具有水体污染物吸附功能的玉米秸秆3D打印复合线材及制备方法与流程

具有水体污染物吸附功能的玉米秸秆3d打印复合线材及制备方法
技术领域
1.本发明属于3d打印技术领域，尤其涉及一种具有水体污染物吸附功能的玉米秸秆3d打印复合线材及制备方法。


背景技术：

2.3d打印技术作为一种快速成型技术，在生产生活中的重要性已经得到验证，并广泛地应用于工业界。在众多3d打印技术中，熔融沉积成型(fdm)技术成熟、设备结构简单、价格低廉，在化学工程和催化领域的应用已经较为成熟和普遍。
3.聚乳酸(pla)是一种可完全生物降解的环境友好材料，在外部环境适宜的情况下，可由生物完全分解，是新型环保塑料中的领先者，但其相比较其它3d打印耗材，成本较高，限制了其在3d打印领域的应用，向其中加入玉米秸秆粉末，可大大降低3d打印复合线材的成本。
4.经检索，申请号为201610761881.8，发明名称为一种秸秆 3d 打印耗材及其制备方法的发明专利，其配方包括以下质量比的原料：聚乳酸40％～69％、秸秆粉末30％～59％、相容剂0％～5％和其他助剂 0.2％～3％。通过研究分析与重复实验发现，该配方与其制备方法能满足3d打印挤出头的要求与3d打印耗材制备收卷要求，但是，其原料中秸秆粉末添加量过大，此配比会导致3d打印制品强度不高、冲击强度与抗冲等性能较差、耗材韧性不佳，极大地限制了耗材适用范围；易导致3d打印制品表面毛刺多、拉丝严重等问题，极大增加了成品后处理的时间成本与人工成本。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种用于水体污染物吸附的玉米秸秆3d打印复合线材及其制备方法，同时满足线材在打印中流动性与流变性能以及成品力学性能的要求。
6.本发明的技术方案：具有水体污染物吸附功能的玉米秸秆3d打印复合线材，所述复合线材的配方按质量百分比包括以下原料：20-30w%玉米秸秆粉末、54-69w%pla、5-15w%改性剂和0.5-1w%增塑剂。
7.上述配料中，pla与玉米秸秆粉末为主要原料，pla是一种常见的3d打印原材料，具有可生物降解、力学性能优良、打印线材光滑等优点，但造价高昂；玉米秸秆粉末为复合线材引入了大量表面化学基团，赋予耗材独特的污染物吸附性能，同时，玉米秸秆的引入，降低了复合线材的成本。改性剂与增塑剂为辅助之用，通过对pla与玉米秸秆粉末表面的改性处理与添加增塑剂，使复合线材中原料更均匀，具有更高的力学性能，同时减少线材表面的毛刺，提高耗材的耐候性、耐磨性、耐温型及加工性能。
8.优选地，所述玉米秸秆粉末的粒径为20～180目。若使用超过180目的玉米秸秆原料与pla共混作为3d打印材料，在流经喷口时，易堵在喷口内部，使打印失败；玉米秸秆粉末
粒径小于20目时，耗材整体力学性能与吸附性能无明显提升，但粉碎原料所消耗的成本却大幅增加。因此，本发明优选粒径为20～180目的玉米秸秆粉末。
9.优选地，所述改性剂为酸碱液、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的一种或几种。上述改性剂的改性机理不完全相同，如酸碱液改性剂主要是通过分解玉米秸秆中半纤维素或木质素含量，同时增大玉米秸秆颗粒比表面积，改变玉米秸秆自身性质，提高其与pla复合线材的均匀程度；马来酸酐接枝三元乙丙橡胶等则是通过改善玉米秸秆粉末与pla 的相容性，提高复合线材内部均一性。改性剂改性机理虽不尽相同，但其作用目的与所达效果均为提高玉米秸秆粉末与pla的界面相容性，提高复合线材均一程度，从而提升耗材整体力学性能与加工性能。酸碱液、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和马来酸酐接枝聚烯烃弹性体对玉米秸秆/pla复合线材改性性能良好，作为本发明优选的改性剂。
10.优选地，所述增塑剂为脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、磷酸酯类、环氧酯类、苯多酸酯类或酰胺类中的一种或几种的组合。上述增塑剂的添加可以提高玉米秸秆/pla复合线材的可塑性与力学强度，提高打印性能与加工性能，因此作为本发明优选的增塑剂。
11.一种制备具有水体污染物吸附功能的玉米秸秆3d打印复合线材的方法，包括：将干燥好的玉米秸秆粉末、pla、改性剂和增塑剂在高速混合机中混合，将混合物料放入双螺杆挤出机机筒中熔融，并在一定温度下挤出成型；然后在粉碎机中粉碎成粒料；将粒料放入单螺杆挤出机机筒中熔融，在一定的温度下、以一定的牵引速度挤出成型，获得熔融沉积型玉米秸秆3d打印复合线材。
