一种制备偶氮染料的方法与流程

1.本发明涉及偶氮染料领域，具体涉及使用4-硝基甲苯磺酸和四烷基氢氧化铵来制备偶氮染料的方法。


背景技术：

2.偶氮染料是偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物，其广泛地应用于纺织品服装在印染工艺中。然而偶氮染料领域仍然存在一些问题，例如稳定性不好，分离制备工艺复杂。
3.本领域中已知利用4-硝基甲苯磺酸的自缩合反应可以制备偶氮均二苯乙烯类偶氮染料，例如直接黄15(direct orange 15)和直接黄11(direct orange11)。在传统工艺中通常利用lioh作为碱来参与反应。而lioh通常是由锂矿石制备。在锂电池飞速发展的今天，lioh的价格持续升高。这使得采用lioh作为碱的工艺存在成本过高的问题。
4.在制备偶氮均二苯乙烯类偶氮染料采用naoh作为碱的生产工艺也存在一些技术问题，例如需要工艺需要过滤或超滤步骤，并且所得到的产品需要添加有机胺以使其稳定。
5.制备偶氮均二苯乙烯类偶氮染料的其他的工艺中也有采用四甲基氢氧化铵作为强有机碱。但是采用四甲基氢氧化铵作为碱用过4-硝基甲苯磺酸的自缩合反应来制备偶氮均二苯乙烯类偶氮染料的工艺仍然需要优化，以提高最终染料产品的强度和色光(shade)。


