一种油墨体系消泡组合物的制备方法与流程

1.本发明涉及一种油墨体系消泡组合物制备方法，隶属于精细化工技术领域。


背景技术：

2.水性油墨是由连结料、颜料、助剂等物质组成的均匀浆状物质，其中使用的助剂大部分是起分散和润湿等作用的表面活性剂。它们表面张力低，无论在生产过程中，还是在客户使用过程中，都会产生较多气泡，从而影响生产效率和涂膜的装饰性能，更重要地是严重降低了涂膜的保护功能和使用寿命。因此，水性油墨生产和使用过程中的泡沫控制问题是比较重要的问题。
3.消泡剂是常用来消除有害气泡的物质。从物质组成上看，消泡剂主要分为矿物油类、聚醚类、有机硅类和改性有机硅类，具体应用到水性油墨体系中消泡剂主要是矿物油类和改性有机硅比较受青睐。矿物油类消泡剂因为与油墨相容性较好，不会产生缩孔和鱼眼，早期被大量应用，例如us201100392介绍了二氧化硅、矿物油、乳化剂制备的水性涂料和油墨中的消泡剂。但矿物油消泡剂，在表面活性剂种类繁多和复杂的现实情况下，消泡性能差和添加量大的弊端越发显现，最重要的是矿物油类消泡剂会影响油墨的光泽，所以，目前水性油墨中使用的消泡剂大多来自对改性有机硅或改性聚醚的研究。例如cn101088589介绍了aba型的嵌段硅聚醚的消泡剂、cn101096417、cn101541858a、us5804099a、us5613988a、us20020132860基本都是介绍支链型聚醚改性聚硅氧烷，通过调节硅聚醚的水溶性来控制泡沫控制的性能；us6391831b1介绍了苯乙烯改性聚硅氧烷的消泡剂；us201032425a介绍了含氟聚醚改性聚硅氧烷的消泡剂；us2017158813介绍用环氧氯丁烷改性聚醚应用于水性油墨中。国内的水性油墨专用消泡剂相对比较落后一些，颇多的专业技术资料依然介绍硅膏如何被乳化制备乳液用于油墨的生产中，例如cn113069796a介绍了一种使用端基异构醇醚封端聚醚改性硅油和二氧化硅制备硅膏，并将用这种硅膏用于水性油墨体系中；cn109651617a介绍了一种使用含羟基聚醚改性有机硅制备乳液，在水性油墨中具有优异的消泡性能。
4.上述专利在实施中出现的问题是聚醚改性聚硅氧烷的消泡能力不够，人们往往考虑加入硅脂来提升消泡、抑泡性能，这就造成了消泡性能与相容性之间的矛盾。因此，兼顾泡沫控制性能与相容性之间的问题一直是研究开发的重点。
5.本专利发明人通过大量的实验研究，用新型结构的改性聚硅氧烷与二氧化硅在催化剂的作用下形成消泡组合物，然后再与具有中性对称结构的炔醇聚醚以及聚醚-聚硅氧烷共聚物复配后的组合物具有较好泡沫控制性能，也不易产生缩孔、缩边等副作用。


技术实现要素：

6.本发明目的在于提供一种油墨体系消泡组合物的制备方法，这种消泡剂能很好地兼顾泡沫控制性能和表面控制性能。
7.本发明所述的一种油墨体系消泡组合物的组分包括改性聚硅氧烷、二氧化硅、催
化剂、聚醚-聚硅氧烷共聚物和炔醇聚醚。
8.a、改性聚硅氧烷
9.所述的改性聚硅氧烷是用含氢聚硅氧烷、三三甲基硅氧基乙烯基硅烷、木糖醇烯丙基醚在氯铂酸作用下发生硅氢加成反应得到的。
10.所述的含氢聚硅氧烷的结构式如下：
[0011][0012]
式(ⅰ)中，下标a和b为两个链节的平均聚合度，含氢聚硅氧烷在25℃的动力粘度为5～30mpa
·
s，含氢量为0.1～1.2％。
[0013]
制备所述的改性聚硅氧烷的原料质量百分比如下：
[0014][0015]
上述物质质量百分数之和为100％。
[0016]
所述的改性聚硅氧烷的制备方法是：在烧瓶中加入含氢聚硅氧烷和三三甲基硅氧基乙烯基硅烷后开启搅拌并开始升温，温度升到60～80℃加入1～2ppm氯铂酸催化剂，保温10～30min；然后加入木糖醇烯丙基醚和剩余的氯铂酸催化剂，继续升温至100～140℃保温使烧瓶中的产物透明，降温至室温即得改性聚硅氧烷。
[0017]
所述的改性聚硅氧烷的用量为油墨体系消泡组合物总质量的10～60％。
[0018]
b、二氧化硅
[0019]