12.优选地，玉米秸秆粉末和pla经103℃干燥12h，改性剂60℃干燥2h。实验发现，在103℃以下，温度变化对玉米秸秆与pla的干燥速率影响较大，103℃以上，随温度升高，玉米秸秆与pla干燥时间缩短不显著，因此，103℃作为本发明优选的玉米秸秆粉末和pla干燥时间。在综合考虑改性剂的挥发性与改性效果后，将60℃作为本发明优选的改性剂干燥时间。
13.优选地，所述双螺杆挤出机和单螺杆挤出机的机筒温度为160～195℃，双螺杆挤出机和单螺杆挤出机的挤出模具温度为180～200℃。熔融温度为160～195℃时，温度高于原料熔点，低于160℃会导致原料熔融不完全，原料混合不彻底，复合线材内部不均匀，力学性能与打印性能大幅下降；若温度太高，可能会导致原料理化性质发生较大变化，复合线材性能不易控制。当双螺杆挤出机和单螺杆挤出机挤出模具温度为180～200℃时，挤出性能良好，低于180℃，偶见挤出困难的情况，高于200℃并不会使复合线材挤出成型具有更好的效果，造成能量浪费。因此，本发明优选双螺杆挤出机和单螺杆挤出机的机筒温度为160～195℃，挤出模具温度为180～200℃。
14.优选地，所述粒料的粒径为1～8mm。
15.优选地，牵引速度设定为15～30r/min。牵引速度过快或过慢，都会导致挤出不均匀，复合线材不均匀，大大降低复合线材的力学性能、打印性能与加工性能。
16.本发明的有益效果：本发明以聚乳酸和玉米秸秆为主要原料制备3d打印复合线材，不仅可以降低材料成本、提高作物秸秆利用率、节约能源，还能提高打印材料的降解性能、减少环境污染。通过本发明特定含量的组分相互配合，使制备的pla/玉米秸秆复合线材具有优良的着色性、触感柔软、耐候性、耐磨性、耐温型以及加工性能，广泛适用于国内外的fdm型3d打印机。
17.本发明提供的制备方法对pla和玉米秸秆粉末进行了改性处理，提高了pla与玉米秸秆粉末间的界面相容性，使制备的复合线材具有较强的韧性和拉伸性能，打印过程中不易断裂，性能良好。
18.使用本发明pla/玉米秸秆复合线材3d打印制得的成品不仅具有高韧性，同时具有较强的水体污染物吸附功能。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
20.一种具有水体污染物吸附功能的玉米秸秆3d打印复合线材，所述复合线材的配方按质量百分比包括以下原料：20w%玉米秸秆粉末、79w%pla和1w%增塑剂，其中增塑剂为苯二甲酸酯，不含改性剂。
21.上述复合线材的制备方法，包括如下步骤：将粒径为80目的玉米秸秆粉末和pla在103℃干燥12h，取玉米秸秆粉末、pla和增塑剂在高速混合机中混合15分钟，使混合物中玉米秸秆粉末、pla和增塑剂的质量百分比分别为：20w%、79w%和1w%。将混合物料放入双螺杆挤出机机筒中，在170℃温度下熔融，在185℃温度下挤出成型；然后在粉碎机中粉碎15分钟，粉碎成粒径为6mm的粒料；将粒料放入单螺杆挤出机机筒中，在170℃温度下将粒料熔融，以25.5r/min的牵引速度，在185℃温度下挤出成型，获得熔融沉积型玉米秸秆3d打印复合线材。
22.将复合线材在180℃温度下进行3d打印，成型后材料的密度为0.91g/cm3，拉伸强度为16.7mpa，弯曲模量为1900mpa，熔融指数为14g/10min。
实施例2
23.本实施例所述复合线材的配方与实施例1相比，区别仅在于按质量百分比包括以下原料：25w%的玉米秸秆粉末、74.5w%的pla和0.5w%的苯二甲酸酯。
24.将上述原料按照实施例1所述的方法制备得到熔融沉积型玉米秸秆3d打印复合线材。将线材在180℃进行3d打印，成型后材料的密度0.90g/cm3，拉伸强度为15.1mpa，弯曲模量为1800mpa，熔融指数为13g/10min。
实施例3
25.本实施例所述复合线材的配方与实施例1相比，区别仅在于按质量百分比包括以下原料：20w%玉米秸秆粉末、69w%pla、10w%改性剂和1w%苯二甲酸酯，其中改性剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。
26.将上述原料按照实施例1所述的方法，改性剂马来酸酐接枝三元乙丙橡胶在60℃下干燥2h，制备得到熔融沉积型玉米秸秆3d打印复合线材。将线材在180℃进行3d打印，成型后材料的密度为0.89g/cm3，拉伸强度为23.0mpa，弯曲模量为2250mpa，熔融指数为14g/
10min。
27.本实施例对pla和玉米秸秆粉末进行了改性处理，提高了pla与玉米秸秆粉末之间的界面相容性，使制备的复合线材具有较强的韧性和水体污染物吸附性能。
