制性的例子，烷基、烯基或炔基优选如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。
[0022]
本发明中使用的烷氧基具有1～40个碳原子，作为优选，所述烷氧基为甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧
基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基或2,2,2-三氟乙氧基。
[0023]
本发明中使用的杂烷基是指烷基中单独的氢原子或-ch
2-基团被氧、硫、卤素原子取代的基团，作为非限制性的例子，烷氧基、烷硫基、氟代的烷氧基、氟代的烷硫基，特别是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、三氟甲硫基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯氧基、乙烯硫基、丙烯氧基、丙烯硫基、丁烯硫基、丁烯氧基、戊烯氧基、戊烯硫基、环戊烯氧基、环戊烯硫基、己烯氧基、己烯硫基、环己烯氧基、环己烯硫基、乙炔氧基、乙炔硫基、丙炔氧基、丙炔硫基、丁炔氧基、丁炔硫基、戊炔氧基、戊炔硫基、己炔氧基、己炔硫基。
[0024]
一般来说，本发明的环烷基、环烯基可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚基、环庚烯基，其中一个或多个-ch
2-基团可被o、s或烷基硅基代替；此外，一个或多个氢原子还可被氘原子、卤素原子或氰基代替。
[0025]
本发明中使用的杂环烷基是指原子核数从3至40的非芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，环中一个以上的碳、优选为1至3个碳被诸如n、o或s之类的杂原子取代。作为其非限制性例子，有四氢呋喃、四氢噻吩、吗啉、哌嗪等。
[0026]
本发明中使用的稠环芳基是指组合了两个以上的环的碳原子数从6至60的芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，两个以上的环可以彼此单纯附着或者以缩合的形态附着。作为其非限制性例子，例如有菲基、蒽基、荧蒽基、芘基、三亚苯基、苝基、基等。
[0027]
本发明中使用的芳胺基是指被碳原子数从6至60的芳基取代的胺，作为芳胺基的非限制性例子，有二苯胺基、n-苯基-1-萘胺基、n-(1-萘基)-2-萘胺基等。杂芳胺基是指被碳原子数6至60的芳基和被碳原子数2至60的杂芳基取代的胺，作为杂芳胺基的非限制性例子，有n-苯基吡啶-3-胺基、n-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]呋喃-2-胺基、n-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺基等。
[0028]
本发明中使用的芳氧基是指r'o-所表示的一价官能团，上述r'是碳原子数从6至60的芳基。作为这样的芳氧基的非限制性例子，有苯氧基、萘氧基、联苯氧基等。
[0029]
本发明中使用的烷基硅基是指被碳原子数1至40的烷基取代的硅烷基，构成烷基硅基的碳原子数至少是3，作为烷基硅基的非限制性例子，有三甲基硅基、三乙基硅基等。芳基甲硅烷基是指被碳原子数从6至60的芳基取代的甲硅烷基。
[0030]
根据本发明提供的分子马达，式(i)中选自由选自由组成的组；
[0031]
其中，x选自单键、-o-、-s-、-c(r
13
)(r
14
)-、-si(r
13
)(r
14
)-或-n(ar3)-；优选为单键、-o-或-s-；
[0032]r13
、r
14
各自独立地选自由氢、取代或未取代的c
1-c
40
烷基、取代或未取代的c
1-c
40
杂烷基、取代或未取代的c
3-c
40
环烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基组成的组；
[0033]
ar3选自由取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的组；
[0034]r11
、r
12
各自独立地选自由氢、氘、氟、羟基、腈基、取代或未取代的c
1-c
40
烷基、取代或未取代的c
1-c
40
杂烷基、取代或未取代的c
3-c
40
环烷基、取代或未取代的c
1-c
40
烷氧基、取代或未取代的c
1-c
40
杂烷氧基、取代或未取代的c
5-c
40
杂环烷基、取代或未取代的c
2-c
40
烯基、取代或未取代的c
5-c
40
环烯基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基组成的组；
[0035]
r1～r7、r
11
、r
12
中至少有一者含有式(ii)～式(xiii)中的一种。
[0036]
优选地，r1～r5、r
11
、r
12
中至少有一者含有式(ii)～式(xiii)中的一种。
[0037]
根据本发明提供的分子马达，r1～r7、r
11
、r
12
中至少有一者含有式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(vi)、式(ix)、式(xiii)中的一种。
