抗微生物液体洗涤剂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种抗微生物液体洗涤剂组合物。


背景技术：

2.除原始预期功能以外，消费产品已经演变来解决使用者对抗微生物有益效果的需求。例如，使用者期望抗微生物衣物洗涤剂产品在清洁织物的同时对织物具有抗微生物有益效果。当前，已知各种抗微生物剂(例如漂白剂、氯二甲苯酚(pcmx)、苯扎氯铵(bkc)、二苯醚)可用于消费产品制剂中以提供抗微生物效果。抗微生物剂包括两种主要类型，其中一种类型在洗涤期间用作去除微生物的试剂(例如漂白剂、pcmx、bkc)，并且另一种类型在存储或使用期间用作预防微生物的试剂(例如二苯醚)。
3.然而，在液体洗涤剂产品的背景下，实现所需的抗微生物功效仍然具有挑战性。在一个方面，对于在洗涤期间用作去除微生物的试剂的抗微生物剂，仍然需要适用的解决方案，因为由于与表面活性剂(例如，pcmx和bkc)的负面相互作用，已知的活性物质不能在液体洗涤剂产品中起作用，或者不能被添加到液体洗涤剂产品中(例如，漂白剂)。在其它方面，对于在存储或使用期间用作预防微生物的试剂的抗微生物剂，也需要改善的功效。具体地，在洗涤循环期间，大多数抗微生物剂最终与洗涤溶液一起被洗掉。这样，仅少量的抗微生物剂可沉积到经洗涤的织物上，并且因此这些液体洗涤剂的实际微生物预防效果十分有限。相应地，液体洗涤剂产品中通常需要大量的抗微生物剂以补偿此类低沉积速率，并且确保所得产品具有期望的抗微生物功效。液体洗涤剂产品中的抗微生物剂的此类增加的量不可避免地增加了制造成本和此类产品的加工复杂性。
4.因此，需要能够改善抗微生物功效的液体洗涤剂组合物，优选地在微生物去除和微生物预防这两个方面。


技术实现要素：

5.本发明的令人惊讶和出乎意料的发现是，根据本公开的抗微生物液体洗涤剂组合物可以满足如上所述的需要，即根据本公开的抗微生物液体洗涤剂组合物可以递送改善的微生物去除功效和改善的微生物预防功效。
6.具体地，与普通液体洗涤剂组合物(即，中性-ph或高-ph制剂)相比，微生物预防的功效在根据本公开的抗微生物液体洗涤剂组合物(即，低-ph制剂)中显著改善。此外，甚至更令人惊讶的是，除了微生物预防之外，根据本公开的抗微生物液体洗涤剂组合物可还递送微生物去除(即从衣服上去除微生物)的功效。
7.相应地，本发明在一方面涉及抗微生物液体洗涤剂组合物，其包含：
8.a)按组合物的重量计0.01％至3％的抗微生物剂，该抗微生物剂选自
9.二苯醚及其组合；
10.b)按组合物的重量计4.5％至40％的有机酸；和
11.c)按组合物的重量计4％至60％的表面活性剂体系；
12.其中表面活性剂体系包含选自以下的阴离子表面活性剂：c6-c20直链烷基苯磺酸盐(las)、c6-c20烷基硫酸盐(as)、c6-c20烷基烷氧基硫酸盐(aas)、c6-c20甲酯磺酸盐(mes)、c6-c20烷基醚羧酸盐(aec)及其任意组合，
13.其中组合物具有1.5至5.0的净ph。
14.优选地，组合物可具有1.6至4.5，优选地1.7至4.0，更优选地1.8至3.5，最优选地1.9至3.1的净ph。令人惊讶地，当根据本发明的液体洗涤剂组合物的净ph在优选范围内时，可进一步改善微生物去除的功效。
15.优选地，洗涤子循环期间的通过洗涤(ttw)ph可为2.5至6.0，优选地3.0至5.0，更优选地3.2至4.0，最优选地3.3至3.8。
16.具体地，组合物可还包含按组合物的重量计0.01％至1％，优选地0.02％至0.5％的抗微生物剂，该抗微生物剂为式(i)的羟基二苯醚：
[0017][0018]
其中：
[0019]
每个y独立地选自氯、溴或氟，
[0020]
每个z独立地选自so2h、no2或c1-c4烷基，
[0021]
r为0、1、2或3，
[0022]
o为0、1、2或3，
[0023]
p为0、1或2，
[0024]
m为1或2，并且
[0025]
n为0或1，
[0026]
其中优选地所述羟基二苯醚选自4-4'-二氯-2-羟基二苯醚、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚及其组合，更优选地4-4'-二氯-2-羟基二苯醚。
[0027]
优选地，组合物可包含按组合物的重量计5.5％至30％，优选地6％至20％，更优选地6.5％至18％的有机酸。具体地，有机酸可以是羟基羧酸，优选地，其中有机酸可选自柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸及其任意组合。
[0028]
优选地，根据前述权利要求中任一项所述的抗微生物液体洗涤剂组合物，其中表面活性剂体系以按组合物的重量计如下范围内的量存在：5％至50％，优选地6％至40％，更优选地10％至30％。