实施例4
28.本实施例所述复合线材的配方与实施例1相比，区别仅在于按质量百分比包括以下原料：25w%的玉米秸秆粉末、69.5w%的pla、5w%马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和0.5w%的苯二甲酸酯。
29.将上述原料按照实施例3所述的方法，制备得到熔融沉积型玉米秸秆3d打印复合线材。将线材在180℃进行3d打印，成型后材料的密度为0.87g/cm3，拉伸强度为20.5mpa，弯曲模量为2100mpa，熔融指数为14g/10min。
实施例5
30.本实施例所述复合线材的配方与实施例1相比，区别仅在于按质量百分比包括以下原料：25w%的玉米秸秆粉末、64.5w%的pla、10w%马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和0.5w%的苯二甲酸酯。
31.本实施例所述复合线材的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于，混合物料在双螺杆挤出机机筒中熔融温度为180℃，在190℃温度下挤出成型；粒料在单螺杆挤出机机筒中熔融温度为180℃，在190℃温度下将粒料挤出成型，获得熔融沉积型玉米秸秆3d打印复合线材。
32.将复合线材在180℃进行3d打印，成型后材料的密度为0.86g/cm3，拉伸强度为24.6mpa，弯曲模量为2300mpa，熔融指数为14g/10min。
实施例6
33.本实施例所述复合线材的配方与实施例1相比，区别仅在于按质量百分比包括以下原料：30w%的玉米秸秆粉末、59.5w%的pla、10w%马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和0.5w%的增塑剂苯二甲酸酯。
34.本实施例所述复合线材的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于，混合物料在双螺杆挤出机机筒中熔融温度为190℃，在195℃温度下挤出成型；粒料在单螺杆挤出机机筒中熔融温度为190℃，在195℃温度下将粒料挤出成型，获得熔融沉积型玉米秸秆3d打印复合线材。
35.将复合线材在180℃进行3d打印，成型后材料的密度为0.83g/cm3，拉伸强度为21.5mpa，弯曲模量为2190mpa，熔融指数为14g/10min。
实施例7
36.本实施例所述复合线材的配方与实施例1相比，区别仅在于按质量百分比包括以下原料：30w%的玉米秸秆粉末、54w%的pla、15w%马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和1w%的增塑剂苯二甲酸酯。
37.本实施例所述复合线材的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于，混合物料在双
螺杆挤出机机筒中熔融温度为195℃，在200℃温度下挤出成型；粒料在单螺杆挤出机机筒中熔融温度为195℃，在200℃温度下将粒料挤出成型，获得熔融沉积型玉米秸秆3d打印复合线材。
38.将复合线材在180℃进行3d打印，成型后材料的密度为0.81g/cm3，拉伸强度为22.9mpa，弯曲模量为2250mpa，熔融指数为14g/10min。
39.对比以上实施例1与实施例2，都没有添加改性剂，随着玉米秸秆含量的增加，拉伸强度、弯曲模量和熔融指数有所降低。
40.对比以上实施例1与实施例3，实施例2与实施例4，相同的玉米秸秆含量，降低pla含量，会使成型后材料的拉伸强度、弯曲模量有所降低。增塑剂与改性剂对耗材密度影响较小，一定程度上可忽略不计。
41.对比以上实施例4与实施例5，相同的玉米秸秆含量，降低pla含量，增加改性剂含量，提高了熔融温度和挤出成型温度，能够提升拉伸强度、弯曲模量。
42.对比实施例5和实施例6，改性剂和增塑剂含量相同的情况下，增加玉米秸秆含量、降低pla含量，进一步提高熔融温度和挤出成型温度，会使拉伸强度和弯曲模量显著下降。
43.对比实施例6和实施例7，玉米秸秆含量相同，降低pla含量，增加增塑剂和改进剂的含量，进一步提高熔融温度和挤出成型温度，拉伸强度和弯曲模量得到升高。
44.秸秆粉末含量的增加会导致耗材的拉伸强度与弯曲模量下降；改性剂的添加可以明显提高耗材的拉伸强度与弯曲模量；增塑剂的添加会对耗材的拉伸强度与弯曲模量造成影响，一定范围内会导致耗材拉伸强度与弯曲模量的小幅上升，偶见熔融指数下降的情况。