二氧化硅按制造方法分为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅两种，按表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅两种。本发明优选为比表面积为50～500m2/g疏水二氧化硅。
[0020]
一般地，疏水二氧化硅是由亲水性的二氧化硅和疏水剂在反应釜中通过加热、搅拌处理得到的。用于本发明所述的使得二氧化硅表面疏水的材料选自低粘度的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、低粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氯硅烷、二甲二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷、硬脂酸、硬脂醇、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷。
[0021]
本发明所述的二氧化硅是比表面积50～200m2/g和比表面积250～500m2/g的两种不同比表面积的疏水二氧化硅的组合物，且它们比表面积之差要大于80m2/g。
[0022]
所述的二氧化硅的用量为油墨体系消泡组合物总质量的3～20％。
[0023]
c、催化剂
[0024]
所述的催化剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钠、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
[0025]
所述的催化剂的用量为油墨体系消泡组合物总质量的0.1～2％。
[0026]
d、聚醚-聚硅氧烷共聚物
[0027]
所述的聚醚-聚硅氧烷共聚物具有如下结构式：
[0028][0029]
式(ⅱ)中，下标c取值为5～20，下标d和e分别为环氧乙烷eo和环氧丙烷po的平均聚合度，d为1～15，e为0或1～15；r选自甲基、乙基、丙基、丁基、乙酰基。
[0030]
所述的聚醚-聚硅氧烷共聚物的用量为油墨体系消泡组合物总质量的20～60％。
[0031]
e、炔醇聚醚
[0032]
所述的炔醇聚醚结构通式如下：
[0033][0034]
式(ⅲ)中，下标f和g为环氧乙烷eo和环氧丙烷po的平均聚合度，f和g的平均值为1～10；r1为氢原子和碳原子为1～6的烷基。
[0035]
所述的炔醇聚醚的用量为油墨体系消泡组合物总质量的10～30％。
[0036]
上述制备油墨体系消泡组合物原料的质量百分数总和为100％。
[0037]
所述的油墨体系消泡组合物的制备方法如下：
[0038]
第一步，在容器中加入改性聚硅氧烷a、二氧化硅b和催化剂c，升温至100～150℃，保持转速为2000～5000rpm强烈剪切混合2～6h，最后在压力为1～10mpa的条件下用均质机处理，使得二氧化硅b分散为1000nm以下的微粒；
[0039]
第二步，向第一步得到的混合物中加入聚醚-聚硅氧烷d和炔醇聚醚e混合均匀，即得到油墨体系消泡组合物。
[0040]
本发明的油墨体系消泡组合物直接使用，或制备成乳液使用。制备成乳液的原材料质量百分数如下：
[0041][0042]
上述制备乳液的所有原料的质量百分数总和为100％。
[0043]
所述的乳化剂是非离子表面活性剂，选自壬脂肪酸聚氧乙烯醚、直链脂肪醇聚氧乙烯醚、支链脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇单脂肪酸酯、失水山梨醇三脂肪酸酯、失水山梨醇单脂肪酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇三脂肪酸酯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物。
[0044]
所述的增稠剂选自聚乙烯醇、卡波姆、汉生胶、纤维素醚类、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺中的一种或多种的混合物。
