一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜、离聚物溶液的制备方法及应用

1.本发明属于聚合物离子交换膜及离聚物的技术领域，特别涉及一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜、离聚物溶液的制备方法及应用。


背景技术：

2.由于全球能源危机，开发高效清洁的氢能源技术迫在眉睫。碱性燃料电池、水电解、液流电池和其它相关电化学器件是较低成本的绿色清洁能源，具有广泛应用前景。其中，聚合物阴离子交换膜及离聚物对电池及器件性能具有重要影响。目前，聚合物阴离子交换膜和离聚物的化学稳定性尤其抗氧化稳定性较差，严重限制在碱性燃料电池、水电解和液流电池等领域的商业化应用，因此，开发高耐久性尤其抗氧化稳定性的聚合物阴离子交换膜和离聚物具有极其重要的意义。
3.聚苯并咪唑作为一种优异的特种工程塑料，具有优异的机械稳定性、耐热性及耐碱性。目前，关于聚苯并咪唑在碱性阴离子交换膜的应用近年来出现了一些报道，专利[朱秀玲等，专利公开号：cn110527087a和cn110527088a]公开了一种带单环铵离子和双环铵离子的聚苯并咪唑阴离子交换膜及制备方法，专利[朱秀玲等,专利号：202111335775.0]中公开一种长侧链铵化的聚苯并咪唑阴离子交换膜，具有较高的化学稳定性和耐氧化稳定性。专利[崔梦冰等，专利公开号：cn 108373545a]公开了一种环烯烃-聚苯并咪唑交联型复合膜及其在燃料电池中的应用。然而，为了满足燃料电池、水电解及储能电池离子膜的应用要求，目前聚苯并咪唑类阴离子交换膜的化学稳定性急需进一步提高。文献[energy environ.sci.,2021,14,3393]研究表明，聚合物阴离子交换膜或离聚物中的苯环结构容易发生电化学氧化而降解，从而减少器件的寿命，苯环结构较大的空间位阻也会对聚合物溶解性造成影响。因此减少聚合物中的苯环结构有利于改善耐久性和溶解性。


技术实现要素：

[0004]
根据聚合物阴离子交换膜及其离聚物中存在的问题，本发明首次公开一种基于含脂肪环己烷结构的聚苯并咪唑合成的主链螺环铵化的聚合物，进一步制备了阴离子交换膜及离聚物。本发明聚苯并咪唑主链中用环己烷结构代替传统的苯环结构，克服了苯环结构的电化学氧化问题，进一步通过主链螺环铵化反应制备的聚合物阴离子交换膜及其离聚物的化学稳定性比非主链螺环铵化的聚苯并咪唑阴离子膜提高3.75倍，且溶解性显著改善。聚合物中降冰片烯结构的双键便于后续交联反应，进一步提高化学稳定性。迄今为止，含脂肪环己烷结构的主链螺环铵化的聚苯并咪唑及其阴离子膜及其离聚物尚未见文献报道。
[0005]
本发明是采用以下技术方案实现的：
[0006]
一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑，所述主链螺环铵化的聚苯并咪唑由芳香四胺单体与二羧酸单体经缩聚反应得到，含有如通式(1)、(1-1)、(2)或(2-2)所示的结构单元：
[0007][0008]
其中，n为大于等于1的正整数，k和l是大于等于0的正整数。
[0009]
z是cl-、br-、i-、hco
3-或oh-；
[0010]
a为亚甲基-ch
2-，醚键-o-或羰基-co-，结构单元中的各个a可以相同或不同；
[0011]
x为以下化学结构中的一种：
[0012][0013]
y为以下化学结构中的任意一种：
[0014]
[0015]
其中2≤q≤12，优选为2≤q≤10；
[0016]
优选y是结构(a)、(d)、(e)、(h)或(i)；
[0017]
所述的主链螺环铵化的聚苯并咪唑的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
步骤一、聚苯并咪唑的合成
[0019]
聚苯并咪唑由芳香四胺单体(ⅱ)和二羧酸单体(ⅲ)通过溶液缩聚反应合成，具体如下：
[0020]
在带搅拌的反应器中加入多聚磷酸，通入n2保护下，分别加入芳香四胺单体(ⅱ)或(
ⅱ‑
1)，以及与芳香四胺单体(ⅱ)或(
ⅱ‑
1)等摩尔比的二羧酸单体(ⅲ)，加热搅拌溶解使单体的总浓度为1～20wt％；升温到90～140℃搅拌反应0.5～10h，接着升温到140～160℃搅拌反应0.5～10h，然后升温到160～210℃反应3～30h；当反应液变得很粘稠并爬杆时结束聚合反应；将反应液倒入大量去离子水中，加入过量nahco3，搅拌过夜；过滤，用去离子水洗涤聚合物至中性；干燥，得到浅棕色聚苯并咪唑。
[0021]
所述芳香四胺单体(ⅱ)或(
ⅱ‑
1)的结构如下：
[0022][0023]
其中，a为亚甲基-ch
2-，醚键-o-或羰基-co-，结构单元中的各个a可以相同或不同；
[0024]
所述由芳香四胺单体(ⅱ)与二羧酸单体(ⅲ)聚合得到聚苯并咪唑(1’)；
[0025]
所述由芳香四胺单体(
ⅱ‑
1)与二羧酸单体(ⅲ)聚合得到聚苯并咪唑(1-1’)；
[0026]
所述二羧酸单体(ⅲ)包括hooc-x-cooh、hooc-y-cooh和降冰片烯二甲酸，其中，hooc-y-cooh和降冰片烯二甲酸可加可不加，hooc-x-cooh是1,4-环己烷二甲酸，或1,3-环己烷二甲酸，即x是如下所示的脂环族结构：
[0027][0028]
在hooc-y-cooh中，y具有以下结构的任意一种：
[0029][0030]
其中2≤q≤12，优选为2≤q≤10；
[0031]
优选y是(a)、(d)、(e)、(h)或(i)；
[0032]
所述二羧酸单体(ⅲ)为hooc-x-cooh时，步骤一得到含环己烷结构聚苯并咪唑均聚物；
