一种CoMoO4-CoP异质结/中空多面体N掺杂碳骨架复合材料及其制备方法与应用与流程

一种comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及一种comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料及其制备方法与应用，属于电催化电解水和纳米合成技术领域。


背景技术：

2.氢气因为燃烧热值高，燃烧产物零碳排放，被认为是最具有潜力的化石能源替代品，而电解水制氢技术是制备氢气的最清洁的途径。电解水制氢由阴极端的her和阳极端的oer反应组成，尽管pt、pd和ru、ir基催化剂是普遍活性最优的her和oer电催化剂。然而，高昂的价格、稀少的储量制约了贵金属的规模化制备和应用。因此，开发可替代的过渡金属基her和oer电催化剂是制氢工艺优化的核心。
3.过渡金属磷化物常在酸液中表现出对h
+
较低的吸附能。此外，p的高电负性使其容易夺得tmps中金属位点的电子，从而提高电导率，有利于实现电催化剂表面和h吸附物种之间的快速电子交换。但高电负性p对h物种的强吸附效应无疑会导致产物h2在tmps表面难以脱附，从而增加反应能垒使tmps常表现出不尽人意的活性和稳定性。因此，调控tmps中p位点的电子结构，从而优化其对h物种的吸附能，是提高其碱性her性能的关键。例如，chai团队通过阳极氧化、水热反应、磷化处理和氟化封装的多步策略得到了mo-cop/moo
x
纳米阵列，实现了大电流密度下her的超低过电位和高耐久性，并明确mo掺杂降低了cop水解离决速步骤(pds)的吉布斯自由能，从而显著提高了碱性her活性，但mo掺杂的调制效应并未实现cop在电催化碱性oer中的应用。
4.过渡金属氧化物因为廉价易得、环境友好、以及对含氧物种的强亲和力和在碱溶液中的高稳定性，新型尖晶石基comoo4，可以充分发挥co和mo双金属位点特有的协同催化作用，但有限的比表面积和活性位点数量、较低的本征电导率限制了其电催化性能的进一步提高。针对这一问题，研究人员采用空位工程、杂原子掺杂和结构工程等不同的方法来提高其导电性并暴露更多的活性位点。其中，异质结构构建的丰富界面可以调整电子结构，进一步优化电催化过程中的吸附能。
5.此外，构建中空结构是提高电催化活性的另一种有效策略。金属-有机框架材料(mofs)具有高比表面积和高孔隙率的结构优势，常作为模板材料制备高效电解水催化剂。但是，上述材料的电催化析氧性能欠佳，对于实现优异的全解水电催化剂仍然存在一定难度。中国专利文献cn113151854a提供了一种多金属非氧化物电催化剂及其制备方法，该方法，通过钼酸盐水溶液和co-fe层状双氢氧化物制得cofemo-ldh，并对cofemo-ldh进行磷化或硒化后生成电催化剂。该发明反应步骤繁琐，相应的能耗较高。因此设计高效的析氢/析氧双功能催化剂具有重要的意义。
6.为了解决上述问题，提出本发明。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明提供了一种comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料及其制备方法与应用。本发明利用金属有机框架为模板，通过moo
42-水解和阴离子交换以及与nah2po2共退火的策略制备了中空多面体n掺杂碳骨架上锚定的comoo
4-cop/nc异质结构，其水解和磷化过程带来的高比表面积和高孔隙率促进了界面反应，加速了离子传输和电荷转移，且异质界面处的电子转移调控了电催化剂中的电子结构，从而优化了反应动力学，因此赋予了电催化剂优异的全解水活性以及稳定性，具有工业应用潜质。本发明通过温和的油浴反应以及退火反应制备了中空异质结构复合材料，该发明的制备方法简单方便，并且产品环境友好，且具有优异的电催化全解水活性以及稳定性，具有工业潜质。
8.术语说明：
9.室温，具有本领域公知的含义，指25
±
5℃。
10.本发明的技术方案如下：
11.一种comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料，所述复合材料的微观形貌为：comoo
4-cop纳米颗粒均匀锚定于中空多面体n掺杂碳骨架上，且comoo4与cop两相之间形成异质结构。
12.根据本发明优选的，所述comoo
4-cop纳米颗粒的粒径为2-8nm，所述中空多面体n掺杂碳的尺寸为250-500nm。
13.根据本发明，上述comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法，包括步骤如下：
14.(1)将钴源溶液加入有机配体溶液中，搅拌均匀后，室温下静置反应；之后经离心、洗涤，得到金属有机框架zif-67；
15.(2)将金属有机框架zif-67分散到有机溶剂中，加入钼源水溶液，进行反应；经离心、洗涤、干燥，得到comoo