[0045]
所述的水是构成水包油型乳液的连续相，它是工业生产过程中的洁净水或固态形式的冰。
[0046]
所述的防腐剂选自5-氯-2甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、山梨酸钾、对羟基苯甲酸酯、乳酸钠、苯甲酸钠中的一种或多种。
[0047]
所述的乳液型油墨体系消泡剂的制备方法如下：
[0048]
室温条件下，向容器中加入油墨消泡剂组合物和乳化剂，设定转速为1000～3000rpm在20～50min内向其中加入设计量的水后通过均质设备处理，使得乳液粒径控制在1～5μm，最后向乳液中加入增稠剂和防腐剂即得到乳液型油墨体系消泡剂。
[0049]
具体实施方法
[0050]
实施例1：
[0051]
改性聚硅氧烷a1的制备：
[0052]
在烧瓶中加入76份含氢聚硅氧烷(25℃时的动力粘度为5.5mpa
·
s，含氢量为0.75％)和7份三三甲基硅氧基乙烯基硅烷后开启搅拌并开始升温，温度升到60℃加入2ppm氯铂酸催化剂，保温10min；然后加入16份木糖醇烯丙基醚和2ppm氯铂酸催化剂，继续升温至140℃保温使烧瓶中的产物透明，降温至室温即得改性聚硅氧烷a1。
[0053]
实施例2：
[0054]
改性聚硅氧烷a2的制备：
[0055]
在烧瓶中加入35份含氢聚硅氧烷(25℃时的动力粘度为27mpa
·
s，含氢量为1.15％)和9份三三甲基硅氧基乙烯基硅烷后开启搅拌并开始升温，温度升到80℃加入1ppm氯铂酸催化剂，保温20min；然后加入55份木糖醇烯丙基醚和7ppm氯铂酸催化剂，继续升温至115℃保温使烧瓶中的产物透明，降温至室温即得改性聚硅氧烷a2。
[0056]
实施例3：
[0057]
改性聚硅氧烷a3的制备：
[0058]
在烧瓶中加入65份含氢聚硅氧烷(25℃时的动力粘度为16mpa
·
s，含氢量为
0.13％)和6份三三甲基硅氧基乙烯基硅烷后开启搅拌并开始升温，温度升到68℃加入1.6ppm氯铂酸催化剂，保温30min；然后加入28份木糖醇烯丙基醚和5ppm氯铂酸催化剂，继续升温至105℃保温使烧瓶中的产物透明，降温至室温即得改性聚硅氧烷a3。
[0059]
实施例4：
[0060]
改性聚硅氧烷a4的制备：
[0061]
在烧瓶中加入45份含氢聚硅氧烷(25℃时的动力粘度为21mpa
·
s，含氢量为0.35％)和7份三三甲基硅氧基乙烯基硅烷后开启搅拌并开始升温，温度升到73℃加入1.2ppm氯铂酸催化剂，保温23min；然后加入47木糖醇烯丙基醚和4.2ppm氯铂酸催化剂，继续升温至114℃保温使烧瓶中的产物透明，降温至室温即得改性聚硅氧烷a4。
[0062]
实施例5：
[0063]
改性聚硅氧烷a5的制备：
[0064]
在烧瓶中加入68份含氢聚硅氧烷(25℃时的动力粘度为10.4mpa
·
s，含氢量为0.20％)和8份三三甲基硅氧基乙烯基硅烷后开启搅拌并开始升温，温度升到63℃加入1.8ppm氯铂酸催化剂，保温16min；然后加入23份木糖醇烯丙基醚和5.2ppm氯铂酸催化剂，继续升温至128℃保温使烧瓶中的产物透明，降温至室温即得改性聚硅氧烷a5。对比例1：
[0065]
改性聚硅氧烷a51的制备(没有用三三甲基硅氧基乙烯基硅烷参与反应)：
[0066]
在烧瓶中加入74.8份含氢聚硅氧烷(25℃时的动力粘度为10.4mpa
·
s，含氢量为0.20％)后开启搅拌并开始升温，温度升到63℃加入1.98ppm氯铂酸催化剂，保温16min；然后加入25.3份木糖醇烯丙基醚和5.72ppm氯铂酸催化剂，继续升温至128℃保温使烧瓶中的产物透明，降温至室温即得改性聚硅氧烷a51。
[0067]
对比例2：
[0068]
改性聚硅氧烷a52的制备(用聚醚代替木糖醇烯丙基醚参与反应)：
[0069]
在烧瓶中加入74.8份含氢聚硅氧烷(25℃时的动力粘度为10.4mpa
·