[0038]
优选地，r1～r7、r
11
、r
12
中至少有一者含有式(ii)或式(ix)所示结构。
[0039]
根据本发明提供的分子马达，z选自由单键、-o-、-(ch2)
y-、-o(ch2)
y-、-(ch2)yo-、-(ch＝ch)
y-、-o(c＝o)-组成的组，其中y＝1,2,3,4或5。
[0040]
需要说明的是，在不冲突的前提下，上述优选条件可进行任意组合。
[0041]
例如，当选自r1含有式(ii)所示结构，其中z为单键，此时所述分子马达结构式如下：
[0042][0043]
根据本发明提供的分子马达，r8选自由取代或未取代的c
1-c
40
烷基、取代或未取代的c
3-c
40
环烷基、取代或未取代的c
1-c
40
烷氧基、取代或未取代的c
2-c
40
烯基、取代或未取代的c
5-c
40
环烯基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基组成的组。
[0044]
优选地，r8选自氟、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、叔丁氧基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基。
[0045]
根据本发明提供的分子马达，r9、r
10
各自独立地选自由氢、氘、氟、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、三氟乙氧基、五氟乙氧基组成的组。
[0046]
根据本发明提供的分子马达，当r1不含有式(ii)～式(xiii)中的任一种，r1选自由甲基、乙基、丙基、三氟甲基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、取代或未取代的苯基组成的组；更优选为甲基；
[0047]
当r2～r7、r
11
、r
12
分别不含有式(ii)～式(xiii)中的任一种，r2～r7、r
11
、r
12
各自独立地选自由氢、氘、氟、氰基组成的组。
[0048]
在本发明的具体实施方式中，所述分子马达选自由式d100-d300所示化合物组成的组：
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057][0058]
本发明所述分子马达具有光热双重响应性，能够在光辐照或加热条件下发生手性翻转和单向360
°
旋转。撤去光源或热源后，可自发热回复到初始的状态，且热回复的速率和温度呈现一级动力学相关关系。
[0059]
所述光源的发光波长为360nm～720nm；优选地，所述光源的波长为360nm～420nm。
[0060]
第二方面，本发明提供上述分子马达的制备方法。
[0061]
本发明提供的制备方法包括：将中间体1与中间体2发生mcmurry偶联反应进行制备。
[0062]
其中，中间体1可根据具体化合物结构设计合成路线。
[0063]
第三方面，本发明还提供上述分子马达在彩色光子晶体、节能智能窗、智能软体材料方面的应用。
[0064]
第四方面，本发明提供一种液晶组合物，包括上述分子马达。
[0065]
优选地，所述分子马达在所述液晶组合物中的质量占比为1％～99％。
[0066]
本发明提供了一种具有光热双重响应性的液晶类分子马达及其制备方法和应用，通过引入含有反式环己基等基团的如式(ii)～式(xiii)所示的结构，即将具有光、热响应性能的液晶片段和手性可翻转的过盈螺烯类化合物相结合，制备出了既能够对光响应发生光致轴翻转，又能够对光和热响应发生手性大小的变化和双键轴旋转的多功能分子马达；该分子马达具有光热响应性，使得整个分子能对光和热刺激源响应。因此，该分子有望制备出较新一代的多响应材料，在智能软体材料，或者响应性光子晶体上有广泛的应用的前景。
[0067]
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
附图说明
[0068]
图1为本发明实施例1的光热双重响应的液晶类分子马达的扭曲力随温度发生变化的趋势图。
具体实施方式
[0069]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0070]
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的实验原料和相关设备等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
[0071]
实施例1
[0072]
本实施例提供一种具有光热双重响应性的液晶类分子马达，即化合物d109，其制备方法包括如下步骤：
[0073]
第一步：中间体int-1的制备
[0074][0075]
在氮气保护下，20.0mmol的2-(4'-乙基-[1,1'-二(反式环己基)]-4-基)乙酸甲酯溶于50ml干燥的thf中，降温至0℃，分批加入24.0mmol的65％氢化钠固体，搅拌反应1小时，滴加入24.0mmol的2-氯甲基萘，升到室温，搅拌反应2小时，滴加入20ml的冰水，搅拌30分钟，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得到化合物int-1，白色固体，收率87％。
[0076]