4-co(oh)2前驱体；
16.(3)将comoo
4-co(oh)2前驱体与nah2po2进行退火处理，得到comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料。
17.根据本发明优选的，步骤(1)中所述钴源为六水合硝酸钴，所述有机配体为2-甲基咪唑；所述钴源与有机配体的摩尔比为1:(6-9)，进一步优选为1:8；本发明中选用较高比例的2-mim，实现了mof的快速成核和缓慢生长，得到了特定较小尺寸的zif-67模板，并且尺寸效应导致衍生的电催化剂具有更大的比表面积和更多暴露的活性位点，从而实现高效电催化ows。
18.根据本发明优选的，步骤(1)中所述钴源溶液是将钴源分散于甲醇中得到的，所述钴源溶液的浓度为0.01-0.1mol/l，优选为0.05mol/l；所述有机配体溶液是将有机配体分散于甲醇中得到的，所述有机配体溶液的浓度为0.2-0.6mol/l，优选为0.4mol/l。
19.根据本发明优选的，步骤(1)中所述室温静置反应的时间为20-30h，进一步优选为22-26h。
20.根据本发明优选的，步骤(1)中所述洗涤为使用甲醇离心洗涤3-5次。
21.根据本发明，步骤(1)中，离心所得金属有机框架zif-67分散至甲醇中备用，使用时离心除去溶剂。
22.根据本发明优选的，步骤(2)中所述有机溶剂为乙醇；所述有机溶剂的体积与金属有机框架zif-67的摩尔数之比为60-100ml:1mmol。
23.根据本发明优选的，步骤(2)中所述钼源为二水钼酸钠、四水钼酸铵或磷钼酸铵；所述钼源水溶液的浓度为0.01-0.2mmol/ml，进一步优选为0.05-0.1mmol/ml。
24.根据本发明优选的，步骤(2)中所述的金属有机框架zif-67与钼源的摩尔比为1:1.2-4，进一步优选为1:2.5-3。
25.根据本发明优选的，步骤(2)中所述反应的温度为50-150℃，进一步优选为80-90℃；所述反应的时间为0.5-4h，进一步优选为1-2h。
26.根据本发明优选的，步骤(2)中所述洗涤为依次使用去离子水和乙醇分别离心洗涤3-5次；所述干燥为在60℃下真空干燥12-24h。
27.根据本发明优选的，步骤(3)中所述comoo
4-co(oh)2前驱体与nah2po2的质量比为1:25-40。
28.根据本发明优选的，步骤(3)中所述退火处理的温度为280-330℃，进一步优选为300℃，所述退火处理的时间为1-3h。
29.根据本发明优选的，步骤(3)中所述退火处理步骤为：在惰性气体保护下，将comoo
4-co(oh)2前驱体与nah2po2分别置于惰性气体流向的下游和上游，以2-5℃/min的升温速率升温至退火温度，进行保温处理，之后自然冷却至室温；所述惰性气体为氩气。
30.本发明一种优选的技术方案，所述comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法，具体步骤如下：
31.(1)将六水合硝酸钴与2-甲基咪唑分别分散在甲醇中，将所得钴源溶液加入有机配体溶液中，室温条件下搅拌后，在室温下静置反应24h后，将得到的紫色产物经离心得到zif-67，并且将其重新分散至甲醇中，备用；
32.(2)取zif-67甲醇分散液离心后重新分散到乙醇中，加入二水钼酸钠水溶液作为钼源，倒入三口烧瓶中，在80℃条件下反应1h，待反应结束后将得到的粉色产物经离心、干燥，得到comoo
4-co(oh)2前驱体；
33.(3)将步骤(2)中制备的comoo
4-co(oh)2前驱体与nah2po2进行共退火处理，在惰性气氛氩气保护下，将comoo
4-co(oh)2前驱体与nah2po2分别置于惰性气体流向的下游和上游，以5℃/min的升温速率将炉温升至300℃并保温2h；之后自然冷却至室温，得到comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料。
34.本发明还提供了上述comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料在电解水析氢、电解水析氧或电催化全解水中的应用。
35.本发明的技术特点及有益效果如下：
36.1、本发明以zif-67为自牺牲模板，先利用moo
42-水解和阴离子交换制备comoo4/co(oh)2前驱体，再利用nah2po2磷化得到comoo
4-cop/nc的合成策略，充分发挥了cop和comoo4的高her和oer本征活性，呈现出在碱液中优异的ows电催化性能，尤其是cop中p的高电负性增强对h
+
的吸附从而提高了析氢活性。其水解和磷化过程带来的高比表面积和高孔隙率促进了界面反应，加速了离子传输和电荷转移，且异质界面处的电子转移调控了电催化剂中的电子结构，从而优化了反应动力学，因此赋予了电催化剂优异的全解水活性以及稳定性，具有工业应用潜质。