s，含氢量为0.20％)后开启搅拌并开始升温，温度升到63℃加入1.98ppm氯铂酸催化剂，保温16min；然后加入25.3份烯丙基聚醚(结构式为ch2＝chch2(eo)4h)和5.72ppm氯铂酸催化剂，继续升温至128℃保温使烧瓶中的产物透明，降温至室温即得改性聚硅氧烷a52。
[0070]
实施例6：
[0071]
油墨体系消泡组合物df-1的制备
[0072]
第一步，在容器中加入56份改性聚硅氧烷a2、0.5份催化剂碳酸钾、2份沉淀法疏水二氧化硅(比表面积为70m2/g)和2份气相法疏水二氧化硅(比表面积为380m2/g)，升温至105℃，保持转速为3500rpm强烈剪切混合3.5h，最后在压力为5mpa的条件下用均质机处理，使得二氧化硅分散为800nm的微粒；
[0073]
第二步，向第一步得到的混合物中加入21份聚醚-聚硅氧烷d(下标c＝10，d＝9，e＝0，r为正丁基)和18.5份炔醇聚醚e(下标f＝6，g＝5，r1为氢原子)混合均匀就得到油墨体系消泡组合物df-1。
[0074]
实施例7：
[0075]
油墨体系消泡组合物df-2的制备
[0076]
第一步，在容器中加入12份改性聚硅氧烷a4、0.2份催化剂碳酸氢钠、2份气相法疏水二氧化硅(比表面积为110m2/g)和1份气相法疏水二氧化硅(比表面积为450m2/g)，升温至
132℃，保持转速为4800rpm强烈剪切混合5.5h，最后在压力为9mpa的条件下用均质机处理，使得二氧化硅分散为650nm的微粒；
[0077]
第二步，向第一步得到的混合物中加入58份聚醚-聚硅氧烷d(下标c＝5，d＝14，e＝8，r为乙酰基)和26.8份炔醇聚醚e(下标f＝2，g＝9，r1为正丁基)混合均匀就得到油墨体系消泡组合物df-2。
[0078]
实施例8：
[0079]
油墨体系消泡组合物df-3的制备
[0080]
第一步，在容器中加入36.2份改性聚硅氧烷a1、1.8份催化剂醋酸钠、3份气相法疏水二氧化硅(比表面积为200m2/g)和7份气相法疏水二氧化硅(比表面积为380m2/g)，升温至147℃，保持转速为2200rpm强烈剪切混合2.5h，最后在压力为1.2mpa的条件下用均质机处理，使得二氧化硅分散为963nm的微粒；
[0081]
第二步，向第一步得到的混合物中加入40份聚醚-聚硅氧烷d(下标c＝18，d＝2，e＝2，r为甲基)和12份炔醇聚醚e(下标f＝9，g＝2，r1为正己基)混合均匀就得到油墨体系消泡组合物df-3。
[0082]
实施例9：
[0083]
油墨体系消泡组合物df-4的制备
[0084]
第一步，在容器中加入59份改性聚硅氧烷a5、1份催化剂碳酸氢钠、10份气相法疏水二氧化硅(比表面积为150m2/g)和8份气相法疏水二氧化硅(比表面积为260m2/g)，升温至132℃，保持转速为2900rpm强烈剪切混合4h，最后在压力为6mpa的条件下用均质机处理，使得二氧化硅分散为560nm的微粒；
[0085]
第二步，向第一步得到的混合物中加入20份聚醚-聚硅氧烷d(下标c＝12，d＝10，e＝14，r为丙基)和12份炔醇聚醚e(下标f＝4，g＝4，r1为甲基)混合均匀就得到油墨体系消泡组合物df-4。
[0086]
对比例3：
[0087]
油墨体系消泡组合物df-41的制备(用改性聚硅氧烷a51代替a5)
[0088]
第一步，在容器中加入59份改性聚硅氧烷a51、1份催化剂碳酸氢钠、10份气相法疏水二氧化硅(比表面积为150m2/g)和8份气相法疏水二氧化硅(比表面积为260m2/g)，升温至132℃，保持转速为2900rpm强烈剪切混合4h，最后在压力为6mpa的条件下用均质机处理，使得二氧化硅分散为560nm的微粒；
[0089]
第二步，向第一步得到的混合物中加入20份聚醚-聚硅氧烷d(下标c＝12，d＝10，e＝14，r为丙基)和12份炔醇聚醚e(下标f＝4，g＝4，r1为甲基)混合均匀就得到油墨体系消泡组合物df-41。
[0090]
对比例4：
[0091]
油墨体系消泡组合物df-42的制备(用改性聚硅氧烷a52代替a5)
