一种硫化物基全固态电池用锂金属复合负极及其制备方法、硫化物基全固态电池与流程

1.本发明涉及全固态电池技术领域，尤其涉及一种硫化物基全固态电池用锂金属复合负极及其制备方法、硫化物基全固态电池。


背景技术：

2.硫化物固态电池具有较高的安全性和能量密度潜力，被认为是未来高能量大功率锂电池发展的一个方向，而采用锂金属负极代替目前流行的石墨基负极是进一步提高硫化物固态电池能量密度的有效手段。然而，由于锂金属和硫化物固态电解质之间易发生反应，当二者直接接触形成界面后，界面化学反应强烈从而形成高阻抗的界面层，严重降低了锂电池的倍率性能。而且此界面层不稳定，容易诱发锂枝晶导致电池短路。
3.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

4.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫化物基全固态电池用锂金属复合负极及其制备方法、硫化物基全固态电池，旨在解决现有硫化物基全固态电池中，锂金属负极与硫化物固态电解质之间界面层不稳定，导致电池倍率性能较差且易诱发锂枝晶导致电池短路的问题。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法，其中，包括步骤：
7.将两种高分子聚合物加入到由两种有机溶剂组成的混合溶剂中，搅拌至所述高分子聚合物溶解，制得聚合物溶液；
8.将硫化物电解质、氧化物电解质、惰性纳米颗粒、导电剂以及表面活性剂加入到所述聚合物溶液中，搅拌后制得表面改性涂覆液；
9.将所述表面改性涂覆液涂覆在锂金属负极表面并进行加热处理，在所述锂金属负极表面形成一层表面钝化膜，制得所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极。
10.所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法，其中，所述两种有机溶剂独立地选自乙腈、有机酯类、酰胺类、醚类和烃类有机溶剂中的一种；所述两种高分子聚合物独立地选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚甲基纤维素类、聚丙烯酸类、聚苯乙烯类、醋酸纤维素类、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。
11.所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法，其中，所述硫化物固体电解质为锂锗磷硫类、锂锗硫卤化物类、锂磷硫类和锂硫—磷硫无定型化合物类电解质中的一种。
12.所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法，其中，所述氧化物电解质为钛矿型、nasicon型、lisicon型、石榴石型和玻璃态型电解质中的一种。
13.所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法，其中，所述惰性纳米颗粒为氧化铝、氧化硅、氧化钙和氮化硅中的一种。
14.所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法，其中，所述导电剂为石墨烯、导电炭黑、石墨、导电碳纳米管和导电碳纤维中的一种。
15.一种硫化物基全固态电池用锂金属复合负极，其中，采用本发明所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法制得。
16.一种硫化物基全固态电池，其中，包括本发明所述的硫化物基全固态电池用锂金属复合负极。
17.有益效果：本发明首先设计一种表面改性涂覆液，所述表面改性涂覆液中硫化物电解质、氧化物电解质、惰性纳米颗粒、导电剂以及表面活性剂、聚合物溶液等物质，通过简单的的表面涂敷工艺将表面改性涂覆液定量涂覆在锂金属负极表面生成一层多孔的表面钝化膜，该表面钝化膜具有优异的电子和离子电导率同时可以容纳和抑制锂枝晶生长蔓延，稳定硫化物/锂金属界面，从而实现电池的正常充放电。
附图说明
18.图1为本发明一种硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法流程图。
19.图2为本发明实施例1中硫化物基全固态电池的充放电测试结果图。
具体实施方式
20.本发明提供一种硫化物基全固态电池用锂金属复合负极及其制备方法、硫化物基全固态电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