第二步：中间体int-2的制备
[0077][0078]
20.0mmol的int-1溶于60ml的水和20ml的甲醇中，加入0.1mol的氢氧化钾，于室温搅拌反应12小时，加入50ml的水，滴加稀盐酸调至酸性，过滤，滤饼用水洗，得到化合物int-2，白色固体，收率92％。
[0079]
第三步：中间体int-3的制备
[0080][0081]
在氮气保护下，50ml的浓硫酸，降温至0℃，分批加入40.0mmol的int-2，搅拌反应1小时，升温至40℃搅拌反应2小时，将反应液倒入500ml的冰水混合物中，过滤，滤饼用水洗，固体用硅胶柱分离纯化，得到化合物int-3，黄色固体，收率68％。
[0082]
第四步：化合物d109的制备
[0083][0084]
在氮气保护下，三氯化钛-氯化铝粉状固体(0.1mol，78.5％)和200ml干燥的thf混合，再加入50.0mmol的四氢化铝锂，搅拌反应10分钟，滴加入49.0mmol的三乙胺，搅拌反应1小时，加入10.0mmol的int-3和10.0mmol的9-芴酮，升温至回流搅拌反应24小时，降到室温，滴加入150ml的冰水，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，收集有机相用饱和盐水洗，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，再用乙醇重结晶，得到化合物d109，白色固体，收率72％，ms(maldi-tof)：m/z＝523.3303[m+h]+；1hnmr(δ、cdcl3)：8.32～8.31(2h,d)；7.84～7.79(3h,m)；7.63～7.56(3h,m)；7.52～7.48(2h,m)；7.38～7.32(3h,m)；7.13～7.12(1h,d)；2.52～2.45(2h,m)；2.35～2.28(1h,m)；2.15～2.03(1h,m)；1.82～1.64(2h,m)；1.58～1.36(5h,m)；1.33～1.19(6h,m)；1.16～1.03(8h,m)；0.95～0.90(3h,t)。
[0085]
分子马达d109的光驱动过程：采用365nm的光源照射d109时，引起轴中间双键发生光致异构化，发生不可逆地热致螺旋翻转，完成了第一次180度旋转；此时分子处于不稳定状态，热致萘基的手性翻转，类似地，在365nm的光源照射下，完成第二次180度旋转，第二次旋转循环完成后，该马达分子上半部分的转子部分相对于下半部分的定子部分完成了360度的单向旋转。
[0086]
为表征其光热响应性能和手性及螺旋的翻转，使用偏光显微镜测试分子在斜劈盒中螺距随温度的变化规律，将d109按下表质量配比制备液晶混合物进行测试。
[0087]
表1
[0088]
[0089][0090]
结果如图1所示，随着温度的升高，对应的螺旋扭曲力变大，表现出手性随温度的变化，具有明显的条纹间距随温度的升高而降低的实现现象，证明了分子的手性发生了翻转，因此该分子同样具有优异的热响应性能。
[0091]
参照上述的合成方法，制备以下表2所示化合物。
[0092]
表2
[0093]
[0094]
[0095]
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104]
[0105][0106]
由以上实施例可知，采用在分子马达的转子或定子部分接入液晶取代基的方式，可以使用同类型的反应，采用一步合成的方法在不同的活性位点接入液晶片段取代基，合成较为方便。通过观察到类似于实施例1一样的斜劈盒中条纹间距随温度的变化，具有明显的条纹间距随温度的升高而降低的实验现象，证明了该类分子同样具有优异的热响应性能。
[0107]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种分子马达，具有式(i)所示结构：其中，m为0或1；ar1、ar2各自独立地选自由取代或未取代的c
3-c
40
环烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的组，ar1、ar2可以任意的接合或稠合形成取代或未取代的烃环或芳环；r1～r7各自独立地选自由氢、氘、氟、羟基、氰基、取代或未取代的c
1-c
40
烷基、取代或未取代的c
1-c
40
杂烷基、取代或未取代的c
3-c
40
环烷基、取代或未取代的c
1-c
40
烷氧基、取代或未取代的c
1-c
40
杂烷氧基、取代或未取代的c
5-c
40
杂环烷基、取代或未取代的c
2-c
40
烯基、取代或未取代的c
5-c
40
环烯基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基组成的组；并且在r1～r7、ar1、ar2中至少有一者含有式(ii)～式(xiii)中的一种：
z选自由单键、-o-、-s-、-(c＝o)-、-(c≡c)
y-、-(c＝o)o-、-o(c＝o)-、-cf2o-、-(ch2)
y-、-o(ch2)
y-、-(ch2)
y
o-、-(ch＝ch)
y-、-ch＝ch(ch2)
y-、-(ch2)
y
ch＝ch-组成的组；y表示1～40的整数；r8～r
10
各自独立地选自由氢、氘、氟、羟基、氰基、取代或未取代的c
1-c
40
烷基、取代或未取代的c
1-c
40