37.2、本发明的复合材料在制备过程中，钼源的用量需要适宜，适宜用量的钼源未明显改变cop的多面体形貌，而过量钼源作用后comoo
4-cop中金属颗粒开始团聚，甚至十二面体碳骨架结构呈现破碎和坍塌，失去对金属位点的有效锚定；并且本发明需要在特定的磷化条件下进行磷化，才能得到性能优异的催化剂材料，若磷化温度过低，或者是磷化时间较短，则不能完全磷化从而降低电催化全解水活性；若磷化温度过高或者磷化时间较长，则会增加反应能耗，降低材料的催化活性；此外，如果本发明中nah2po2与comoo
4-co(oh)2前驱体的比例过低，也会导致磷化不完全，从而影响电催化的活性，如果此比例过高，则也会造成资源浪费，降低材料的催化活性。而且，本发明通过退火处理即得到氮掺杂的碳骨架负载的comoo
4-cop异质结构，不用额外引入碳载体，增强了材料的导电性和结构稳定性。
38.3、本发明制备的复合材料实现了高效碱性her、oer、ows多功能电催化过程；且具有优异的her、oer和电催化全解水活性以及稳定性。实验证明：本发明的comoo
4-cop/nc的碱性her和oer过电位仅有122和280mv(@10ma cm-2
)并且稳定性高达100h(@100ma cm-2
)，超过商用20％pt/c和ruo2。同时碱性ows电池电压仅需1.62v(@10ma cm-2
)，呈现较好的电解水制氢应用前景。
附图说明
39.图1为实施例1制备的zif-67纳米材料的透射电子显微镜照片。
40.图2为实施例1制备的comoo
4-co(oh)2前驱体的透射电子显微镜照片。
41.图3为实施例1制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的透射电子显微镜照片。
42.图4为对比例1制备的cop/nc中空多面体纳米材料透射电子显微镜图片。
43.图5为对比例2制备的comoo4纳米材料透射电子显微镜图片。
44.图6为实施例2制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的透射电镜图片。
45.图7为对比例3制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的透射电镜图片。
46.图8为实施例1制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的高分辨透射电子显微镜照片。
47.图9为实施例1制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的选区电子衍射照片。
48.图10为实施例1制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料、对比例1制备的cop/nc中空纳米材料和对比例2制备的comoo4纳米材料的x射线衍射图谱。
49.图11为实施例1-2与对比例3制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的x射线衍射图谱。
50.图12为实施例1制备的comoo
4-cop/nc与对比例1制备的cop/nc的x射线光电子能谱全谱谱图(a)，实施例1制备的comoo
4-cop/nc与对比例1制备的cop/nc的x射线光电子能谱co 2p精细谱图(b)，实施例1制备的comoo
4-cop/nc与对比例2制备的comoo4的x射线光电子能谱mo 3d精细谱图(c)，实施例1制备的comoo
4-cop/nc与对比例1制备的cop/nc的x射线光电子能谱p 2p的精细谱图(d)。
51.图13为实施例1制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料、对比例1制备的cop/nc中空多面体纳米材料、对比例2制备的comoo4纳米材料以及市售pt含量为20wt％的pt/c的析氢性能测试，(a)线性伏安曲线，(b)塔菲尔曲线，(c)双电层拟合曲线，(d)交流阻抗图，插入图为等效电路图；(e)comoo
4-cop/nc在不同循环伏安扫描前后的线性极化曲线和(f)在100ma cm-2
下comoo
4-cop/nc和20％pt/c电解的v-t曲线。
52.图14为实施例1的实施例1制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料、对比例1制备的cop/nc中空多面体纳米材料、对比例2制备的comoo4纳米材料以及ruo2的析氧性能测试，(a)线性伏安曲线，(b)塔菲尔曲线，(c)双电层拟合曲线，(d)交流阻抗图，插入图为等效电路图；(e)comoo
4-cop/nc在不同循环伏安扫描前后的线性极化曲线和(f)在100ma cm-2
下comoo
4-cop/nc和20％pt/c电解的v-t曲线。