[0092]
第一步，在容器中加入59份改性聚硅氧烷a52、1份催化剂碳酸氢钠、10份气相法疏水二氧化硅(比表面积为150m2/g)和8份气相法疏水二氧化硅(比表面积为260m2/g)，升温至132℃，保持转速为2900rpm强烈剪切混合4h，最后在压力为6mpa的条件下用均质机处理，使得二氧化硅分散为560nm的微粒；
[0093]
第二步，向第一步得到的混合物中加入20份聚醚-聚硅氧烷d(下标c＝12，d＝10，e
＝14，r为丙基)和12份炔醇聚醚e(下标f＝4，g＝4，r1为甲基)混合均匀就得到油墨体系消泡组合物df-42。
[0094]
实施例10：
[0095]
油墨体系消泡组合物df-5的制备
[0096]
第一步，在容器中加入40份改性聚硅氧烷a3、0.5份催化剂单乙醇胺、2份沉淀法疏水二氧化硅(比表面积为110m2/g)和3份气相法疏水二氧化硅(比表面积为380m2/g)，升温至123℃，保持转速为3800rpm强烈剪切混合3.5h，最后在压力为3mpa的条件下用均质机处理，使得二氧化硅分散为780nm的微粒；
[0097]
第二步，向第一步得到的混合物中加入43.5份聚醚-聚硅氧烷d(下标c＝10，d＝10，e＝5，r为甲基)和11份炔醇聚醚e(下标f＝8，g＝3，r1为氢原子)混合均匀就得到油墨体系消泡组合物df-5。
[0098]
对比例5：
[0099]
油墨体系消泡组合物df-51的制备(将弱碱性催化剂去除)
[0100]
第一步，在容器中加入40.5份改性聚硅氧烷a3、2份沉淀法疏水二氧化硅(比表面积为110m2/g)和3份气相法疏水二氧化硅(比表面积为380m2/g)，升温至123℃，保持转速为3800rpm强烈剪切混合3.5h，最后在压力为3mpa的条件下用均质机处理，使得二氧化硅分散为780nm的微粒；
[0101]
第二步，向第一步得到的混合物中加入43.5份聚醚-聚硅氧烷d(下标c＝10，d＝10，e＝5，r为甲基)和11份炔醇聚醚e(下标f＝8，g＝3，r1为氢原子)混合均匀就得到油墨体系消泡组合物df-51。
[0102]
对比例6：
[0103]
油墨体系消泡组合物df-52的制备(将弱碱性催化剂换成强碱性催化剂)
[0104]
第一步，在容器中加入40份改性聚硅氧烷a3、0.5份催化剂氢氧化钾、2份沉淀法疏水二氧化硅(比表面积为110m2/g)和3份气相法疏水二氧化硅(比表面积为380m2/g)，升温至123℃，保持转速为3800rpm强烈剪切混合3.5h，最后在压力为3mpa的条件下用均质机处理，使得二氧化硅分散为780nm的微粒；
[0105]
第二步，向第一步得到的混合物中加入43.5份聚醚-聚硅氧烷d(下标c＝10，d＝10，e＝5，r为甲基)和11份炔醇聚醚e(下标f＝8，g＝3，r1为氢原子)混合均匀就得到油墨体系消泡组合物df-52。
[0106]
对比例7：
[0107]
油墨体系消泡组合物df-53的制备(只加聚醚-聚硅氧烷共聚物)
[0108]
第一步，在容器中加入40份改性聚硅氧烷a3、0.5份催化剂单乙醇胺、2份沉淀法疏水二氧化硅(比表面积为110m2/g)和3份气相法疏水二氧化硅(比表面积为380m2/g)，升温至123℃，保持转速为3800rpm强烈剪切混合3.5h，最后在压力为3mpa的条件下用均质机处理，使得二氧化硅分散为780nm的微粒；
[0109]
第二步，向第一步得到的混合物中加入54.5份聚醚-聚硅氧烷d(下标c＝10，d＝10，e＝5，r为甲基)混合均匀就得到油墨体系消泡组合物df-53。
[0110]
对比例8：
[0111]
油墨体系消泡组合物df-54的制备(只加炔醇聚醚)
[0112]
第一步，在容器中加入40份改性聚硅氧烷a3、0.5份催化剂单乙醇胺、2份沉淀法疏水二氧化硅(比表面积为110m2/g)和3份气相法疏水二氧化硅(比表面积为380m2/g)，升温至123℃，保持转速为3800rpm强烈剪切混合3.5h，最后在压力为3mpa的条件下用均质机处理，使得二氧化硅分散为780nm的微粒；