技术实现要素：

6.本发明提供一种条件优化的偶氮染料的制备方法，该方法无需复杂的分离步骤并且显著地提高最终染料产品的强度和色光。
7.本发明提供一种制备偶氮染料的方法，所述方法包括：
8.i)提供包括4-硝基甲苯磺酸、四烷基氢氧化铵和溶剂的第一混合物，其中所述四烷基氢氧化铵化学式为r4noh，其中各个r独立地选自c
1-c6烷基；并且
9.ii)加热步骤i)的所述第一混合物，在55.1-59.9℃的反应温度范围内反应得到含有如式i所示的化合物的第二混合物
[0010][0011]
其中，x为n
⊕
(r)4。
[0012]
在一种或多种实施方式中，所述方法还包括：
[0013]
iii)用还原剂还原如式i所示的化合物得到含有式ii的化合物的产物混合物：
[0014][0015]
发明人通过控制缩合反应的条件，特别是缩合反应的温度了，获得了染色性能极佳的染料产物，获得了强度和色光性能俱佳的染料产物。
具体实施方式
[0016]
为使本公开实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本公开实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0017]
除非本文另有定义，否则结合本公开使用的科学和技术术语应具有本领域普通技术人员通常理解的含义。以下描述示例性方法和材料，但是与本文描述的那些类似或等同的方法和材料也可以用于本公开的实践或测试中。
[0018]
本发明提供一种条件优化的偶氮染料的制备方法，该方法无需复杂的分离步骤并且显著地提高最终染料产品的强度和色光。
[0019]
本发明提供一种制备偶氮染料的方法，所述方法包括：
[0020]
i)提供包括4-硝基甲苯磺酸、四烷基氢氧化铵和溶剂的第一混合物，其中所述四烷基氢氧化铵化学式为r4noh，其中各个r独立地选自c
1-c6烷基；并且
[0021]
ii)加热步骤i)的所述第一混合物，在55.1-59.9℃的反应温度范围内反应得到含有如式i所示的化合物的第二混合物
[0022][0023]
其中，x为n
⊕
(r)4。
[0024]
在一种或多种实施方式中，所述步骤i)包括将4-硝基甲苯磺酸加入至四烷基氢氧化铵在溶剂中的溶液。
[0025]
在一种或多种实施方式中，步骤ii)的反应温度为55.5-59.5℃，优选地56-59℃，优选地56.5-58.5℃，优选地56-58℃，优选地56.5-57.5℃，优选地57℃。
[0026]
在一种或多种实施方式中，所述溶剂为水。
[0027]
在一种或多种实施方式中，步骤ii)包括：
[0028]-将所述第一混合物加热至25-40℃，例如加热至26-39℃、27-38℃，28-37℃，29-36℃，30-35℃，31-34℃，32-33℃；以及
[0029]-继续加热至所述反应温度并且将温度控制在所述反应温度。
[0030]
在一种或多种实施方式中，通过向所述第一混合物中加入冰将温度控制在所述反应温度。
[0031]
在一种或多种实施方式中，反应时间为1-6小时，优选地2-5小时，优选地3-4小时。例如，反应时间约为1小时，2小时，3小时，4小时，5小时或6小时。
[0032]
在一种或多种实施方式中，4-硝基甲苯磺酸与四烷基氢氧化铵的摩尔比为1：(1-6)。例如，4-硝基甲苯磺酸与四烷基氢氧化铵的摩尔比为1：(1.5-5.5)、1：(2-5)、1：(2.5-4.5)、1：(3-4)、1：3.5或1：2.1。
[0033]
在一种或多种实施方式中，所述四烷基氢氧化铵在溶液中的质量浓度为10-40％。
[0034]
在一种或多种实施方式中，r为甲基、乙基或丙基，优选甲基。
[0035]
在一种或多种实施方式中，所述式i的化合物为直接黄11，其结构式如下：
[0036][0037]
x为n
⊕
(r)4，优选n
⊕
(ch3)4。
[0038]
在一种或多种实施方式中，所述方法还包括：
[0039]
iii)用还原剂还原如式i所示的化合物得到含有式ii的化合物的产物混合物：
[0040][0041]
在一种或多种实施方式中，所述还原剂为葡萄糖。例如还原剂为右旋葡萄糖。例如所述葡萄糖为一水合葡萄糖。
[0042]
在一种或多种实施方式中，所述还原反应的反应温度为30-60℃，优选40-45℃。还原反应温度为例如32-58℃、34-56℃、36-54℃、38-52℃、40-50℃、42-48℃或44-46℃。
[0043]
在一种或多种实施方式中，所述还原反应进行0.5-3h，优选1-2h。
[0044]
在一种或多种实施方式中，在10-50分钟，优选20-30分钟内将还原剂加入至含有如式i所示的化合物的第二混合物。
[0045]
在一种或多种实施方式中，所述式ii的化合物为直接橙15，其结构式如下：
[0046][0047]
x为n
⊕
(ch3)4。
[0048]
在一种或多种实施方式中，所述4-硝基甲苯磺酸是4-硝基甲苯-2-磺酸。
[0049]
实施例1
[0050]
实施例1中使用的反应物如下表1中所列出。
[0051]
表1
[0052][0053]
(1)缩合反应
[0054]
设备：1000ml烧杯，桨叶式搅拌器，温度计。
[0055]
将25％的四甲基氢氧化铵(tmah)加入至烧杯中；然后在15min内在升温的状态下加入100％的4-硝基甲苯-2-磺酸(pnts)；将温度升高至25至40℃以产生蓝紫色溶液；将该蓝紫色溶液继续加热，当温度达到50℃时反应体系出现明显的自放热；将温度控制在56-58℃的范围内以进行缩合反应3小时，在温度控制的步骤中，通过加入少量的冰块以将温度控制在56-58℃内；进行光谱光度测量(spm)检测；产生大约450ml体积的混合物。
[0056]
(2)还原反应
[0057]
当光谱光度测量检测合格时，将反应体系降温至40-45℃；然后在20-30min内在温和升温的状态下加入100％的一水葡萄糖作为还原剂；完成一水葡萄糖的加入之后，在40-45℃的温度下保持90分钟；进行光谱光度测量检测；产生大约450ml体积的混合物。
[0058]
(2)溶解度调节
[0059]
当光谱光度测量(spm)合格后，使用甲酸调剂ph至8至8.3。然后根据光谱光度测量来添加尿素和水。然后进行光谱光度测量检测；得到大于700ml体积的混合物。
[0060]
最终产物及组成如下表2所示
[0061][0062]
实施例2
[0063]
采用与实施例1一致的条件和步骤，除了缩合反应时间为4小时。
[0064]
实施例3
[0065]
采用与实施例1一致的条件和步骤，除了缩合反应时间为5小时。
[0066]
比较例1
[0067]
采用与实施例1一致的条件和步骤，除了在缩合温度控制的步骤将温度控制在45-50℃以缩合反应5小时。
[0068]
比较例2
[0069]
采用与实施例1一致的条件和步骤，除了在缩合温度控制的步骤将温度控制在68-72℃以缩合反应3小时。
[0070]
比较例3
[0071]
采用与实施例1一致的条件和步骤，除了在缩合温度控制的步骤将温度控制在68-72℃以缩合反应5小时以及4-硝基甲苯-2-磺酸与四甲基氢氧化铵的比例为1：2.5。
[0072]
实验例
[0073]
光谱光度测量(spm)测试方法
[0074]
检测设备：分光光度计
[0075]
制造商：konica minolta
[0076]
型号：cm-3700d
[0077]
检测环境：常温常压
[0078]
准备所需的溶剂(缩写ds)：去离子水：二甲基甲酰胺＝1:1+0.5％(w/v)乙酸铵。
[0079]
波长范围：360nm-740nm。
[0080]
试液制备过程及检测：
[0081]
1.称取0.6g样品放入200ml容量瓶中。使用溶剂(ds)稀释体积至200ml。电磁搅拌5分钟。
[0082]
2.称取1g此溶液放入50ml容量瓶中。使用溶剂(ds)稀释体积至50ml。电磁搅拌5分钟。
[0083]
3.使用分光光度计检测测试溶液。
[0084]
对上述实施例和比较例中所得到染料的光谱光度测量检测结果进行总结，如下表3。
[0085][0086]
如上表中实施例1-3所示，将缩合温度控制在56-58℃对于获得具有良好的强度和cielab指标的染料是有利的，其中实施例1-3中的强度都保持在37％以上，而且cielab指标也优于比较例。过低的温度(45-50℃)或过高的温度(68-72℃)都不利于强度和cielab指标。
[0087]
并且更加令人惊讶地，如上表中的实施例1的结果所示，将缩合温度控制在56-58℃下缩合反应3小时不仅具有最佳的具有最佳的强度，并且cielab指标显著地优于其他实施例和比较例。
[0088]
以上所述仅为本公开的优选实施方式而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