21.除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
22.现有技术中一般采用如下技术措施来改善锂金属负极与硫化物电解质之间界面不稳定的问题，其特点和不足如下所示：
23.1、在传统有机电解液中对锂金属极片进行电化学钝化处理，使其表面生成一层钝化层，起到隔离硫化物和锂金属界面的作用，此方法工艺过程复杂，锂金属极片需要在不同的电池中进行处理和转移，且比较耗时，大规模生产的难度大，另一方面，此方法对电化学钝化处理的控制要求高，产品一致性和稳定性较低；2、采用原子或等离子气相沉积的方法在锂金属极片表面形成一层沉积层，隔离硫化物和锂金属间界面。此方法对沉积层的质量和厚度等物理参数的控制较好，缺点是成本高，批量化、快节拍生产的难度大；3、制备能够兼容硫化物和锂金属的隔离膜(如有机聚合物薄膜或无机金属氧化物膜)置于硫化物与锂金属之间阻断界面反应。此方法特点是工艺灵活，适合批量化生产，缺点是制作超薄膜(～10nm)时存在较大工艺难度，而且膜厚(微米级别)自身产生的额外电阻，影响电池的倍率性能。
24.基于现有技术所存在的问题，本发明提供了一种硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法，如图1所示，其包括步骤：
25.s10、将两种高分子聚合物加入到由两种有机溶剂组成的混合溶剂中，搅拌至所述高分子聚合物溶解，制得聚合物溶液；
26.s20、将硫化物电解质、氧化物电解质、惰性纳米颗粒、导电剂以及表面活性剂加入到所述聚合物溶液中，搅拌后制得表面改性涂覆液；
27.s30、将所述表面改性涂覆液涂覆在锂金属负极表面并进行加热处理，在所述锂金属负极表面形成一层表面钝化膜，制得所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极。
28.在本发明中，首先设计一种表面改性涂覆液，所述表面改性涂覆液中硫化物电解质、氧化物电解质、惰性纳米颗粒、导电剂以及表面活性剂、聚合物溶液等物质，通过简单的表面涂敷工艺将表面改性涂覆液定量涂覆在锂金属负极表面生成一层多孔的表面钝化膜，该表面钝化膜具有优异的电子和离子电导率同时可以容纳和抑制锂枝晶生长蔓延，稳定硫化物/锂金属界面，从而提高电池的循环性能和倍率性能。本发明在表面改性涂覆液中添加了硫化物电解质，通过主动制造人工硫化物-锂金属反应界面反应层，对硫化物电解质与锂金属负极界面起到稳定作用；添加惰性纳米颗粒进一步提高了聚合物的非结晶度，使高聚物保持柔韧性并均匀容纳氧化物电解质和导电剂；所述导电剂的加入使聚合物磨蹭具有较高的电子导电能力，使膜层内部的电子传输更均匀，并抑制直径生长；表面活性剂的加入促进聚合物膜层中无机颗粒和有机物界面之间的紧密结合，从而提高隔离膜的强度。
29.在一些实施方式中，所述两种有机溶剂独立地选自乙腈、有机酯类、酰胺类、醚类和烃类有机溶剂中的一种，但不限于此；所述两种高分子聚合物独立地选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氯乙烯(pvc)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氧化乙烯(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚甲基纤维素类(cmc)、聚丙烯酸类(paa)、聚苯乙烯类(ps)、醋酸纤维素类(ca)、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的一种，但不限于此。
30.在本实施例中，选取两种有机溶剂和两种高分子聚合物配制涂覆液基础溶液，利用两种高分子聚合物在两种有机溶剂中的溶解度差异，最后在除去有机溶剂后可以降低高分子聚合物的结晶度，提高高分子聚合物之间的缠绕交错程度，形成多孔膜，既有利于容纳固态电解质和导电剂，又能够提高导电能力并抑制枝晶发展。
31.在一些实施方式中，所述硫化物固体电解质为锂锗磷硫(li
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gep2s
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)类、锂锗硫卤化物(li6ps5cl)类、锂磷硫(li7p3s