[0113]
第二步，向第一步得到的混合物中加入54.5份炔醇聚醚e(下标f＝8，g＝3，r1为氢原子)混合均匀就得到油墨体系消泡组合物df-54。
[0114]
对比例9：
[0115]
油墨体系消泡组合物df-55的制备(只有炔醇聚醚和聚醚-聚硅氧烷共聚物)
[0116]
在容器中加入43.5份聚醚-聚硅氧烷d(下标c＝10，d＝10，e＝5，r为甲基)和11份炔醇聚醚e(下标f＝8，g＝3，r1为氢原子)混合均匀就得到油墨体系消泡组合物df-55。
[0117]
对比例10：
[0118]
油墨体系消泡组合物df-56的制备(不加炔醇聚醚和聚醚-聚硅氧烷共聚物)
[0119]
在容器中加入40份改性聚硅氧烷a3、0.5份催化剂单乙醇胺、2份沉淀法疏水二氧化硅(比表面积为110m2/g)和3份气相法疏水二氧化硅(比表面积为380m2/g)，升温至123℃，保持转速为3800rpm强烈剪切混合3.5h，最后在压力为3mpa的条件下用均质机处理，使得二氧化硅分散为780nm的微粒就得到油墨体系消泡组合物df-56。
[0120]
对比例11：
[0121]
油墨体系消泡组合物df-57的制备(只用一种白炭黑)
[0122]
第一步，在容器中加入40份改性聚硅氧烷a3、0.5份催化剂单乙醇胺、5份沉淀法疏水二氧化硅(比表面积为110m2/g)后升温至123℃，保持转速为3800rpm强烈剪切混合3.5h，最后在压力为3mpa的条件下用均质机处理，使得二氧化硅分散为780nm的微粒；
[0123]
第二步，向第一步得到的混合物中加入43.5份聚醚-聚硅氧烷d(下标c＝10，d＝10，e＝5，r为甲基)和11份炔醇聚醚e(下标f＝8，g＝3，r1为氢原子)混合均匀就得到油墨体系消泡组合物df-57。
[0124]
对比例12：
[0125]
油墨体系消泡组合物df-58的制备(两种白炭黑的比表面积差小于80)
[0126]
第一步，在容器中加入40份改性聚硅氧烷a3、0.5份催化剂单乙醇胺、2份沉淀法疏水二氧化硅(比表面积为200m2/g)和3份气相法疏水二氧化硅(比表面积为250m2/g)，升温至123℃，保持转速为3800rpm强烈剪切混合3.5h，最后在压力为3mpa的条件下用均质机处理，使得二氧化硅分散为780nm的微粒；
[0127]
第二步，向第一步得到的混合物中加入43.5份聚醚-聚硅氧烷d(下标c＝10，d＝10，e＝5，r为甲基)和11份炔醇聚醚e(下标f＝8，g＝3，r1为氢原子)混合均匀就得到油墨体系消泡组合物df-58。
[0128]
实施例11：
[0129]
油墨体系消泡组合物df-6的制备
[0130]
第一步，在容器中加入5份改性聚硅氧烷a1、15份改性聚硅氧烷a1、0.5份催化剂三乙醇胺、1份沉淀法疏水二氧化硅(比表面积为110m2/g)和5份气相法疏水二氧化硅(比表面积为380m2/g)，升温至145℃，保持转速为2500rpm强烈剪切混合6h，最后在压力为4.5mpa的条件下用均质机处理，使得二氧化硅分散为800nm的微粒；
[0131]
第二步，向第一步得到的混合物中加入20份聚醚-聚硅氧烷(下标c＝5，d＝9，e＝0，r为甲基)、25.5份聚醚-聚硅氧烷(下标c＝17，d＝8，e＝4，r为甲基)和15份炔醇聚醚(下标f＝2，g＝5，r1为氢原子)、13份炔醇聚醚e(下标f＝7，g＝7，r1为甲基原子)混合均匀就得到油墨体系消泡组合物df-6。
[0132]
实施例12：
[0133]
乳液型油墨体系消泡剂e-5所需的原料：
[0134][0135][0136]
室温条件下，向容器中加入油墨消泡剂组合物df-5、脂肪醇聚氧乙烯醚(3)和脂肪醇聚氧乙烯醚(9)，设定转速为2000rpm在40min内向其中加入设计量的水后通过均质设备处理，使得乳液粒径控制在5μm以下，最后向乳液中加入丙烯酸增稠剂和防腐剂卡松，并调节乳液的ph值为7.5即得到乳液型油墨体系消泡剂e-5。
[0137]
本发明方法制备的油墨体系消泡组合物的性能主要从以下几个方面进行评估：