53.图15为实施例1-6所制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的析氢(a)与析氧(b)线性极化曲线对比图，横坐标为对于ag/agcl参比电极的标准氢电极电势。
54.图16为对比例1制备的cop/nc中空多面体纳米材料、对比例2制备的comoo4纳米材料以及对比例3-7所制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的析氢(a)与析氧(b)线性极化曲线对比图，横坐标为对于ag/agcl参比电极的标准氢电极电势。
55.图17为实施例1得到的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料、对比例1制备的cop/nc中空多面体纳米材料，对比例2制备的comoo4纳米材料以及市售pt含量为20wt％的pt/c和ruo2的全解水的线性极化曲线(a)实施例1得到的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料在10ma cm-2
下的v-t曲线。
具体实施方式
56.以下结合具体实施例和附图对本发明进行详细描述，但是本发明不限于此。
57.实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
58.实施例1
59.一种comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法，包括步骤如下：
60.(1)将5mmol(1.455g)co(no3)2·
6h2o和40mmol(3.28g)2-甲基咪唑分别分散于100ml甲醇中，超声分散成均匀溶液后，将co(no3)2·
6h2o甲醇溶液倒入2-甲基咪唑甲醇溶液中搅拌10min后，将所得混合溶液在室温下静置反应24h；之后离心，将所得紫色产物用甲醇离心3次以除去杂质，得到zif-67，并且重新分散到200ml甲醇中备用，所得zif-67的摩尔数为5mmol，以钴源完全反应计算。
61.(2)取20ml zif-67的甲醇溶液(zif-67的摩尔数为0.5mmol)，离心后用乙醇离心洗涤2次后重新分散到40ml乙醇中，并称取1.45mmol(0.352g)na2moo4·
2h2o分散到20ml去离子水中，将所得na2moo4·
2h2o水溶液加入制备的zif-67的乙醇分散液中。将所得混合溶液转移至100ml三口烧瓶中，80℃下反应1h，溶液由深紫色变成淡粉色。之后离心，将所得淡粉色产物依次用去离子水与乙醇分别离心洗涤3次，所得固体在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到comoo
4-co(oh)2前驱体。
62.(3)将20mg comoo
4-co(oh)2前驱体放于瓷舟中并置于管式炉中氩气流向的下游，600mg nah2po2放于瓷舟中并置于氩气流向的上游，在惰性的ar气氛保护下，以5℃/min的升温速率将炉温升至300℃并保温2h；之后自然冷却至室温，收集黑色产物，得到comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料，记为comoo
4-cop/nc。
63.实施例2
64.一种comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中，称取0.75mmol(0.182g)na2moo4·
2h2o分散到20ml去离子水中，其余条件与实施例1相同，所得样品记为comoo
4-cop/nc-0.1825。
65.实施例3
66.一种comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中，在300℃下保温1h，其余条件与实施例1相同，所得样品记为comoo
4-cop/nc-1h。
67.实施例4
68.一种comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中，在300℃下保温3h，其余条件与实施例1相同，所得样品记为comoo
4-cop/nc-3h。
69.实施例5
70.一种comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中，称取1.45mmol(1.79g)四水钼酸铵((nh4)6mo7o
24
·
4h2o)分散到20ml去离子水中，其余条件与实施例1相同，所得样品记为comoo
4-cop/nc-钼酸铵。
71.实施例6
72.一种comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中，称取1.45mmol(2.75g)磷钼酸铵((nh4)3pmo
12o40
)分散到20ml去离子水中，其余条件与实施例1相同，所得样品记为comoo
4-cop/nc-磷钼酸铵。
73.对比例1