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)类和锂硫—磷硫无定型化合物(li2s-p2s5)类电解质中的一种，但不限于此。本实施例通过在表面改性涂覆液中添加硫化物电解质，主动制造人工硫化物-锂金属反应界面反应层，从而对硫化物电解质与锂金属负极界面起到稳定作用。
32.在一些实施方式中，所述氧化物电解质为钛矿型(如llto)、nasicon型、lisicon型以及石榴石型(如llzo)和玻璃态型(如lipon)电解质中的一种，但不限于此。在本实施例中，通过在表面改性涂覆液中添加氧化物电解质可提升聚合物膜层的离子电导率。
33.在一些实施方式中，所述惰性纳米颗粒为氧化铝、氧化硅、氧化钙和氮化硅中的一种，但不限于此。本实施例通过在表面改性涂覆液中添加惰性纳米颗粒，可进一步提高聚合物的非结晶度，使高聚物保持柔韧性并均匀容纳固态电解质和导电剂。
34.在一些实施方式中，所述导电剂为石墨烯、导电炭黑、石墨、导电碳纳米管和导电碳纤维中的一种，但不限于此。本实施例通过在表面改性涂覆液中添加导电剂，使得聚合物膜层具有较高的电子导电能力，使层内部的电子传输更均匀，抑制枝晶生长。
35.在一些实施方式中，所述表面活性剂为油系表面活性剂，所述油系表面活性剂的加入可促进聚合物膜层中无机颗粒和有机物界面之间的紧密结合，提高隔离膜的强度。
36.在一些实施方式中，还提供一种硫化物基全固态电池用锂金属复合负极，其中，采用本发明所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法制得。
37.在一些实施方式中，还提供一种硫化物基全固态电池，其中，包括本发明所述的硫化物基全固态电池用锂金属复合负极。
38.下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：
39.实施例1
40.一种硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法，其包括以下步骤：
41.1、取乙腈与二甲基乙酰胺各25ml配成混合溶液，取聚环氧丙烷50mg和聚四氟乙烯50mg加入其中并搅拌至高聚物完全溶解；
42.2、将硫化物电解质(li6ps5cl)5mg、氧化物电解质(latp)10mg、惰性纳米颗粒(al2o3)10mg、导电炭黑(sp)5mg、油系表面活性剂0.1ml添加到上述溶液中，搅拌均匀至无团聚物为止，作为锂金属表面改性涂敷液；
43.3、将上述涂敷液使用涂敷机均匀涂敷在锂金属箔材表面，加热除去溶剂，在锂金属负极表面形成一层表面钝化膜，制得硫化物基全固态电池用锂金属复合负极。
44.将所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极作为电池负极，使用磷酸铁锂(lfp)和镍钴锰三元材料(ncm)作为正极活性材料，使用硫化物电解质(li6ps5cl)作为固态电解质，制作硫化物基全固态电池。在常温无外部施加压力下测试，充放电倍率为0.1c，测试制得的硫化物基全固态电池的充放电曲线图如图2所示，从图2可以看出，电池充放电的极化电压很小(《0.02v),具有很高的充放电库伦效率(》95％),并且具有良好的循环保持率。
45.实施例2
46.一种硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法，其包括以下步骤：
47.1、取乙腈与丁醚各25ml配成混合溶液，取聚碳酸酯50mg和聚四氟乙烯50mg加入其中并搅拌至高聚物完全溶解；
48.2、将硫化物电解质(li7p3s
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)5mg、氧化物电解质(llzo)10mg、氧化硅10mg、石墨5mg、油系表面活性剂0.1ml添加到上述溶液中，搅拌均匀至无团聚物为止，作为锂金属表面改性涂敷液；
49.3、将上述涂敷液使用涂敷机均匀涂敷在锂金属箔材表面，加热除去溶剂，在锂金属负极表面形成一层表面钝化膜，制得硫化物基全固态电池用锂金属复合负极。
50.将所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极作为电池负极，使用磷酸铁锂(lfp)和镍钴锰三元材料(ncm)作为正极活性材料，使用硫化物电解质(li7p3s
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)作为固态电解质，制作硫化物基全固态电池。
51.实施例3