杂烷基、取代或未取代的c
3-c
40
环烷基、取代或未取代的c
1-c
40
烷氧基、取代或未取代的c
1-c
40
杂烷氧基、取代或未取代的c
5-c
40
杂环烷基、取代或未取代的c
2-c
40
烯基、取代或未取代的c
5-c
40
环烯基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基组成的组。2.根据权利要求1所述的分子马达，其特征在于，式(i)中选自由组成的组；其中，x选自单键、-o-、-s-、-c(r
13
)(r
14
)-、-si(r
13
)(r
14
)-或-n(ar3)-；优选为单键、-o-或-s-；r
13
、r
14
各自独立地选自由氢、取代或未取代的c
1-c
40
烷基、取代或未取代的c
1-c
40
杂烷基、取代或未取代的c
3-c
40
环烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基组成的组；ar3选自由取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的组；r
11
、r
12
各自独立地选自由氢、氘、氟、羟基、腈基、取代或未取代的c
1-c
40
烷基、取代或未取代的c
1-c
40
杂烷基、取代或未取代的c
3-c
40
环烷基、取代或未取代的c
1-c
40
烷氧基、取代或
未取代的c
1-c
40
杂烷氧基、取代或未取代的c
5-c
40
杂环烷基、取代或未取代的c
2-c
40
烯基、取代或未取代的c
5-c
40
环烯基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基组成的组；r1～r7、r
11
、r
12
中至少有一者含有式(ii)～式(xiii)中的一种。3.根据权利要求2所述的分子马达，其特征在于，r1～r7、r
11
、r
12
中至少有一者含有式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(vi)、式(ix)、式(xiii)中的一种。4.根据权利要求1-3任一项所述的分子马达，其特征在于，z选自由单键、-o-、-(ch2)
y-、-o(ch2)
y-、-(ch2)
y
o-、-(ch＝ch)
y-、-o(c＝o)-组成的组，其中y＝1,2,3,4或5。5.根据权利要求1所述的分子马达，其特征在于，r8选自由取代或未取代的c
1-c
40
烷基、取代或未取代的c
3-c
40
环烷基、取代或未取代的c
1-c
40
烷氧基、取代或未取代的c
2-c
40
烯基、取代或未取代的c
5-c
40
环烯基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基组成的组；和/或，r9、r
10
各自独立地选自由氢、氘、氟、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、三氟乙氧基、五氟乙氧基组成的组。6.根据权利要求2所述的分子马达，其特征在于，当r1不含有式(ii)～式(xiii)中的任一种，r1选自由甲基、乙基、丙基、三氟甲基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、取代或未取代的苯基组成的组；当r2～r7、r
11
、r
12
分别不含有式(ii)～式(xiii)中的任一种，r2～r7、r
11
、r
12
各自独立地选自由氢、氘、氟、氰基组成的组。7.根据权利要求1所述的分子马达，其特征在于，所述分子马达选自由式d100-d300所示化合物组成的组：
8.根据权利要求1-7任一项所述的分子马达，其特征在于，所述分子马达具有光热双重响应性，在光辐照或加热条件下发生手性翻转和单向360
°
旋转；优选地，所述光辐照中，光源的发光波长为360nm～720nm，进一步优选为360nm～420nm。
9.权利要求1-7任一项所述分子马达的制备方法，其特征在于，包括：将中间体1与中间体2发生mcmurry偶联反应进行制备。10.权利要求1-7任一项所述的分子马达在彩色光子晶体、节能智能窗、智能软体材料方面的应用。11.一种液晶组合物，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的分子马达；优选地，所述分子马达在所述液晶组合物中的质量占比为1％～99％。

技术总结
本发明提供一种具有光热双重响应性的液晶类分子马达及其制备方法和应用，所述分子马达具有式(I)所示结构。本发明通过引入含有反式环己基等基团的如式(II)～式(XIII)所示的结构，即将具有光、热响应性能的液晶片段和手性可翻转的过盈螺烯类化合物相结合，制备出了既能够对光响应发生光致轴翻转，又能够对光和热响应发生手性大小的变化和双键轴旋转的多功能分子马达；该分子马达具有光热响应性，使得整个分子能对光和热刺激源响应。因此，该分子有望制备出较新一代的多响应材料，在智能软体材料，或者响应性光子晶体上有广泛的应用的前景。前景。


技术研发人员：唐伟 郭晓慧 秦子杰 张宇炜 宗冠华 唐怡杰 邸庆童 张昊
受保护的技术使用者：北京八亿时空液晶科技股份有限公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/8/21