74.一种cop/nc中空多面体纳米材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中，取20ml zif-67的甲醇溶液，离心后用乙醇离心洗涤2次后重新分散到40ml乙醇中，将溶液转移至100ml三口烧瓶中，80℃下反应1h，溶液由深紫色变成淡粉色。之后离心，将所得淡粉色产物依次用去离子水与乙醇分别离心洗涤3次，在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到co(oh)2前驱体，其余条件与实施例1相同，得到cop/nc中空多面体纳米材料，记为cop/nc。
75.对比例2
76.一种comoo4纳米材料的制备方法，包括步骤如下：
77.将1mmol(291.03mg)co(no3)2·
6h2o和1mmol(241.95mg)na2moo
4 2h2o分散在15ml去离子水中。在室温下搅拌20分钟后，将混合溶液转移至50ml反应釜中，在160℃的烘箱中放置6h。得到的co-mo前驱体用去离子水和乙醇离心洗涤以去除未反应的杂质，并将其放置在60℃的真空干燥箱中干燥12h。最后，将干燥所得产物在空气气氛中以5℃/min升温速率升温至350℃退火2h，得到comoo4纳米材料，记为comoo4。
78.对比例3
79.一种comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中称取3mmol(0.726g)na2moo4·
2h2o分散到20ml去离子水中，其余条件与实施例1相同，所得样品记为comoo
4-cop/nc-0.7258。
80.对比例4
81.一种comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中，nah2po4的质量为400mg，其余条件与实施例1相同，记为comoo
4-cop/nc-400mg。
82.对比例5
83.一种comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中，nah2po4的质量为900mg，其余条件与实施例1相同，记为comoo
4-cop/nc-900mg。
84.对比例6
85.一种comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中，升温至250℃，其余条件与实施例1相同，记为comoo
4-cop/nc-250℃。
86.对比例7
87.一种comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中，升温至350℃，其余条件与实施例1相同，记为comoo
4-cop/nc-350℃。
88.试验例1
89.对实施例1得到的zif-67、comoo
4-co(oh)2前驱体和comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料，实施例2、对比例3制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料、对比例1制备的cop/nc中空多面体纳米材料和对比例2制备的comoo4纳米材料进行表征测试，如下：
90.透射电子显微镜：首先，实施例1得到的zif-67前驱体的透射电子显微镜照片如图1所示，zif-67具有十二面体多面体结构，表面光滑并且尺寸约为300～500nm。实施例1得到的comoo
4-co(oh)2前驱体的透射电子显微镜照片如图2所示，comoo
4-co(oh)2形貌变为表面光滑的薄片组装成的中空多面体立方笼，并且尺寸也约为300～500nm，具有增大材料比表面积并提高活性位点利用率、缩短离子传输路径并增强导电性的结构优势。实施例1得到的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的透射电子显微镜照片如图3所示，comoo
4-cop为表面粗糙的颗粒分散均匀锚定在中空多面体氮掺杂碳骨架结构，基本保留了前驱体原有的形貌和结构优势，表明comoo
4-cop/nc同样具有优良的热稳定性。对比例1制备的cop/nc中空多面体纳米材料的透射电子显微镜照片如图4所示，cop的碳骨架结构严重坍塌，且cop颗粒明显团聚，证实复合相中的comoo4提高了材料的热稳定性。对比例2制备的comoo4纳米材料的透射电子显微镜照片如图5所示，如果没有cop存在，comoo4纳米棒将生长到约1μm的长度，这会由于更大的尺寸和更小的比表面积而显著降低电催化活性。实施例2制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的透射电子显微镜如图6所示，其形貌可以维持mof的原始多面体形貌，但是周围衍生的片状结构比实施例1制备得到的异质结构纳米材料少，这说明提供的活性位点较少，因此影响电催化活性，对比例3制备