[0029]
优选地，表面活性剂体系可还包含非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂优选地选自烷基烷氧基化醇、烷基烷氧基化酚、烷基多糖、多羟基脂肪酸酰胺、烷氧基化脂肪酸酯、蔗糖酯、脱水山梨糖醇酯和脱水山梨糖醇酯的烷氧基化衍生物及其任意组合。
[0030]
适用于本发明组合物的阴离子表面活性剂可选自c6-c20直链烷基苯磺酸盐(las)、c6-c20烷基硫酸盐(as)、c6-c20烷基烷氧基硫酸盐(aas)、c6-c20甲酯磺酸盐(mes)、c6-c20烷基醚羧酸盐(aec)及其任意组合。
[0031]
适用于本发明组合物的非离子表面活性剂可选自烷基烷氧基化醇、烷基烷氧基化酚、烷基多糖、多羟基脂肪酸酰胺、烷氧基化脂肪酸酯、蔗糖酯、脱水山梨糖醇酯和脱水山梨
糖醇酯的烷氧基化衍生物及其任意组合。
[0032]
阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比率可介于0.01和100之间，优选地介于0.05和20之间，更优选介地于0.1和10之间，并且最优选介地于0.2和5之间，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2、3、4、5或它们之间的任意范围。在一些优选的实施方案中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比率可介于0.2和1.5之间，优选地介于0.3和1.2之间。
[0033]
在一些实施方案中，组合物可包含按组合物的重量计2％至35％，优选地3％至30％，更优选地4％至25％，最优选地5％至20％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％或它们之间的任意范围的阴离子表面活性剂，该阴离子表面活性剂包括c
6-c
20
直链烷基苯磺酸盐(las)。在一些优选的实施方案中，组合物可包含按组合物的重量计2％至35％，优选地3％至30％，更优选地4％至25％，最优选地5％至20％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％或它们之间的任意范围的c
6-c
20
直链烷基苯磺酸盐(las)。
[0034]
在一些实施方案中，组合物可包含按组合物的重量计2％至35％，优选地3％至30％，更优选地5％至25％，最优选地7％至20％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％或它们之间的任意范围的非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂包括c
6-c
20
烷氧基化醇。在一些优选的实施方案中，组合物可包含按组合物的重量计2％至35％，优选地3％至30％，更优选地5％至25％，最优选地7％至20％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％或它们之间的任意范围的c
6-c
20
烷氧基化醇。
[0035]
具体地，组合物可还包含按组合物的重量计0.1％至5％，优选地0.2％至2％的两性表面活性剂，该两性表面活性剂优选地选自c
10-c
16
烷基二甲基氧化胺及其组合，并且其中优选地两性表面活性剂选自十二烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺及其组合。
[0036]
优选地，组合物中的总表面活性剂可以按组合物的重量计4％至50％，优选地6％至40％，更优选地10％至30％范围内的量存在。
[0037]
具体地，组合物可还包含按组合物的重量计0.1％至10％，优选地0.5％至5％的多胺，优选地聚乙烯亚胺，更优选地烷氧基化聚乙烯亚胺。
[0038]
在本发明的一些具体实施方案中，阴离子表面活性剂可以作为主要表面活性剂，优选地作为主表面活性剂存在于组合物中。优选地，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比率可以介于1.05和100之间，优选地介于1.1和20之间，更优选地介于1.2和10之间，并且最优选地介于1.3和5之间。具体地，阴离子表面活性剂可包括c6-c20直链烷基苯磺酸盐(las)。
[0039]
在本发明的一些具体实施方案中，非离子表面活性剂可以作为主要表面活性剂，优选地作为主表面活性剂存在于组合物中。优选地，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比率可以介于0.01和0.95之间，优选地介于0.05和0.9之间，更优选地介于0.1和0.85之间，并且最优选地介于0.2和0.8之间。具体地，非离子表面活性剂可包括c6-c20烷氧基化醇。