52.一种硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法，其包括以下步骤：
53.1、取丙烷与二甲基乙酰胺各25ml配成混合溶液，取聚丙烯50mg和聚苯乙烯50mg加入其中并搅拌至高聚物完全溶解；
54.2、将硫化物电解质(li2s-p2s5)5mg、氧化物电解质(lipon)10mg、氧化钙10mg、导电
碳纳米管5mg、油系表面活性剂0.1ml添加到上述溶液中，搅拌均匀至无团聚物为止，作为锂金属表面改性涂敷液；
55.3、将上述涂敷液使用涂敷机均匀涂敷在锂金属箔材表面，加热除去溶剂，在锂金属负极表面形成一层表面钝化膜，制得硫化物基全固态电池用锂金属复合负极。
56.将所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极作为电池负极，使用磷酸铁锂(lfp)和镍钴锰三元材料(ncm)作为正极活性材料，使用硫化物电解质(li2s-p2s5)作为固态电解质，制作硫化物基全固态电池。
57.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法，其特征在于，包括步骤：将两种高分子聚合物加入到由两种有机溶剂组成的混合溶剂中，搅拌至所述高分子聚合物溶解，制得聚合物溶液；将硫化物电解质、氧化物电解质、惰性纳米颗粒、导电剂以及表面活性剂加入到所述聚合物溶液中，搅拌后制得表面改性涂覆液；将所述表面改性涂覆液涂覆在锂金属负极表面并进行加热处理，在所述锂金属负极表面形成一层表面钝化膜，制得所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极。2.根据权利要求1所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法，其特征在于，所述两种有机溶剂独立地选自乙腈、有机酯类、酰胺类、醚类和烃类有机溶剂中的一种；所述两种高分子聚合物独立地选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚甲基纤维素类、聚丙烯酸类、聚苯乙烯类、醋酸纤维素类、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。3.根据权利要求1所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质为锂锗磷硫类、锂锗硫卤化物类、锂磷硫类和锂硫—磷硫无定型化合物类电解质中的一种。4.根据权利要求1所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法，其特征在于，所述氧化物电解质为钛矿型、nasicon型、lisicon型、石榴石型和玻璃态型电解质中的一种。5.根据权利要求1所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法，其特征在于，所述惰性纳米颗粒为氧化铝、氧化硅、氧化钙和氮化硅中的一种。6.根据权利要求1所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法，其特征在于，所述导电剂为石墨烯、导电炭黑、石墨、导电碳纳米管和导电碳纤维中的一种。7.一种硫化物基全固态电池用锂金属复合负极，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极的制备方法制得。8.一种硫化物基全固态电池，其特征在于，包括权利要求7所述的硫化物基全固态电池用锂金属复合负极。

技术总结
本发明公开一种硫化物基全固态电池用锂金属复合负极及其制备方法、硫化物基全固态电池，其中，制备方法包括步骤：将两种高分子聚合物加入到由两种有机溶剂组成的混合溶剂中，搅拌至所述高分子聚合物溶解，制得聚合物溶液；将硫化物电解质、氧化物电解质、惰性纳米颗粒、导电剂以及表面活性剂加入到聚合物溶液中，搅拌后制得表面改性涂覆液；将表面改性涂覆液涂覆在锂金属负极表面并进行加热处理，在所述锂金属负极表面形成一层表面钝化膜，制得所述硫化物基全固态电池用锂金属复合负极。本发明中表面钝化膜具有优异的电子和离子电导率同时可以容纳和抑制锂枝晶生长蔓延，稳定硫化物/锂金属界面，从而实现电池的正常充放电。从而实现电池的正常充放电。从而实现电池的正常充放电。


技术研发人员：孙雪迎 李真棠
受保护的技术使用者：广东马车动力科技有限公司
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/8/21