[0033]
所述二羧酸单体(ⅲ)为hooc-x-cooh和hooc-y-cooh时，步骤一得到含环己烷结构聚苯并咪唑共聚物；且hooc-x-cooh与hooc-y-cooh的摩尔比为大于零的任意值。
[0034]
所述二羧酸单体(ⅲ)为hooc-x-cooh、hooc-y-cooh和降冰片烯二甲酸时，步骤一得到含环己烷结构聚苯并咪唑带有双键功能基团，后续可进行交联反应；其中，降冰片烯二甲酸在二羧酸单体(ⅲ)中的摩尔含量小于30％。
[0035]
步骤二、主链螺环铵化的聚苯并咪唑的合成
[0036]
(2.1)主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1)或(1-1)的合成：
[0037]
将聚苯并咪唑(1’)在溶剂a中加热溶解，得到0.5～10wt％溶液，缓慢加入试剂ⅳ和催化剂a搅拌均匀，在30～150℃反应8～100h；反应结束，倒入沉淀剂a析出，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，滤饼干燥，得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1)。
[0038]
由聚苯并咪唑(1-1’)代替(1’)，经同样反应得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)；
[0039]
所述试剂ⅳ是1,5-二溴戊烷，且1,5-二溴戊烷与聚苯并咪唑的摩尔比是(0.5～10):1，催化剂a与聚苯并咪唑的摩尔比是(0.5～10):1。
[0040]
(2.2)主链螺环铵化的聚苯并咪唑(2)或(2-2)的合成：
[0041]
将哌啶加到二溴代烷烃br-(ch2)
m-br的溶剂b中制成0.5-10wt％溶液，升温到30～90℃搅拌反应6～72h；反应结束，过滤，干燥得到溴代盐m’；
[0042]
将聚苯并咪唑(1’)在溶剂a中加热溶解，得到0.5～10wt％溶液，加入溴代盐m’，在30～150℃反应8～100h；反应结束，倒入沉淀剂a，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，产物干燥，得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(2)；其中，2≤m≤6的整数。
[0043]
由聚苯并咪唑(1-1’)代替(1’)，经同样反应得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(2-2)；
[0044]
所述哌啶与二溴代烷烃br-(ch2)
m-br的摩尔比是0.05～1:1；聚苯并咪唑与溴代盐
m’的摩尔比是0.1～1.2:1。
[0045]
所述溶剂a是二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、四氢呋喃、甲酸、甲烷磺酸中的一种或两种以上混合；
[0046]
所述溶剂b是甲醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二甲基亚砜、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合。
[0047]
所述溶剂c是二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、甲烷磺酸中的一种或两种以上混合。
[0048]
所述沉淀剂a是甲基叔丁基醚、乙醚、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、水中的一种或两种以上混合；
[0049]
所述催化剂a是无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水氢化钠、无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、n,n二异丙基乙胺、n,n二甲基丙胺、n,n二丙基乙胺中的一种或两种以上混合。
[0050]
所述的主链螺环铵化的聚苯并咪唑用于制备阴离子交换膜，具体步骤如下：
[0051]
将干燥的主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1)、或(1-1)、或(2)或(2-2)加入溶剂c中加热至30-150℃搅拌溶解，制成1-20wt％的溶液，过滤，脱泡，将溶液倒在洁净平板上，干燥，得到br
–
型碱性阴离子交换膜；将该膜浸入1m或2m naoh溶液中24-48h离子交换以后，用去离子水洗至中性，干燥，得到oh-型聚合物阴离子交换膜。
[0052]
所述的主链螺环铵化的聚苯并咪唑用于制备离聚物溶液，具体步骤如下：
[0053]
将干燥的主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1)、或(1-1)、或(2)或(2-2)在溶剂c中加热至30-150℃搅拌溶解，制成1～10wt％的溶液，过滤，脱泡，得到透明的离聚物溶液。
[0054]
所述的主链螺环铵化的聚苯并咪唑的特性粘度为1.5-4.5dl/g(溶剂是浓硫酸)，或者聚苯并咪唑的粘均分子量为30000～500000g/mol，聚合度n为20～1200；
[0055]
所述的阴离子交换膜在燃料电池、水电解、二氧化碳转化、液流电池及其它电化学器件领域的应用。
[0056]
所述的离聚物溶液在燃料电池、水电解、液流电池、二氧化碳转化以及其它聚电解液相关领域的应用。
[0057]
