一种纳米二氧化硅及其制备方法和应用

1.本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种纳米二氧化硅及其制备方法和应用。


背景技术：

2.数码打印技术因为具有低廉的价格以及优越的打印效果受到愈来愈多用户的青睐，发展非常迅速。该技术目前已经在很多领域得到了大量的运用，如数码相片打印、广告制作、印刷打样等领域。因此，数码打印所需的数码打印介质的需求量日益剧增。
3.数码打印介质性能对数码打印质量的影响主要是吸墨涂层的多孔性。由于墨水中含有大量的溶剂，所以只有吸墨涂层快速吸收并固定，才能使墨水快速干燥，得到好的印刷质量。吸墨涂层的微孔性主要由吸墨材料的性质决定。
4.目前，氢氧化铝是业界主要采用的高端数码打印介质吸墨材料。该材料具有容易分散，分散液稳定性好，涂布操作简单等特点，制得的打印材料吸墨能力强，色彩鲜艳。但该材料制备工艺复杂，使用有机原材料，价格高，存在环境危害。如相关技术采用有机铝(如甲醇铝)水解生成纳米氢氧化铝，再用此纳米氢氧化铝作为晶种，用无机铝盐纳米氢氧化铝。该发明使用有机铝化合物制备晶种，成本高，制备过程复杂，存在环境危害。
5.二氧化硅也是常用的数码打印介质吸墨材料，也有相关技术使用水玻璃溶液和表面活性剂(所述表面活性剂为含c
20～24
烷基羟乙基纤维素类高分子表面活性剂、1,1-二氢全氟烷基缩水甘油醚和1,1-二氢全氟烷基对甲苯磺酸酯)为主要原料，制备二氧化硅吸墨剂，其使用含氟的有机化合物作为表面活性剂，对环境具有潜在的危害，成本也较高。