的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的透射电子显微镜如图7所示，发现钼源加入量过高，所得复合材料不能完全维持mof的多面体结构，且出现结构坍塌。
91.高分辨透射电子显微镜：实施例1制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的高分辨透射电子显微镜照片如图8所示，制备出的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料中晶面间距为0.198、0.231、0.254、0.279、0.283nm与0.221nm的晶格，分别归属于cop的(112)、(201)、(200)、(002)、(011)晶面与comoo4的(400)晶面，与xrd结果一致，且comoo4和cop之间存在明显的异质界面，表明得到了comoo4/cop异质结构。
92.选区电子衍射图像：实施例1制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的选区电子衍射图像如图9所示，图像中出现对应于cop的(101)和(102)晶面与comoo4的(021)晶面的衍射环，进一步证实comoo4和cop共存。
93.x射线衍射图谱：图10为实施例1制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料、对比例1制备的cop/nc中空多面体纳米材料和对比例2制备的comoo4纳米材料的x射线衍射图谱。除了在31.60
°
、36.31
°
、48.13
°
、56.03
°
出现归属于正交相cop的(011)、(102)、(211)和(020)晶面的衍射峰外，还在38.30
°
出现对应于单斜晶系α-comoo4的(-132)晶面的衍射峰，表明实施例1在退火后形成了comoo
4-cop复合相。且cop/nc与comoo4的物相也证明对比例1-2仅得到纯相。图11为实施例1-2以及对比例3制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的x射线衍射图谱，对比发现仅得到cop与comoo4的物相，没有其他衍射峰出现，这说明不同含量钼引入不会改变晶体结构。
94.x射线光电子能谱：图12(a)为实施例1制备的comoo
4-cop/nc与cop/nc的xps全谱谱图，comoo
4-cop/nc中在231和417ev处新出现的归属于mo 3d和mo 3p轨道的特征峰被认为是mo成功引入。图12(b)为co 2p精细谱图，在comoo
4-cop/nc中位于779.60和782.58ev的峰对应co
3+
和co
2+
，且mo引入会提高co
3+
的比例和co的平均价态，使co位点处于电子缺失状态。图12(c)为mo 3d精细谱图，在mo 3d
5/2
和mo 3d
3/2
轨道内，除了位于230.47和234.05ev的mo
6+
拟合峰外，还存在位于232.30和235.81ev的微小的mo
4+
拟合峰，且mo引入会降低comoo4中mo
6+
的比例和mo的平均价态，使mo位点处于电子富集状态。图12(d)为p 2p精细谱图，发现两种材料中p物种均主要以po
43-中p-o键形式存在，且mo起到了抑制cop表面氧化的作用。
95.试验例2
96.析氢析氧性能测试
97.本发明的析氢析氧性能的测试如下：
98.工作电极的制备方法是将5mg催化剂样品分散到500μl乙醇中，20μl nafion溶液同时加入再超声1h后形成均匀的浆液，然后将100μl浆液滴加到预处理的碳纸中，负载浓度为1mg cm-2
；催化剂样品为：实施例1-6制得的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料、对比例1制备的cop/nc中空多面体纳米材料、对比例2制备的comoo4纳米材料、市售pt含量为20wt％的pt/c、ruo2以及对比例3-7制备comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料。
99.本发明的极化曲线(lsv)和循环伏安曲线(cv)是在chi 660电化学工作站上测试的，电解液为1.0mol/l koh溶液，将其通氮气30min除氧。石墨电极与ag/agcl(3mol/l kcl)分别作为对电极和参比电极，催化剂负载在碳纸上(1*1cm2)，并且浸入电解液的面积为1cm2，lsv曲线中的扫描速率扫速设置为5mv
·
s-1
，ir补偿电阻可以从交流阻抗测试结果获
得。
100.本发明的交流阻抗测试中，直流电压参数分别设置为-0.236/1.564v(相对于ag/agcl电极)，频率为从100000hz～0.01hz，振幅为0.005v。