所述的主链螺环铵化的聚苯并咪唑结构(1)、(1-1)、(2)或(2-2)中，当l≠0时，降冰片烯结构中双键可用于交联反应，得到交联主链螺环铵化的聚苯并咪唑及其阴离子膜及其离聚物。
[0058]
与现有技术相比，本发明有以下益处：
[0059]
目前，聚合物阴离子交换膜及其离聚物的化学稳定性不佳尤其抗氧化稳定性较差，是限制碱性燃料电池、碱性水电解或液流电池等技术推广应用的瓶颈问题之一，急需开发高耐久性尤其抗氧化性突出的聚合物离子膜。在聚合物质子交换膜燃料电池中，普遍采用将质子膜浸入芬顿试剂中观察膜开始破裂的时间来评价质子交换膜的耐氧化稳定性。目前，评估聚合物阴离子交换膜的抗氧化性，一般也采用质子交换膜的评价方法。需要注意的是，本发明公开的测试氧化性方法，为了保证芬顿试剂的强氧化性，本发明在测试过程中每间隔12h要更换新鲜配制的芬顿试剂。使用该测试方法，本发明公开的一种螺环铵化的聚苯并咪唑阴离子交换膜，膜开始破损的时间达到96h；专利[朱秀玲等,专利号：202111335775.0]中公开一种长侧链铵化的聚苯并咪唑碱性离子交换膜，在相同测试条件
下，离子膜开始破损的时间为24h(如图3)。本发明公开的一种螺环铵化的聚苯并咪唑阴离子交换膜比现有的技术长侧链铵化的聚苯并咪唑阴离子膜抗氧化时间提高到375％(提高3.75倍)，这可能是由于环状铵离子的化学稳定性高于线性铵离子，因此，本发明技术具有突出的耐久性的有益效果，将有力推动碱性燃料电池、碱性水电解或液流电池等应用进程。
附图说明
[0060]
图1是实施例1主链螺环铵化的pbi的1h-nmr谱图；
[0061]
图2是实施例1主链螺环铵化的pbi阴离子交换膜的oh-传导率随温度变化曲线；
[0062]
图3是实施例1主链螺环铵化的pbi和长侧链铵化的pbi阴离子交换膜的氧化稳定性。
具体实施方式
[0063]
以下通过实施例进一步详细说明本发明一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑阴离子交换膜及其离聚物溶液的制备方法及应用，但不用于限制本发明的保护范围，如无特殊说明，所涉及的方法均为常规方法。
[0064]
实施例所涉及的测试方法：
[0065]
iec测试：取三份主链螺环铵化的聚苯并咪唑0.1g左右，分别浸泡在100ml 1mol/l的nacl中24h，再分别用500ml去离子水浸泡24h洗去表面残留的nacl。真空烘箱75℃烘干并分别称取质量记录，之后分别浸泡在25ml的0.2m nano3溶液中24h。最后在该溶液中加入指示剂铬酸钾溶液，并用0.1m的agno3溶液进行滴定，当出现砖红色沉淀并在30秒不变色即代表滴定完成。记录消耗的agno3溶液体积。将agno3溶液的浓度与体积的积除以干燥后膜的质量，即为iec。
[0066]
耐碱稳定性评价：将膜样品浸泡在80℃，2m naoh水溶液中，每间隔一段时间将样品取出，用去离子水多次洗涤至中性，然后测量膜的阴传导率，通过比较阴传导率变化来评价膜在碱溶液中的稳定性，计算得到离子传导率的保留率。
[0067]
氧化稳定性评价：将离子膜浸泡在新鲜配制的芬顿试剂中，通过测试浸泡前后离子膜质量的保留率来评价。准确称量干膜的质量记为weight
intinal
，将该膜浸泡在80℃，4ppm feso4+3％h2o2fenton试剂中，每间隔一定时间后取出膜样品，用去离子水冲洗干净表面残留试剂并干燥，称量干膜此时的质量记为weight
test
。需要注意的是，测试过程中每间隔12h需要更换芬顿试剂以保持其强氧化性。离子膜的氧化稳定性由公式1的质量保留率来评价：
[0068][0069]
燃料电池测试：由scribner associates inc生产的850e燃料电池测试系统完成。本发明制备的阴离子交换膜作为电池膈膜，离子液为自制的离聚物溶液。在60℃和80℃测试，测试模式为恒电流模式。
[0070]
水电解测试：由武汉蓝电公司lanhe ct3001dbattery test station，采用恒电压测电流方式测试。本发明制备的阴离子交换膜作为隔膜，离子液为自制的离聚物溶液。
[0071]
实施例所涉及设备：
[0072]
导电率的测试：所用电化学工作站为上海辰华仪器公司出产，型号为chi660c。
[0073]
核磁测试：所用仪器为美国布鲁克公司生产，型号为brukeravanceⅲ500，以dmso-d6作溶剂，四甲基硅烷作内标。
[0074]
表1实施例中涉及主链螺环铵化的聚苯并咪唑的化学结构
[0075][0076]
实施例1
[0077]
在带搅拌的反应器中加入85％多聚磷酸，通入n2保护下，分别加入3,3'-二氨基联苯胺，与3,3'-二氨基联苯胺等摩尔比的(ⅲ)1,4-环己烷二甲酸和间苯二甲酸，加热搅拌溶解使单体的总浓度为15wt％。升温到130℃反应5h，接着升温到160℃反应5h，再升温到200℃反应6h。当反应液变得很粘稠并爬杆时聚合反应结束。将反应液倒入大量去离子水中，加入过量nahco3，搅拌过夜。过滤，用去离子水洗涤聚合物至中性。干燥，得到浅棕色聚苯并咪唑。其中，1,4-环己烷二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比是6:4。
[0078]
将聚苯并咪唑在二甲基亚砜中加热溶解得到8wt％溶液，缓慢加入1,5-二溴戊烷
和无水氢化钠搅拌均匀，在100℃反应15h。反应结束，倒入甲醇中析出，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，滤饼干燥，得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)。其中，1,5-二溴戊烷与聚苯并咪唑的摩尔比为5:1；无水氢化钠与聚苯并咪唑的摩尔比为5:1。