技术实现要素：

6.本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅及其制备方法和应用。本发明采用普通无机化合物为原料，结合水相化学沉淀技术，剪切式分散技术和二氧化碳超临界干燥技术，制备易分散的纳米二氧化硅，用于数码打印介质的吸墨材料。整个制备过程不使用有机原料，具有原料价廉易得，工艺简单，环境友好等特点，制备的纳米二氧化硅分散性好，吸墨能力强。
7.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
8.本发明的第一个方面，提出了一种纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
9.s1：将硅酸钠溶液加入酸性溶液调节ph，升温后进行剪切式分散后，静置保温；
10.s2：将s1产物降温后，继续进行剪切式分散；
11.s3：将s2产物加入高压反应釜，密封后控温，通入二氧化碳搅拌，排气；
12.s4：密封s3产物后通入二氧化碳，升温搅拌，排气后收集固体，得纳米二氧化硅。
13.在本发明的一些实施方式中，s1中，所述硅酸钠溶液的质量浓度为5％～20％；优选为8％～15％；优选为10％。
14.在本发明的一些实施方式中，s1中，所述酸性溶液的体积浓度为10％～20％；优选
为15％。
15.在本发明的一些实施方式中，s1中，所述酸性溶液包括硫酸、硝酸、盐酸的任意一种。
16.在本发明的一些实施方式中，s1中，所述ph值为6.0～9.0；优选为7.5。
17.在本发明的一些实施方式中，s1中，所述升温为升温至50℃～100℃；优选为70℃。
18.在本发明的一些实施方式中，s1中，所述剪切式分散的转速为1000rpm～3000rpm；优选为1500rpm。
19.在本发明的一些实施方式中，s1中，所述剪切式分散的时间为15min～120min。
20.在本发明的一些实施方式中，s1中，所述剪切式分散的设备包括齿盘式分散器；优选的，所述齿盘式分散器的齿盘直径为反应容器直径的30％～60％；优选的，所述齿盘式分散器的齿盘直径为反应容器直径的45％。
21.在本发明的一些实施方式中，s1中，所述静置保温的时间为1h～5h；优选为1h。
22.在本发明的一些实施方式中，s2中，所述降温的温度为25℃～35℃。
23.在本发明的一些实施方式中，s2中，所述剪切式分散的转速为1000rpm～2000rpm；优选为1500rpm。
24.在本发明的一些实施方式中，s2中，所述剪切式分散的时间为10min～90min；优选为30min。
25.在本发明的一些实施方式中，s2中，所述剪切式分散的设备包括齿盘式分散器；优选的，所述齿盘式分散器的齿盘直径为反应容器直径的30％～60％；优选的，所述齿盘式分散器的齿盘直径为反应容器直径的45％。
26.在本发明的一些实施方式中，s3中，所述控温为控制温度为25℃～35℃。
27.在本发明的一些实施方式中，s3中，通入二氧化碳至压力为0.5mpa～5.0mpa；优选为1.0mpa。
28.在本发明的一些实施方式中，s3中，所述搅拌的时间为30min～120min。
29.在本发明的一些实施方式中，s4中，通入二氧化碳至压力为5.0mpa～7.5mpa；优选为7.0mpa。
30.在本发明的一些实施方式中，s4中，所述升温为升温至35℃～90℃；优选为45℃。
31.在本发明的一些实施方式中，s4中，所述搅拌的时间为1h～5h；优选为2h。
32.本发明的第二个方面，提出了一种由所述的纳米二氧化硅的制备方法制得的纳米二氧化硅。
33.在本发明的一些实施方式中，所述纳米二氧化硅的平均粒径为80nm～150nm。
34.本发明的第三个方面，提出了一种涂料，包括所述的纳米二氧化硅。
35.在本发明的一些实施方式中，所述涂料还包括粘结剂、固化剂。
36.在本发明的一些实施方式中，所述粘结剂包括pva、水溶性丙烯酸、羧甲基纤维素的至少一种。
37.在本发明的一些实施方式中，所述固化剂包括硼酸、磷酸的至少一种。
38.在本发明的一些实施方式中，所述涂料的制备方法包括以下步骤：
39.将所述的纳米二氧化硅与溶剂混合，分散后调节溶液ph为4～6，继续分散后过滤，得分散液；
40.将分散液、粘结剂、固化剂混合搅拌，过滤后制得所述涂料。
41.在本发明的一些实施方式中，所述分散液中，纳米二氧化硅与溶剂的质量比为1：(3～6)。
42.在本发明的一些实施方式中，所述溶剂为水或水-乙醇混合溶剂。
43.在本发明的一些实施方式中，所述粘结剂的用量为所述分散液的5wt％～15wt％；优选为10wt％。
44.在本发明的一些实施方式中，所述固化剂的用量比为所述分散液的3wt％～10wt％；优选为5wt％。
45.本发明的有益效果是：
46.1、本发明所制备的二氧化硅平均粒径为80nm～150nm，并且能够通过反应条件控制平均粒径。
47.2、本发明制备的纳米二氧化硅纯度高，晶型好，形貌完整。
48.3、本发明未使用有机溶剂和有机添加剂，对环境友好无污染。
49.4、本发明制备的纳米二氧化硅具有易分散的性能。
50.5、本发明制备的纳米二氧化硅用作数码打印介质的吸墨材料打印效果优良。
51.6、本发明制备了不同粒径的纳米二氧化硅，这一特性满足了数码打印根据使用场景灵活调控吸墨性能的需求，因此在数码打印介质吸墨材料方面具有很大的应用前景。
附图说明
52.图1为本发明实施例1制得的二氧化硅sem图。
53.图2为本发明对比例2制得的二氧化硅sem图，其中，a)的标尺为1μm；b)的标尺为500nm。