[0040]
在本发明的一个具体实施方案中，该组合物可包含：
[0041]
a)按组合物的重量计0.02％至0.5％的4-4
’‑
二氯-2-羟基二苯醚；
[0042]
b)按组合物的重量计6.5％至18％的柠檬酸；
[0043]
c)按组合物的重量计5％至20％的c10-c16直链烷基苯磺酸盐；和
[0044]
d)按组合物的重量计7％至20％的c12-c18烷基乙氧基化物；
[0045]
其中组合物具有1.9至3.1的净ph。
[0046]
在另一个方面，本发明涉及如上文所提及的液体洗涤剂组合物，其用于从衣服上去除微生物的用途。
[0047]
在另一方面，本发明涉及预处理或处理受污染织物的方法，该方法包括使受污染织物与如上文所述的液体洗涤剂组合物接触。
[0048]
在另一方面，本发明涉及一种去除受生物膜影响的表面上的生物膜的方法，该方法包括使受生物膜影响的表面与如上文所提及的液体洗涤剂组合物接触。具体地，受生物膜影响的表面在洗衣机中。更具体地，受生物膜影响的表面是洗衣机转筒的内表面。
[0049]
在另一方面，本发明涉及一种去除受生物膜影响的表面上的生物膜的方法，该方法包括以下步骤：
[0050]
a)在洗衣机中提供受生物膜影响的表面；和
[0051]
b)使所述受生物膜影响的表面与液体洗涤剂组合物接触，该液体洗涤剂组合物包含按组合物的重量计2％至60％的表面活性剂体系和按组合物的重量计4.5％至40％的有机酸，
[0052]
其中组合物具有1.5至5.0的净ph。
[0053]
根据本公开的液体洗涤剂组合物的一个优点是其可改善微生物预防。在本公开的上下文中，去除微生物包括但不限于预防微生物的生长或繁殖。
[0054]
根据本公开的液体洗涤剂组合物的另一个优点是其可改善微生物去除。具体地，根据本公开的液体洗涤剂组合物可在洗涤期间从织物上显著去除微生物。在本公开的上下文中，去除微生物包括但不限于杀死、灭活、消除和/或洗去微生物。
具体实施方式
[0055]
定义
[0056]
如本文所用，当用于权利要求中时，包括“一个”和“一种”的冠词应被理解为是指一种或多种受权利要求书保护或所描述的物质。
[0057]
如本文所用，术语“包含(comprise/comprises/comprising)”、“包括(include/includes/including)”、“含有(contain/contains/containing)”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”。
[0058]
如本文所用，当组合物“基本上不含”特定成分时，其是指组合物包含按组合物的重量计少于痕量，另选地少于0.1％，另选地少于0.01％，另选地少于0.001％的特定成分。
[0059]
如本文所用，术语“液体洗涤剂组合物”在本文中是指呈以下形式的组合物，该形式选自由以下项组成的组：可倾倒液体、凝胶、霜膏及其组合。液体洗涤剂组合物可为含水的或非水的，并且可为各向异性的、各向同性的、或它们的组合。
[0060]
如本文所用，术语“抗微生物剂”是指一种化学化合物，其主要预期功能是为了杀灭细菌和/或阻止它们的生长或繁殖。传统抗微生物剂包括阳离子抗微生物剂(例如某些氯化铵)、非离子抗微生物剂等等。本发明所用的二苯醚化合物是非离子抗微生物剂。
[0061]
如本文所用，术语“主表面活性剂”是指以大于由此类组合物所包含的任何其它表
面活性剂的量存在于组合物中的表面活性剂。
[0062]
如本文所用，术语“大多数表面活性剂”是指以至少50重量％的总表面活性剂含量存在于此类组合物中的表面活性剂。
[0063]
如本文所用，术语“烷基”是指支化或非支化的、取代或未取代的烃基部分。包括在术语“烷基”中的是酰基基团的烷基部分。
[0064]
如本文所用，术语“洗涤溶液”是指用于一个衣物洗涤循环的典型量的水溶液，优选地1l至50l，或者1l至20l用于手洗，以及20l至50l用于机洗。
[0065]
如本文所用，术语“受染污织物”非特定地使用，并且可指任何类型的由天然纤维或人造纤维，包括天然纤维、人造纤维和合成纤维，诸如但不限于棉、亚麻布、羊毛、聚酯、尼龙、丝绸、丙烯酸等、以及各种共混物和组合。
[0066]
液体洗涤剂组合物
[0067]
本发明的液体洗涤剂组合物包含表面活性剂体系和有机酸，其中组合物具有1.5至5.0，优选地1.6至4.5，更优选地1.7至4.0，最优选地1.8至3.6的净ph。此外，本发明的液体洗涤剂组合物可优选地包含抗微生物剂，该抗微生物剂为二苯醚。已经令人惊讶地发现，通过组合表面活性剂体系与通过有机酸实现的有机酸，能够实现去除微生物的优异功效。此类效果是出乎意料的，因为类似的单独表面活性剂体系或酸溶液不能提供此类功效。