[0079]
将制备的干燥的主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)在二甲基亚砜中100℃搅拌溶解，制成5wt％的溶液，过滤，脱泡，得到透明的离聚物溶液。
[0080]
将制备的干燥的主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)加入二甲基亚砜中加热至70℃搅拌溶解，制成8wt％的溶液，过滤，脱泡，将溶液倒在洁净平板上，放入烘箱中干燥，得到浅黄色透明的br
–
型碱性阴离子交换膜；将膜浸入2mnaoh溶液中24h离子交换，用去离子水洗至中性，干燥，得到oh-型主链螺环铵化的聚合物阴离子交换膜。
[0081]
分析：
[0082]
图1是本实施例中主链螺环铵化的pbi阴离子交换膜进行核磁共振氢谱(1h-nmr)表征结果。首先，化学位移在7.65-9.17ppm对应的是苯环上的质子特征峰，环己烷结构中的烷烃特征峰出现在2.26ppm,1.85ppm和1.96ppm。同时，13.3ppm处咪唑结构单元上与n原子相连的质子特征峰消失了，而在4.05ppm处出现了与n原子相连的亚甲基质子特征峰，环上的其余两个特征峰分别出现在2.01ppm和1.48ppm，表明pbi聚合物的主链螺环铵化反应成功进行。
[0083]
图2是本实施例中主链螺环铵化的pbi阴离子交换膜的oh-传导率随温度变化曲线示意图。氢氧根离子传导率是评价阴离子交换膜的重要指标，20-80℃内oh-传导率随温度变化的曲线如图所示，随着温度从20℃升高到80℃，传导率从21.38mscm-1
提高至59.83ms cm-1
，表明该主链螺环铵化pbi阴离子交换膜具有较高的阴离子传导率，能够满足燃料电池的要求。
[0084]
图3中，燃料电池在运行过程中，由于阴极侧的氧还原反应不完全可能产生oh
·
和hoo
·
等自由基，这些自由基会攻击并加速离子膜aems的降解。膜的氧化稳定性测试是通过测试膜浸泡在80℃芬顿试剂(4ppm feso4+3％h2o2)一段时间前后质量的变化来评价。如图3所示，在相同的测试条件下，专利[朱秀玲等,专利号：202111335775.0]中公开的长侧链铵化的pbi阴离子膜在芬顿试剂中浸泡24h开始破损，其质量保留率为90.3％，质量损失接近10％，而本发明公开的主链螺环铵化的pbi阴离子膜在芬顿试剂中直到浸泡96h后膜开始破损，其质量保留率为93.6％，而浸泡24h后的质量损失不超过2％。这个结果也优于文献报道的其它聚合物阴离子交换膜的结果，表明本发明公开的主链螺环铵化的pbi阴离子交换膜具有超高的耐氧化稳定性，本发明技术为碱性氢氧燃料电池、水电解、液流电池以及二氧化碳转化等领域的商业化应用起到极其重要的推动作用。
[0085]
实施例2
[0086]
在带搅拌的反应器中加入85％多聚磷酸，通入n2保护下，分别加入3,3'-二氨基联苯胺，和等摩尔比的(ⅲ)1,4-环己烷二甲酸，加热搅拌溶解使单体的总浓度为10wt％。升温到130℃反应2h，接着升温到150℃反应5h，再升温到170℃反应20h。当反应液变得很粘稠并爬杆时聚合反应结束。将反应液倒入大量去离子水中，加入过量nahco3，搅拌过夜。过滤，用去离子水洗涤聚合物至中性。干燥，得到含环己烷结构的聚苯并咪唑均聚物。
[0087]
将聚苯并咪唑在n-甲基吡咯烷酮中加热溶解得到5wt％溶液，缓慢加入1,5-二溴戊烷和无水碳酸钾搅拌均匀，在30℃反应60h。反应结束，倒入甲基叔丁基醚中析出，过滤，
滤饼用去离子水洗至中性，滤饼干燥，得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)。其中，1,5-二溴戊烷与聚苯并咪唑的摩尔比为1:1；无水碳酸钾与聚苯并咪唑的摩尔比为1:1。
[0088]
将制备的干燥的主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)加入n,n-二甲基甲酰胺中加热至100℃搅拌溶解，制成10wt％的溶液。过滤，脱泡，将溶液倒在洁净平板上，放入烘箱中干燥，得到浅黄色透明的br
–
型碱性阴离子交换膜；将膜浸入2mnaoh溶液中24h离子交换，用去离子水洗至中性，干燥，得到oh-型主链螺环铵化的聚合物阴离子交换膜。
[0089]
实施例3
[0090]
在带搅拌的反应器中加入85％多聚磷酸，通入n2保护下，分别加入3,3'-二氨基联苯胺，以及等摩尔比的(ⅲ)1,4-环己烷二甲酸和间苯二甲酸，加热搅拌溶解使单体的总浓度为15wt％。升温到120℃反应5h，接着升温到150℃反应2h，再升温到180℃反应28h。当反应液变得很粘稠并爬杆时聚合反应结束。将反应液倒入大量去离子水中，加入过量nahco3，搅拌过夜。过滤，用去离子水洗涤聚合物至中性。干燥，得到浅棕色聚苯并咪唑。其中，1,4-环己烷二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比是1:1。
[0091]
将聚苯并咪唑在二甲基亚砜中加热溶解得到10wt％溶液，缓慢加入1,5-二溴戊烷和无水氢氧化钠搅拌均匀，在90℃反应20h。反应结束，倒入乙醚中析出，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，滤饼干燥，得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)。其中，1,5-二溴戊烷与聚苯并咪唑的摩尔比为5:1；无水氢氧化钠与聚苯并咪唑的摩尔比为4:1。