技术特征：
1.一种制备偶氮染料的方法，其特征在于，所述方法包括i)提供包括4-硝基甲苯磺酸、四烷基氢氧化铵和溶剂的第一混合物，其中所述四烷基氢氧化铵化学式为r4noh，其中各个r独立地选自c
1-c6烷基；并且ii)加热步骤i)的所述第一混合物，在55.1-59.9℃的反应温度范围内反应得到含有如式i所示的化合物的第二混合物其中，x为n
⊕
(r)4。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤i)包括将4-硝基甲苯磺酸加入至四烷基氢氧化铵在溶剂中的溶液。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤ii)的反应温度为55.5-59.5℃，优选地56-59℃，优选地56.5-58.5℃，优选地56-58℃，优选地56.5-57.5℃，优选地57℃。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤ii)包括：-将所述第一混合物加热至25-40℃；以及-继续加热至所述反应温度并且将温度控制在所述反应温度。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，通过向所述第一混合物中加入冰将温度控制在所述反应温度。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，反应时间为1-6小时，优选地2-5小时，优选地3-4小时。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，4-硝基甲苯磺酸与四烷基氢氧化铵的摩尔比为1：(1-6)。9.根据权利要求2-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述四烷基氢氧化铵在溶液中的质量浓度为10-40％。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，r为甲基、乙基或丙基，优选甲基。11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述式i的化合物为直接黄11，其结构式如下：
x为n
⊕
(r)4，优选n
⊕
(ch3)4。12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：iii)用还原剂还原如式i所示的化合物得到含有式ii的化合物的产物混合物：13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述还原剂为葡萄糖。14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述还原反应的反应温度为30-60℃，优选40-45℃。15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原反应进行0.5-3h，优选1-2h。16.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其特征在于，在10-50分钟，优选20-30分钟内将还原剂加入至含有如式i所示的化合物的第二混合物。17.根据权利要求12-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述式ii的化合物为直接橙15，其结构式如下：x为n
⊕
(ch3)4。18.根据权利要求1所述的方法，所述4-硝基甲苯磺酸是4-硝基甲苯-2-磺酸。

技术总结
本发明涉及一种制备偶氮染料的方法。该方法包括在55.1-59.9℃的反应温度范围内使4-硝基甲苯磺酸与四烷基氢氧化铵在溶剂中进行缩合反应，并且随后通过还原剂进行还原得到偶氮染料产物。所得染料产物具有优异的强度和色光。光。


技术研发人员：郭洪声 侯昊阳 王荣文
受保护的技术使用者：昂高知识产权有限公司
技术研发日：2022.02.09
技术公布日：2023/8/21