101.本发明的塔菲尔图可以通过ir补偿的极性曲线获得，选取范围为发生析氢与析氧区间，然后求出塔菲尔斜率来评价催化剂电催化产氢的动力学性能。
102.本发明的双电层电容通过在非法拉第区域测试不同扫描速率的cv曲线(5～40mv s-1
，间隔为5mv s-1
)获得。
103.实施例1制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料、对比例1制备的cop/nc中空多面体纳米材料、对比例2制备的comoo4纳米材料、市售pt含量为20wt％的pt/c以及ruo2的析氢与析氧性能分别如图13与图14所示。
104.图13(a)与图14(a)为实施例1制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的线性极化曲线(lsv)，由图可知comoo
4-cop/nc的碱性her和oer过电位仅有122和280mv(@10ma cm-2
)，且comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的析氢与析氧性均能优于cop/nc与comoo4。
105.由图13(b)与14(b)可知comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料有较小的析氢与析氧塔菲尔斜率，塔菲尔斜率分别为68.22mv dedc-1
与52.16mv dec-1
。
106.实施例1得到的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的双电层电容如图13(c)与14(c)所示，comoo
4-cop/nc的c
dl
值高达分别达到164.39mf cm-2
与160.35mf cm-2
，远高于cop/nc和comoo4，且comoo
4-cop/nc具有最大的ecsa，有利于活性位的充分暴露和多位点之间的协同催化反应，这得益于其高比表面积特征。
107.实施例1得到的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的交流阻抗图片如图13(d)与14(d)所示，由图可知comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料有较小的电子转移电阻，分别为4.58ω和4.56ω。
108.稳定性测试中，实施例1得到的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料在发生析氢与析氧的区间分别循环了1000、3000与5000圈cv循环前后的线性极化曲线分别如图13(e)与14(e)所示，循环前后几乎重合的线性极化曲线说明了该发明的电催化剂具有杰出的析氢与析氧的循环稳定性。
109.实施例1得到的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料在100ma cm-2
下测试恒电流稳定性测试如图13(f)与14(f)所示。由图可知comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料持续电解100h后仍然保留93.29％与78％的活性，说明在析氢反应与析氧反应中稳定性良好。
110.图15为实施例1-6所制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的析氢(a)与析氧(b)线性极化曲线对比图，图16为对比例1制备的cop/nc中空多面体纳米材料、对比例2制备的comoo4纳米材料以及对比例3-7所制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的析氢(a)与析氧(b)线性极化曲线对比图，由图15与图16可知，本发明实施例1制备的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料具有高效的催化性能，这说明本发明实施例1的原料比例为最优的。
111.试验例3
112.全解水的测试方法如下：
113.在典型的两电极体系中，实施例1制备的comoo
4-cop/nc同时作为阴极与阳极，工作电极的制备方法同上述三电极体系，仍取100μl浆液滴涂在cp上(确保负载量为1mg cm-2
)。为了对比，对比例1制备的cop/nc同时作为阴极与阳极、对比例2制备的comoo4同时作为阴极与阳极，以及20％ pt/c和ruo2同样制成浆液等量滴涂在cp上分别作为阴极和阳极。电化学测试所用电解液为1.0mol/l koh水溶液，需要预通氮气30min以除氧；所用的碳纸需要以浓硫酸和浓硝酸混合预处理表面以去除氧化物和杂质，并且浸入电解液的实际面积为1cm2。在0～2v电势范围内进行全解水两电极测试，且线性极化曲线的扫速设置为5mv
·
s-1
。
114.全解水性能测试结果如下：