[0092]
将制备的干燥的主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)加入n-甲基吡咯烷酮中加热至60℃搅拌溶解，制成3wt％的溶液。过滤，脱泡，将溶液倒在洁净平板上，放入烘箱中干燥，得到浅黄色透明的br
–
型碱性阴离子交换膜；将膜浸入1mnaoh溶液中48h离子交换，用去离子水洗至中性，干燥，得到oh-型主链螺环铵化的聚合物阴离子交换膜。
[0093]
实施例4
[0094]
在带搅拌的反应器中加入85％多聚磷酸，通入n2保护下，分别加入3,3'-二氨基联苯胺，与3,3'-二氨基联苯胺等摩尔比的(ⅲ)1,4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸和降冰片烯二甲酸，加热搅拌溶解使单体的总浓度为5wt％。升温到110℃反应3h，接着升温到150℃反应6h，再升温到210℃反应6h。当反应液变得很粘稠并爬杆时聚合反应结束。将反应液倒入大量去离子水中，加入过量nahco3，搅拌过夜。过滤，用去离子水洗涤聚合物至中性。干燥，得到浅棕色聚苯并咪唑。其中，1,4-环己烷二甲酸：间苯二甲酸：降冰片烯二甲酸的摩尔比是6:2.5:1.5。
[0095]
将聚苯并咪唑在二甲基亚砜中加热溶解得到10wt％溶液，缓慢加入1,5-二溴戊烷和n,n二丙基乙胺搅拌均匀，在50℃反应35h。反应结束，倒入甲醇中析出，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，滤饼干燥，得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)。其中，1,5-二溴戊烷与聚苯并咪唑的摩尔比为1.5:1；n,n二丙基乙胺与聚苯并咪唑的摩尔比为1:1。
[0096]
将制备的干燥的主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)在n-甲基吡咯烷酮中70℃搅拌溶解，制成8wt％的溶液，过滤，脱泡，得到透明的离聚物溶液。
[0097]
将制备的干燥的主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)加入二甲基亚砜中加热至90℃搅拌溶解，制成8wt％的溶液。其它工艺同实施例1，得到oh-型主链螺环铵化的聚合物阴离子交换膜。
[0098]
实施例5
[0099]
在带搅拌的反应器中加入85％多聚磷酸，通入n2保护下，分别加入芳香四胺(ⅱ，a为-ch
2-)，与(ⅱ)等摩尔比的(ⅲ)1,4-环己烷二甲酸和间苯二甲酸，加热搅拌溶解使单体的总浓度为2wt％。升温到130℃反应3h，接着升温到160℃反应3h，再升温到180℃反应14h。当反应液变得很粘稠并爬杆时聚合反应结束。将反应液倒入大量去离子水中，加入过量nahco3，搅拌过夜。过滤，用去离子水洗涤聚合物至中性。干燥，得到浅棕色聚苯并咪唑。其中，1,4-环己烷二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比是1:1。
[0100]
将聚苯并咪唑在二甲基亚砜中加热溶解得到5wt％溶液，缓慢加入1,5-二溴戊烷和n,n二甲基甲酰胺搅拌均匀，在40℃反应40h。反应结束，倒入四氢呋喃中析出，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，滤饼干燥，得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1)。其中，1,5-二溴戊烷与聚苯并咪唑的摩尔比为5:1；n,n二甲基甲酰胺与聚苯并咪唑的摩尔比为5:1。
[0101]
将制备的干燥的主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1)加入1:1的甲醇-二甲基亚砜中加热至60℃搅拌溶解，制成5wt％的溶液。其它工艺同实施例2，得到oh-型主链螺环铵化的聚合物阴离子交换膜。
[0102]
实施例6
[0103]
在带搅拌的反应器中加入85％多聚磷酸，通入n2保护下，分别加入3,3'-二氨基联苯胺，与3,3'-二氨基联苯胺等摩尔比的(ⅲ)1,4-环己烷二甲酸和1,4-萘二甲酸，加热搅拌溶解使单体的总浓度为12wt％。升温到130℃反应6h，接着升温到140℃反应3h，再升温到175℃反应15h。当反应液变得很粘稠并爬杆时聚合反应结束。将反应液倒入大量去离子水中，加入过量nahco3，搅拌过夜。过滤，用去离子水洗涤聚合物至中性。干燥，得到浅棕色聚苯并咪唑。其中，1,4-环己烷二甲酸与1,4-萘二甲酸的摩尔比是8:2。
[0104]
将聚苯并咪唑在二甲基亚砜中加热溶解得到12wt％溶液，缓慢加入1,5-二溴戊烷和无水碳酸钠搅拌均匀，在85℃反应30h。反应结束，倒入水中析出，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，滤饼干燥，得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)。其中，1,5-二溴戊烷与聚苯并咪唑的摩尔比为4:1；无水碳酸钠与聚苯并咪唑的摩尔比为10:1。
[0105]
将制备的干燥的主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)加入n,n-二甲基乙酰胺中加热至70℃搅拌溶解，制成3wt％的溶液。其它工艺同实施例2，得到oh-型主链螺环铵化的聚合物阴离子交换膜。