45.将以上实施例制备得到的耗材，通过fdm打印机打印得到3d打印片层结构，将试件分别置于初始浓度为50mg/l的na3po4中，3h后，溶液中磷酸根离子浓度都降低至28.4-36.9mg/l范围内，此外，经改性剂改性处理所得耗材的吸附性能得到明显提高，磷酸根离子浓度都降低至24.2-32.7mg/l范围内。
46.本发明中所述的重量比例20-30w%玉米秸秆粉末、54-69w%pla、5-15w%改性剂和0.5-1w%增塑剂为在满足线材在打印中流动性、流变性能、成品力学性能以及较高水体污染物吸附性能要求下的最佳配比。
47.当降低秸秆粉末比例时，耗材力学性能得到提升，但水体污染物吸附性能随之下降，耗材成本也随之增加；当提高秸秆粉末比例时，耗材力学性能随之下降，当秸秆粉末重量比例超过30w%时，耗材力学性能会随秸秆粉末的添加而急剧下降，应用场景受到较大限制。
48.如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经对本发明进行了表述和说明，但不得解释为对本发明自身的限制。实施例中所述原料干燥温度、干燥时长、挤出机机筒温度与模具温度等参数均为实验中优选的实施方案，不代表本发明的应用仅局限于该参数，在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上做出各种改变。

技术特征：
1.具有水体污染物吸附功能的玉米秸秆3d打印复合线材，其特征在于，所述复合线材的配方按质量百分比包括以下原料：20-30w%玉米秸秆粉末、54-69w%pla、5-15w%改性剂和0.5-1w%增塑剂。2.根据权利要求1所述的具有水体污染物吸附功能的玉米秸秆3d打印复合线材，其特征在于，所述玉米秸秆粉末的粒径为20～180目。3.根据权利要求1所述的具有水体污染物吸附功能的玉米秸秆3d打印复合线材，其特征在于，所述改性剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体或酸碱液的一种或几种。4.根据权利要求1所述的具有水体污染物吸附功能的玉米秸秆3d打印复合线材，其特征在于，所述增塑剂为脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、磷酸酯类、环氧酯类、苯多酸酯类或酰胺类中的一种或几种的组合。5.一种制备权利要求1所述的具有水体污染物吸附功能的玉米秸秆3d打印复合线材的方法，其特征在于，包括：将干燥好的玉米秸秆粉末、pla、改性剂和增塑剂在高速混合机中混合，将混合物料放入双螺杆挤出机机筒中熔融，并在一定温度下挤出成型；然后在粉碎机中粉碎成粒料；将粒料放入单螺杆挤出机机筒中熔融，在一定的温度下、以一定的牵引速度挤出成型，获得熔融沉积型玉米秸秆3d打印复合线材。6.根据权利要求5所述的具有水体污染物吸附功能的玉米秸秆3d打印复合线材的制备方法，其特征在于，玉米秸秆粉末和pla经103℃干燥12h，改性剂60℃干燥2h。7.根据权利要求6所述的具有水体污染物吸附功能的玉米秸秆3d打印复合线材的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机和单螺杆挤出机的机筒温度为160～195℃，双螺杆挤出机和单螺杆挤出机的挤出模具温度为180～200℃。8.根据权利要求6所述的具有水体污染物吸附功能的玉米秸秆3d打印复合线材的制备方法，其特征在于，所述粒料的粒径为1～8mm。9.根据权利要求5所述的具有水体污染物吸附功能的玉米秸秆3d打印复合线材的制备方法，其特征在于，牵引速度设定为15～30r/min。

技术总结
本发明公开了一种具有水体污染物吸附功能的玉米秸秆3D打印复合线材及制备方法，所述复合线材的配方按质量百分比包括以下原料：20-30w%玉米秸秆粉末、54-69w%PLA、5-15w%改性剂和0.5-1w%增塑剂。本发明以聚乳酸和玉米秸秆为主要原料制备3D打印复合线材，不仅可以降低材料成本、提高作物秸秆利用率、节约能源，还能提高打印材料的降解性能、减少环境污染。通过本发明特定含量的组分相互配合，使制备的PLA/玉米秸秆复合线材具有优良的着色性、触感柔软、耐候性、耐磨性、耐温型以及加工性能，广泛适用于国内外的FDM型3D打印机。泛适用于国内外的FDM型3D打印机。


技术研发人员：周钢 王沛芳 胡斌 刘奕彤 汪瑞 张宇超 吕辉
受保护的技术使用者：南京上善增材新材料有限公司
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/8/21