54.图3为本发明实施例1～3、对比例1～2制得的二氧化硅的xrd图。
55.图4为本发明应用例1吸墨涂层干燥后的sem图。
具体实施方式
56.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
57.实施例1
58.本实施例制备了一种纳米二氧化硅，具体过程为：
59.配制浓度为5％的硅酸钠溶液，升温至60℃，将分散齿盘浸入溶液，缓慢开动分散机至2000转/分钟，滴加15％的硫酸溶液至反应体系ph值为7.0，其间保持分散机转速不变。停止分散，保温2小时，降温至35℃。将反应产物用分散机以2000转/分钟分散60分钟，加入高压反应釜，密封后控制温度为35℃，通入二氧化碳至压力1.0mpa，搅拌30分钟，排出二氧化碳，重新密封后通入二氧化碳至压力7.0mpa，升温至55℃，搅拌3小时，放空，收集气固分离器中固体产物。
60.本实施例制备的二氧化硅平均粒径为80nm(马尔文法)。
61.对本实施例制得的二氧化硅进行样品成分分析(方法为gb 25576-2020)，结果为：
62.主要成分：sio263.主成分含量：99.1％
64.干燥失重：0.8％
65.微量元素含量(单位：mg/kg)
66.fe:13
67.cu:9
68.mn:0.1
69.zn:0.9
70.as:0.02
71.hg:0.02
72.pb:0.2
73.gd:0.01
74.cr:0.02。
75.实施例2
76.本实施例制备了一种纳米二氧化硅，具体过程为：
77.配制浓度为10％的硅酸钠溶液，升温至70℃，将分散齿盘浸入溶液，缓慢开动分散机至1500转/分钟，滴加15％的硫酸溶液至反应体系ph值为7.5，其间保持分散机转速不变。停止分散，保温1小时，降温至35℃。将反应产物用分散机以1500转/分钟分散30分钟，加入高压反应釜，密封后控制温度为35℃，通入二氧化碳至压力1.0mpa，搅拌30分钟，排出二氧化碳，重新密封后通入二氧化碳至压力7.0mpa，升温至45℃，搅拌2小时，放空，收集气固分离器中固体产物。
78.本实施例制备的二氧化硅平均粒径为120nm(马尔文法)。
79.本实施例制得的二氧化硅sem图如图1所示。
80.从图1可看出，二氧化硅颗粒大小均匀，平均粒径在100纳米左右，形状为长条状，这样均匀的粉体材料在涂布后可以形成多孔型的表面涂层，对墨滴具有良好的吸附效果。
81.实施例3
82.本实施例制备了一种纳米二氧化硅，具体过程为：
83.配制浓度为15％的硅酸钠溶液，升温至70℃，将分散齿盘浸入溶液，缓慢开动分散机至1000转/分钟，滴加15％的硫酸溶液至反应体系ph值为7.5，其间保持分散机转速不变。停止分散，保温2小时，降温至35℃。将反应产物用分散机以1500转/分钟分散30分钟，加入高压反应釜，密封后控制温度为35℃，通入二氧化碳至压力1.0mpa，搅拌30分钟，排出二氧化碳，重新密封后通入二氧化碳至压力7.0mpa，升温至60℃，搅拌2小时，放空，收集气固分离器中固体产物。
84.本实施例制备的二氧化硅平均粒径为140nm(马尔文法)。
85.对比例1
86.本对比例制备了一种二氧化硅，与实施例的区别在于在反应过程中采用普通搅拌代替剪切式分散，具体过程为：
87.配制浓度为5％的硅酸钠溶液，升温至60℃，使用普通桨叶式搅拌器在60转/分钟下进行搅拌，滴加15％的硫酸溶液至反应体系ph值为7.0，停止搅拌，保温2小时，降温至35
℃。将反应产物用分散机以2000转/分钟分散60分钟，加入高压反应釜，密封后控制温度为35℃，通入二氧化碳至压力1.0mpa，搅拌30分钟，排出二氧化碳，重新密封后通入二氧化碳至压力7.0mpa，升温至55℃，搅拌3小时，放空，收集气固分离器中固体产物。
88.本对比例制备的二氧化硅平均粒径为380nm(马尔文法)。
89.可见，在反应过程中采用普通搅拌代替剪切式分散无法制备粒径低于200nm的二氧化硅。
90.对比例2
91.本对比例制备了一种二氧化硅，与实施例的区别在于在反应过程中采用普通搅拌代替剪切式分散，并且不在反应后施加剪切力对溶液进行分散，具体过程为：
92.配制浓度为5％的硅酸钠溶液，升温至60℃，使用普通桨叶式搅拌器在60转/分钟下进行搅拌，滴加15％的硫酸溶液至反应体系ph值为7.0，停止搅拌，保温2小时，降温至35℃。将反应产物加入高压反应釜，密封后控制温度为35℃，通入二氧化碳至压力1.0mpa，搅拌30分钟，排出二氧化碳，重新密封后通入二氧化碳至压力7.0mpa，升温至55℃，搅拌3小时，放空，收集气固分离器中固体产物。
93.本对比例制备的二氧化硅平均粒径为1.1nm(马尔文法)。
94.可见，在反应过程中采用普通搅拌代替剪切式分散，并且不在反应后施加剪切力对溶液进行分散，只能制得平均粒径微米级的二氧化硅。
95.本对比例制得的二氧化硅sem图如图2所示。其中，a)的标尺为1μm；b)的标尺为500nm。
96.从图2可看出，二氧化硅为片状长条形，颗粒较大，也不够均匀，大颗粒的长度超过了1微米。这样的粉体材料涂布后形成的涂层孔结构不够均匀，孔隙率也较低，对墨滴的吸收能力也不佳。可见制备过程中施加的剪切力对生成最终产品的均匀程度和颗粒大小具有重要的影响。
97.实施例1～3、对比例1～2制得的二氧化硅的xrd图如图3所示。
98.从图3可看出，相关实施例和对比例制备的产品均为无定形的二氧化硅，xrd中各衍射峰和常规无定形二氧化硅特征基本符合。制备过程中反应条件的变化重要影响产品颗粒度，对晶型基本无影响。
99.对比例3
100.本对比例制备了一种二氧化硅，与实施例的区别在于不采用二氧化硅干燥前置换，具体过程为：