[0106]
实施例7
[0107]
在带搅拌的反应器中加入85％多聚磷酸，通入n2保护下，分别加入3,3'-二氨基联苯胺，等摩尔比的(ⅲ)1,4-环己烷二甲酸和间苯二甲酸，加热搅拌溶解使单体的总浓度为7wt％。升温到140℃反应0.5h，接着升温到160℃反应1h，再升温到200℃反应7h。当反应液变得很粘稠并爬杆时聚合反应结束。将反应液倒入大量去离子水中，加入过量nahco3，搅拌过夜。过滤，用去离子水洗涤聚合物至中性。干燥，得到含环己烷结构的聚苯并咪唑共聚物。其中，1,4-环己烷二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比是7:3。
[0108]
将聚苯并咪唑在二甲基亚砜中加热溶解得到1wt％溶液，缓慢加入1,5-二溴戊烷和n,n二异丙基乙胺搅拌均匀，在70℃反应48h。反应结束，倒入乙酸乙酯析出，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，滤饼干燥，得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)。其中，1,5-二溴戊烷与聚苯并咪唑的摩尔比为2:1；n,n二异丙基乙胺与聚苯并咪唑的摩尔比为3:1。
[0109]
制膜工艺同实施例3。
[0110]
实施例8
[0111]
在带搅拌的反应器中加入85％多聚磷酸，通入n2保护下，分别加入3,3'-二氨基联苯胺，与3,3'-二氨基联苯胺等摩尔比的(ⅲ)1,4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸和降冰片烯二甲酸，加热搅拌溶解使单体的总浓度为10wt％。升温到130℃反应0.5h，接着升温到145℃反应5h，再升温到205℃反应12h。当反应液变得很粘稠并爬杆时聚合反应结束。将反应液倒入大量去离子水中，加入过量nahco3，搅拌过夜。过滤，用去离子水洗涤聚合物至中性。干燥，得到浅棕色聚苯并咪唑。其中，1,4-环己烷二甲酸：间苯二甲酸：降冰片烯二甲酸的摩尔比是7:2:1。
[0112]
将聚苯并咪唑在二甲基亚砜中加热溶解得到12wt％溶液，缓慢加入1,5-二溴戊烷和无水碳酸钠搅拌均匀，在50℃反应72h。反应结束，倒入二氯甲烷中析出，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，滤饼干燥，得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)。其中，1,5-二溴戊烷与聚苯并咪唑的摩尔比为0.5:1；无水碳酸钠与聚苯并咪唑的摩尔比为1.5:1。
[0113]
制膜工艺同实施例1。
[0114]
实施例9
[0115]
在带搅拌的反应器中加入85％多聚磷酸，通入n2保护下，分别加入3,3'-二氨基联苯胺，与3,3'-二氨基联苯胺等摩尔比的(ⅲ)1,4-环己烷二甲酸和1,7-庚二甲酸，加热搅拌溶解使单体的总浓度为3wt％。升温到130℃反应10h，接着升温到150℃反应10h，再升温到200℃反应10h。当反应液变得很粘稠并爬杆时聚合反应结束。将反应液倒入大量去离子水中，加入过量nahco3，搅拌过夜。过滤，用去离子水洗涤聚合物至中性。干燥，得到浅棕色聚苯并咪唑。其中，1,4-环己烷二甲酸与1,7-庚二甲酸的摩尔比是1:1。
[0116]
将聚苯并咪唑在二甲基亚砜中加热溶解得到8wt％溶液，缓慢加入1,5-二溴戊烷和无水碳酸钾搅拌均匀，在45℃反应48h。反应结束，倒入乙醚中析出，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，滤饼干燥，得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)。其中，1,5-二溴戊烷与聚苯并咪唑的摩尔比为5:1；无水碳酸钾与聚苯并咪唑的摩尔比为2:1。
[0117]
制膜工艺同实施例2。
[0118]
实施例10
[0119]
聚苯并咪唑的合成同实施例4，所述1,4-环己烷二甲酸：间苯二甲酸：降冰片烯二甲酸的摩尔比是5:4:1。
[0120]
将聚苯并咪唑在二甲基亚砜中加热溶解得到5wt％溶液，缓慢加入1,5-二溴戊烷和无水氢氧化钠搅拌均匀，在60℃反应50h。反应结束，倒入四氢呋喃中析出，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，滤饼干燥，得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)。其中，1,5-二溴戊烷与聚苯并咪唑的摩尔比为1.5:1；无水氢氧化钠与聚苯并咪唑的摩尔比为1.5:1。
[0121]
制膜工艺同实施例2。
[0122]
实施例11
[0123]
聚苯并咪唑的合成同实施例4。
[0124]
将哌啶加入到二溴代丙烷br-(ch2)
3-br的二甲基亚砜中制成5wt％溶液，升温到60℃搅拌反应15h；反应结束，过滤，干燥得到m’；将一定量聚苯并咪唑在二甲基亚砜中加热溶解，制成5wt％溶液，加入m’，在60℃反应32h；反应结束，倒入乙醚中沉降，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，产物干燥，得到主链双螺环铵化的聚苯并咪唑(2-2)；其中，哌啶与二溴代丙
烷的摩尔比是0.5:1，聚苯并咪唑与m’的摩尔比是0.5:1。
[0125]
制膜工艺同实施例1。
[0126]
实施例12
[0127]
聚苯并咪唑的合成同实施例4，1,4-环己烷二甲酸：间苯二甲酸：降冰片烯二甲酸的摩尔比是3:6.5:0.5。