[0138]
1、相容性测试：
[0139]
称取250g市售水性油墨(由丙烯酸树脂和红色色浆组成)和0.2g待测试样品(同等固含量)装入容器中，以1500rpm的转速分散10min后加入50g去离子水后静置5min；取出上述少许分散液滴于黑白纸上，并用40μm线棒匀速刮平，观察分散液在黑白纸上呈现的状态(缩孔情况)，结果如表1所示。
[0140]
2、泡沫控制性能：
[0141]
向上述相容性测试用的水性油墨混合物中加入200g水混合均匀，取100g上述稀释液加入到体积为250ml的量筒中，以1.5l/min的流量向混合物中鼓入空气，记录泡沫达到250ml刻度的时间，时间越长则说明抑泡性能越好，结果如表1所示。
[0142]
表1相容性和泡沫控制性能测试结果
[0143][0144][0145]
由上述的数据可以看出：
[0146]
用专利组分制备的油墨体系消泡组合物无论是原液df-1～df-6还是乳液e-1均表现出很好的相容性和泡沫控制性能；
[0147]
通过比较可以发现，用三三甲基硅氧基乙烯基硅烷和木糖醇烯丙基醚制备的改性聚硅氧烷的性能是比较好的，而去掉三三甲基硅氧基乙烯基硅烷或木糖醇烯丙基醚得到的改性聚硅氧烷得到的df-41和df-42则表现出不好的效果，这说明三三甲基硅氧基乙烯基硅烷和木糖醇烯丙基醚存在协同作用；
[0148]
油墨体系消泡组合物df-51和df-52则说明了在专利发明的体系只能用弱碱来催化，用实验过程中也发现强碱催化得到的组合物的粘度明显偏大，可能有部分硅氢键在强碱条件下发生交联反应；
[0149]
油墨体系消泡组合物df-53～df-54的实验结果说明聚醚-聚硅氧烷与炔醇聚醚之间存在配伍增效作用；df-55是只用聚醚-聚硅氧烷和炔醇聚醚制备的样品，其相容性很好消泡效果不佳，而df-56的消泡效果较好相容性不好，这进一步说明了聚醚-聚硅氧烷与炔醇聚醚组合与改性聚硅氧烷之间存在相互作用。
[0150]
对于df-5与df-57和df-58的效果可以看出，使用一种白炭黑和使用两种比表面积之差不超过80m2/g的白炭黑时，消泡组合物与油墨的相容性都没有影响，但是泡沫控制时间上要差一些。

技术特征：
1.一种油墨体系消泡剂组合物，其特征在于，它由改性聚硅氧烷a、二氧化硅b、催化剂c、聚醚-聚硅氧烷共聚物d和炔醇聚醚e制备而成：a、改性聚硅氧烷，所述的改性聚硅氧烷是用含氢聚硅氧烷、三三甲基硅氧基乙烯基硅烷、木糖醇烯丙基醚在氯铂酸作用下发生硅氢加成反应得到的；制备所述改性聚硅氧烷时所用的含氢聚硅氧烷的结构式如下：式(ⅰ)中，下标a和b为两个链节的平均聚合度，含氢聚硅氧烷在25℃的动力粘度为5～30mpa
·
s，含氢量为0.1～1.2％；制备所述的改性聚硅氧烷的原料质量百分比如下：上述物质质量百分数之和为100％；所述的改性聚硅氧烷的制备方法是：在烧瓶中加入含氢聚硅氧烷和三三甲基硅氧基乙烯基硅烷后开启搅拌并开始升温，温度升到60～80℃加入1～2ppm氯铂酸催化剂，保温10～30min；然后加入木糖醇烯丙基醚和剩余的氯铂酸催化剂，继续升温至100～140℃保温使烧瓶中的产物透明，降温至室温即得改性聚硅氧烷；所述的改性聚硅氧烷的用量为油墨体系消泡组合物总质量的10～60％；b、二氧化硅，所述的二氧化硅是比表面积50～200m2/g和比表面积250～500m2/g的两种不同比表面积的疏水二氧化硅的组合物，且它们比表面积之差要大于80m2/g；所述的二氧化硅的用量为油墨体系消泡组合物总质量的3～20％；c、催化剂，所述的催化剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钠、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；所述的催化剂的用量为油墨体系消泡组合物总质量的0.1～2％；d、聚醚-聚硅氧烷共聚物所述的聚醚-聚硅氧烷共聚物具有如下结构式：