101.配制浓度为5％的硅酸钠溶液，升温至60℃，将分散齿盘浸入溶液，缓慢开动分散机至2000转/分钟，滴加15％的硫酸溶液至反应体系ph值为7.0，其间保持分散机转速不变。停止分散，保温2小时，降温至35℃。将反应产物用分散机以2000转/分钟分散60分钟，加入高压反应釜，密封后通入二氧化碳至压力7.0mpa，升温至55℃，搅拌3小时，放空，收集气固分离器中固体产物。
102.本对比例制备的二氧化硅平均粒径为420nm(马尔文法)。
103.应用例1
104.本应用例将实施例制得的纳米二氧化硅在数码打印介质领域用作吸墨介质，包括如下步骤：
105.(1)分散液制备：将实施例2所制备的纳米二氧化硅加入到去离子水中，二者的质量比为1︰3，用均质分散机以1500rpm转速分散10min。加入乙酸调节ph值至4.0，再用均质分散机以1500rpm转速分散15min。分散完成后，使用200目滤布过滤。
106.(2)涂料制备：将步骤(1)制备的分散液、粘结剂(pva，用量为水分散液的10wt.％)，固化剂(硼酸，用量为水分散液的5wt.％)混合后搅拌均匀，用200目滤布过滤后备用。
107.(3)涂布和打印：用刮刀式涂布器涂布在带有pe涂层的纸基表面，湿膜厚度90g/m2，然后在70℃烘箱中烘干后作打印测试。
108.(4)按上述实验条件对商用吸墨材料(sasol hp-14)进行同样操作以便对比。
109.测试结果显示：采用实施例2的纳米二氧化硅制备的打印纸，表面光洁，无颗粒，打印图像颜色鲜艳，边缘清晰。经检测干膜厚度为28g/m2的分辨率与商用吸墨材料35g/m2的分辨率相同。
110.本应用例吸墨涂层干燥后的sem图如图4所示。
111.从图4可看出，本发明的二氧化硅粉体材料涂布后形成多孔型的涂层，涂层具有孔隙率高，孔分布均匀的特点，对墨滴的吸收性能较佳。
112.应用例2
113.本应用例将实施例制得的纳米二氧化硅在数码打印介质领域用作吸墨介质，包括如下步骤：
114.(1)分散液制备：将实施例1所制备的纳米二氧化硅加入到乙醇-水混合溶液中(乙醇/水＝1:1，质量比)，二者的质量比为1︰3，用均质分散机以1500rpm转速分散10min。加入乙酸调节ph值至4.0，再用均质分散机以1500rpm转速分散15min。分散完成后，使用300目滤布过滤。
115.(2)涂料制备：将步骤(1)制备的分散液、粘结剂(pva，用量为水分散液的10wt.％)，固化剂(硼酸，用量为水分散液的5wt.％)混合后搅拌均匀，用300目滤布过滤后备用。
116.(3)涂布和打印：用刮刀式涂布器涂布在pet薄膜表面，湿膜厚度100g/m2，然后在50℃烘箱中烘干后作打印测试。
117.(4)按上述实验条件对商用吸墨材料进行同样操作以便对比。
118.测试结果显示：采用本发明的材料制备的pet打印薄膜，表面光洁，无颗粒，打印图像颜色鲜艳，边缘清晰。经检测干膜厚度为30g/m2的分辨率与商用吸墨材料35g/m2的分辨率相同。
119.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1：将硅酸钠溶液加入酸性溶液调节ph，升温后进行剪切式分散后，静置保温；s2：将s1产物降温后，继续进行剪切式分散；s3：将s2产物加入高压反应釜，密封后控温，通入二氧化碳搅拌，排气；s4：密封s3产物后通入二氧化碳，升温搅拌，排气后收集固体，得纳米二氧化硅。2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：s1中，所述ph值为6.0～9.0。3.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：s1中，所述剪切式分散的转速为1000rpm～3000rpm。4.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：s2中，所述剪切式分散的转速为1000rpm～2000rpm。5.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：s3中，通入二氧化碳至压力为0.5mpa～5.0mpa。6.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：s4中，通入二氧化碳至压力为5.0mpa～7.5mpa。7.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：s1或s2中，所述剪切式分散的设备包括齿盘式分散器；优选的，所述齿盘式分散器的齿盘直径为反应容器直径的30％～60％。8.一种由如权利要求1～7任一项所述的纳米二氧化硅的制备方法制得的纳米二氧化硅。9.根据权利要求8所述的纳米二氧化硅，其特征在于：所述纳米二氧化硅的平均粒径为80nm～150nm。10.一种涂料，包括如权利要求8或9所述的纳米二氧化硅。

技术总结
本发明公开了一种纳米二氧化硅及其制备方法和应用，采用普通无机化合物为原料，结合水相化学沉淀技术，剪切式分散技术和二氧化碳超临界干燥技术，制备易分散的纳米二氧化硅，用于数码打印介质的吸墨材料。整个制备过程不使用有机原料，具有原料价廉易得，工艺简单，环境友好等特点，制备的纳米二氧化硅分散性好，吸墨能力强。吸墨能力强。


技术研发人员：江琦
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.04.13
技术公布日：2023/8/21