115.实施例1得到的comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料、对比例1制备的cop/nc中空多面体纳米材料，对比例2制备的comoo4纳米材料以及市售pt含量为20wt％的pt/c和ruo2的全解水性能如图17所示，组装的两电极comoo
4-cop/nc||comoo
4-cop/nc仅需1.62v施加电位即可实现10ma cm-2
的电流密度，较cop/nc||cop/nc和comoo4||comoo4所需电势分别低150和210mv，具有优异的电解水催化活性。同时comoo
4-cop/nc||comoo
4-cop/nc在20ma cm-2
下持续电解30h后电位仅改变了0.06v，具有良好的碱性全解水稳定性。
116.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料，其特征在于，所述复合材料的微观形貌为：comoo
4-cop纳米颗粒均匀锚定于中空多面体n掺杂碳骨架上，且comoo4与cop两相之间形成异质结构。2.权利要求1所述comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法，包括步骤如下：(1)将钴源溶液加入有机配体溶液中，搅拌均匀后，室温下静置反应；之后经离心、洗涤，得到金属有机框架zif-67；(2)将金属有机框架zif-67分散到有机溶剂中，加入钼源水溶液，进行反应；经离心、洗涤、干燥，得到comoo
4-co(oh)2前驱体；(3)将comoo
4-co(oh)2前驱体与nah2po2进行退火处理，得到comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料。3.根据权利要求2所述comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钴源为六水合硝酸钴，所述有机配体为2-甲基咪唑；所述钴源与有机配体的摩尔比为1:(6-9)，优选为1:8；所述钴源溶液是将钴源分散于甲醇中得到的，所述钴源溶液的浓度为0.01-0.1mol/l，优选为0.05mol/l；所述有机配体溶液是将有机配体分散于甲醇中得到的，所述有机配体溶液的浓度为0.2-0.6mol/l，优选为0.4mol/l。4.根据权利要求2所述comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述室温静置反应的时间为20-30h，优选为22-26h；所述洗涤为使用甲醇离心洗涤3-5次。5.根据权利要求2所述comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为乙醇；所述有机溶剂的体积与金属有机框架zif-67的摩尔数之比为60-100ml:1mmol；所述钼源为二水钼酸钠、四水钼酸铵或磷钼酸铵；所述钼源水溶液的浓度为0.01-0.2mmol/ml，优选为0.05-0.1mmol/ml。6.根据权利要求2所述comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的金属有机框架zif-67与钼源的摩尔比为1:1.2-4，优选为1:2.5-3。7.根据权利要求2所述comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50-150℃，优选为80-90℃；所述反应的时间为0.5-4h，优选为1-2h；所述洗涤为依次使用去离子水和乙醇分别离心洗涤3-5次；所述干燥为在60℃下真空干燥12-24h。8.根据权利要求2所述comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述comoo
4-co(oh)2前驱体与nah2po2的质量比为1:25-40。9.根据权利要求2所述comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述退火处理的温度为280-330℃，优选为300℃，所述退火处理的时间为1-3h；所述退火处理步骤为：在惰性气体保护下，将comoo
4-co(oh)2前驱体与nah2po2分别置于
惰性气体流向的下游和上游，以2-5℃/min的升温速率升温至退火温度，进行保温处理，之后自然冷却至室温；所述惰性气体为氩气。10.权利要求1所述comoo
4-cop异质结/中空多面体n掺杂碳骨架复合材料在电解水析氢、电解水析氧或电催化全解水中的应用。

技术总结
本发明提供了一种CoMoO


技术研发人员：罗佳冰 王兴兆 周炎 张军 王淑涛 杨高峰 张学武
受保护的技术使用者：山东氢能工业技术研究院有限公司
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/8/21