[0128]
将聚苯并咪唑在二甲基亚砜中加热溶解得到8wt％溶液，缓慢加入1,5-二溴戊烷和无水氢氧化钾搅拌均匀，在90℃反应24h。反应结束，倒入乙醇中析出，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，滤饼干燥，得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)。其中，1,5-二溴戊烷与聚苯并咪唑的摩尔比为6:1；无水氢氧化钾与聚苯并咪唑的摩尔比为5:1。
[0129]
制膜工艺同实施例1。
[0130]
表2实施例中离子膜及其组装燃料电池或水电解槽的性能
[0131][0132]
从表2可见，依据本发明制备的主链螺环铵化的聚苯并咪唑阴离子交换膜具有较高的oh-离子传导率，优异的机械性能，在80℃芬顿试剂中离子膜开始破裂的时间最长达96小时，这个结果优于文献报道的聚合物阴离子交换膜，本发明技术的阴离子膜具有突出的耐久性优势。本发明技术的主链螺环铵化的聚苯并咪唑阴离子交换膜及其离聚物在碱性燃料电池和碱性水电解中性能优良。

技术特征：
1.一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑，其特征在于，所述主链螺环铵化的聚苯并咪唑由芳香四胺单体与二羧酸单体经缩聚反应得到，含有如通式(1)、(1-1)、(2)或(2-2)所示的结构单元：其中，n为大于等于1的正整数，k和l是大于等于0的正整数；z是cl-、br-、i-、hco
3-或oh-；a为亚甲基-ch
2-，醚键-o-或羰基-co-，结构单元中的各个a可以相同或不同；x为以下化学结构中的一种：y为以下化学结构中的任意一种：
其中2≤q≤12。2.根据权利要求1所述的一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑，其特征在于，2≤q≤10；y是结构(a)、(d)、(e)、(h)或(i)。3.权利要求1所述的主链螺环铵化的聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、聚苯并咪唑的合成聚苯并咪唑由芳香四胺单体(ⅱ)和二羧酸单体(ⅲ)通过溶液缩聚反应合成，具体如下：在带搅拌的反应器中加入多聚磷酸，通入n2保护下，分别加入芳香四胺单体(ⅱ)或(
ⅱ‑
1)，以及与芳香四胺单体(ⅱ)或(
ⅱ‑
1)等摩尔比的二羧酸单体(ⅲ)，加热搅拌溶解使单体的总浓度为1～20wt％；升温到90～140℃搅拌反应0.5～10h，接着升温到140～160℃搅拌反应0.5～10h，然后升温到160～210℃反应3～30h；当反应液变得很粘稠并爬杆时结束聚合反应；将反应液倒入大量去离子水中，加入过量nahco3，搅拌过夜；过滤，用去离子水洗涤聚合物至中性；干燥，得到浅棕色聚苯并咪唑；所述芳香四胺单体(ⅱ)或(
ⅱ‑
1)的结构如下：其中，a为亚甲基-ch
2-，醚键-o-或羰基-co-，结构单元中的各个a可以相同或不同；所述由芳香四胺单体(ⅱ)与二羧酸单体(ⅲ)聚合得到聚苯并咪唑(1’)；所述由芳香四胺单体(
ⅱ‑
1)与二羧酸单体(ⅲ)聚合得到聚苯并咪唑(1-1’)；所述二羧酸单体(ⅲ)包括hooc-x-cooh、hooc-y-cooh和降冰片烯二甲酸，其中，hooc-y-cooh和降冰片烯二甲酸可加可不加，hooc-x-cooh是1,4-环己烷二甲酸，或1,3-环己烷二甲酸，即x是如下所示的脂环族结构：
在hooc-y-cooh中，y具有以下结构的任意一种：其中2≤q≤12；所述二羧酸单体(ⅲ)为hooc-x-cooh时，步骤一得到含环己烷结构聚苯并咪唑均聚物；所述二羧酸单体(ⅲ)为hooc-x-cooh和hooc-y-cooh时，步骤一得到含环己烷结构聚苯并咪唑共聚物；且hooc-x-cooh与hooc-y-cooh的摩尔比为大于零的任意值；所述二羧酸单体(ⅲ)为hooc-x-cooh、hooc-y-cooh和降冰片烯二甲酸时，步骤一得到含环己烷结构聚苯并咪唑带有双键功能基团，后续可进行交联反应；其中，降冰片烯二甲酸在二羧酸单体(ⅲ)中的摩尔含量小于30％；步骤二、主链螺环铵化的聚苯并咪唑的合成(2.1)主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1)或(1-1)的合成：将聚苯并咪唑(1’)在溶剂a中加热溶解，得到0.5～10wt％溶液，缓慢加入试剂ⅳ和催化剂a搅拌均匀，在30～150℃反应8～100h；反应结束，倒入沉淀剂a析出，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，滤饼干燥，得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1)；由聚苯并咪唑(1-1’)代替(1’)，经同样反应得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1-1)；所述试剂ⅳ是1,5-二溴戊烷，且1,5-二溴戊烷与聚苯并咪唑的摩尔比是(0.5～10):1，催化剂a与聚苯并咪唑的摩尔比是(0.5～10):1；(2.2)主链螺环铵化的聚苯并咪唑(2)或(2-2)的合成：将哌啶加到二溴代烷烃br-(ch2)