式(ⅱ)中，下标c取值为5～20，下标d和e分别为环氧乙烷eo和环氧丙烷po的平均聚合度，d为1～15，e为0或1～15；r选自甲基、乙基、丙基、丁基、乙酰基的封端基团；所述的聚醚-聚硅氧烷共聚物的用量为油墨体系消泡组合物总质量的20～60％；e、炔醇聚醚，所述的炔醇聚醚结构通式如下：式(ⅲ)中，下标f和g为环氧乙烷eo和环氧丙烷po的聚合度，f和g的平均值为1～10；r1为氢原子和碳原子为1～6的烷基；所述的炔醇聚醚的用量为油墨体系消泡组合物总质量的10～30％；上述制备油墨体系消泡组合物原料的质量百分数总和为100％；所述的油墨体系消泡组合物的制备方法如下：第一步，在容器中加入改性聚硅氧烷a、二氧化硅b和催化剂c，升温至100～150℃，保持转速为2000～5000rpm强烈剪切混合2～6h，最后在压力为1～10mpa的条件下用均质机处理，使得二氧化硅b分散为1000nm以下的微粒；第二步，向第一步得到的混合物中加入聚醚-聚硅氧烷d和炔醇聚醚e混合均匀，即得到油墨体系消泡组合物。2.根据权利要求1所述的一种油墨体系消泡组合物，其特征在于，所述的二氧化硅表面疏水的材料选自低粘度的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、低粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氯硅烷、二甲二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷、硬脂酸、硬脂醇、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷。3.根据权利要求1所述的一种油墨体系消泡组合物，其特征在于，所述的油墨体系消泡组合物用乳化剂、水、增稠剂和防腐剂的情况下制成乳液型的：制备成乳液的原材料质量百分数如下：上述制备乳液的所有原料的质量百分数总和为100％；所述的乳化剂是非离子表面活性剂，选自壬脂肪酸聚氧乙烯醚、直链脂肪醇聚氧乙烯醚、支链脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇单脂肪酸酯、失水山梨醇三脂肪酸酯、失水山梨醇单脂肪酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇三脂肪酸酯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种
或多种的混合物；所述的增稠剂选自聚乙烯醇、卡波姆、汉生胶、纤维素醚类、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺中的一种或多种的混合物；所述的水是工业生产过程中的洁净水或固态形式的冰；所述的防腐剂选自5-氯-2甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、山梨酸钾、对羟基苯甲酸酯、乳酸钠、苯甲酸钠中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的一种乳液型油墨体系消泡组合物，其特征在于，所述的乳液型油墨体系消泡剂的制备方法如下：室温条件下，向容器中加入油墨消泡剂组合物和乳化剂，设定转速为1000～3000rpm在20～50min内向其中加入设计量的水后通过均质设备处理，使得乳液粒径控制在1～5μm，最后向乳液中加入增稠剂和防腐剂即得到乳液型油墨体系消泡剂。

技术总结
本发明涉及一种有油墨体系消泡组合物的制备方法，它由改性聚硅氧烷、二氧化硅、催化剂、聚醚-聚硅氧烷共聚物和炔醇聚醚制备而成。用新型结构的改性聚硅氧烷与二氧化硅在催化剂的作用下形成消泡组合物，然后再与具有中性对称结构的炔醇聚醚以及聚醚-聚硅氧烷共聚物复配，得到的组合物具有较好泡沫控制性能，与油墨体系的相容性好，不易产生缩孔、缩边等副作用。作用。


技术研发人员：请求不公布姓名
受保护的技术使用者：南京瑞思化学技术有限公司
技术研发日：2023.05.05
技术公布日：2023/8/21