m-br的溶剂b中制成0.5-10wt％溶液，升温到30～90℃搅拌反应6～72h；反应结束，过滤，干燥得到溴代盐m’；将聚苯并咪唑(1’)在溶剂a中加热溶解，得到0.5～10wt％溶液，加入溴代盐m’，在30～150℃反应8～100h；反应结束，倒入沉淀剂a，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，产物干燥，得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(2)；其中，2≤m≤6的整数；由聚苯并咪唑(1-1’)代替(1’)，经同样反应得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(2-2)；
所述哌啶与二溴代烷烃br-(ch2)
m-br的摩尔比是0.05～1:1；聚苯并咪唑与溴代盐m’的摩尔比是0.1～1.2:1。4.根据权利要求3所述的主链螺环铵化的聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，所述溶剂a是二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、四氢呋喃、甲酸、甲烷磺酸中的一种或两种以上混合；所述溶剂b是甲醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二甲基亚砜、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合；所述溶剂c是二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、甲烷磺酸中的一种或两种以上混合；所述沉淀剂a是甲基叔丁基醚、乙醚、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、水中的一种或两种以上混合；所述催化剂a是无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水氢化钠、无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、n,n二异丙基乙胺、n,n二甲基丙胺、n,n二丙基乙胺中的一种或两种以上混合。5.一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑用于制备阴离子交换膜的方法，采用权利要求3或4制备得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑，其特征在于，具体步骤如下：将干燥的主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1)、或(1-1)、或(2)或(2-2)加入溶剂c中加热至30-150℃搅拌溶解，制成1-20wt％的溶液，过滤，脱泡，将溶液倒在洁净平板上，干燥，得到br
–
型碱性阴离子交换膜；将该膜浸入1m或2m naoh溶液中24-48h离子交换以后，用去离子水洗至中性，干燥，得到oh-型聚合物阴离子交换膜。6.一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑用于制备离聚物溶液的方法，采用权利要求3或4制备得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑，其特征在于，具体步骤如下：将干燥的主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1)、或(1-1)、或(2)或(2-2)在溶剂c中加热至30-150℃搅拌溶解，制成1～10wt％的溶液，过滤，脱泡，得到透明的离聚物溶液。7.根据权利要求1或2所述的一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑，其特征在于，所述的主链螺环铵化的聚苯并咪唑的特性粘度为1.5-4.5dl/g，或者粘均分子量为30000～500000g/mol，聚合度n为20～1200。8.根据权利要求5所述的一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑用于制备阴离子交换膜的方法，其特征在于，制备得到的阴离子交换膜应用于燃料电池、水电解、二氧化碳转化、液流电池及其它电化学器件领域。9.根据权利要求6所述的一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑用于制备离聚物溶液的方法，其特征在于，制备得到的离聚物溶液应用于燃料电池、水电解、液流电池、二氧化碳转化以及其它聚电解液相关领域。

技术总结
本发明公开了一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜、离聚物溶液的制备方法及应用，属于聚合物离子交换膜及离聚物的技术领域。首先以芳香四胺和环己烷二酸、其它二羧酸单体在高温下进行缩聚反应，得到高分子量含环己烷结构的聚苯并咪唑。然后，将聚苯并咪唑进行成环反应得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑，配制离聚物溶液并通过溶液浇铸法制备碱性阴离子交换膜。依据本发明制备的主链螺环铵化的聚苯并咪唑阴离子交换膜及离聚物具有突出的耐氧化稳定性，和优良的溶解性，离子传导率高，综合性能优异，可应用在氢氧燃料电池、碱性水电解、二氧化碳转化、储能电池、电渗析及其它电化学器件领域。化学器件领域。化学器件领域。


技术研发人员：朱秀玲 郭茂莲
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2022.02.08
技术公布日：2023/8/21