[0068]
优选地，组合物可包含按组合物的重量计5.5％至30％，优选地6％至20％，更优选地6.5％至18％的有机酸。具体地，有机酸可以是羟基羧酸，优选地，其中有机酸可选自柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸及其任意组合。
[0069]
在衣物洗涤溶液中，洗涤子循环期间的通过洗涤(ttw)ph可为优选地2.5至6.0，优选地3.0至5.0，更优选地3.2至4.0。
[0070]
组合物还可包含抗微生物剂，该抗微生物剂为羟基二苯醚。优选地，抗微生物剂可选自4-4
’‑
二氯-2-羟基二苯醚、2,4,4
’‑
三氯-2
’‑
羟基二苯醚及其组合。
[0071]
本文的衣物洗涤剂组合物提供去除革兰氏阳性菌(例如，金黄色葡萄球菌)和/或革兰氏阴性菌(例如，大肠杆菌)的功效。在一个实施方案中，相对于未经处理的织物，衣物洗涤剂组合物对经处理的织物提供对革兰氏阳性菌和/或革兰氏阴性菌的至少log 1.0减少、优选地至少log 1.5减少、更优选地至少log 2.0减少、还更优选地log 2.5减少、还更优选地log 3.0减少、最优选地log 3.5减少的微生物去除值。
[0072]
此外，组合物可优选为由该组合物处理的织物提供改善的微生物预防功效。不受任何理论束缚，据信通过使用根据本发明的液体洗涤剂组合物，抗微生物剂可在洗涤循环期间可更有效地沉积到织物上，并且随后所沉积的(即，残留的)抗微生物剂可更有效地预防干燥或存储或穿着期间细菌生长到织物上。在一个实施方案中，相对于未经处理的织物，衣物洗涤剂组合物对经处理的织物提供对革兰氏阳性菌和/或革兰氏阴性菌的至少log1.0减少、优选地至少log 1.5减少、更优选地至少log 2.0减少、还更优选地log 2.5减少的抑菌活性值。优选地，在1055ppm水溶液中接触10分钟后，组合物提供对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和/或肺炎克雷伯氏菌的至少log 1.0减少、优选地至少log 1.5减少、更优选地至少log 2.0减少、还更优选地log 2.5减少，如通过jisl 1902方法(下文所述)所测定的。更优选地，组合物针对金黄色葡萄球菌提供至少log 1.0减少，优选地至少log 1.5减少，更优选地至少log 2.0减少，还更优选地至少log 2.5减少，还更优选地至少log 3.0减少，最优选
地log 3.5减少。
[0073]
衣物洗涤剂组合物可具有任何合适的粘度，取决于诸如配制成分和组合物目的的因素。在一个实施方案中，组合物在20/sec的剪切速率和21℃的温度下具有约100cp至约3,000cp，或者约300cp至约2,000cp，或者约500cp至约1,000cp的高剪切粘度值，并且在1/sec的剪切速率和21℃的温度下具有约500cp至约100,000cp，或者约1000cp至约10,000cp，或者约1,500cp至约5,000cp的低剪切粘度值。
[0074]
表面活性剂体系
[0075]
根据本公开的组合物包含表面活性剂体系。表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂。优选地，表面活性剂体系可还包含非离子表面活性剂。
[0076]
适用于本发明组合物的阴离子表面活性剂可选自c
6-c
20
直链烷基苯磺酸盐(las)、c
6-c
20
烷基硫酸盐(as)、c
6-c
20
烷基烷氧基硫酸盐(aas)、c
6-c
20
甲酯磺酸盐(mes)、c
6-c
20
烷基醚羧酸盐(aec)及其任意组合。例如，衣物洗涤剂组合物可包含c
6-c
20
烷基烷氧基硫酸盐(aa
x
s)，其中x为约1-30，优选地约1-15，更优选地约1-10，最优选地x为约1-3。此类aa
x
s中的烷基链可以是直链或支链的，其中中链支化的aa
x
s表面活性剂是特别优选的。优选的aa
x
s组包括x为约1-3的c
12-c
14
烷基烷氧基硫酸盐。在一些实施方案中，组合物包含按组合物的重量计1％至30％，优选地2％至25％，更优选地3％至20％，例如4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％、20％或它们之间的任意范围的阴离子表面活性剂。
[0077]
适用于本发明组合物的非离子表面活性剂可选自烷基烷氧基化醇、烷基烷氧基化酚、烷基多糖、多羟基脂肪酸酰胺、烷氧基化脂肪酸酯、蔗糖酯、脱水山梨糖醇酯和脱水山梨糖醇酯的烷氧基化衍生物及其任意组合。适用于本文的非离子表面活性剂的非限制性示例包括：c
12-c
18
烷基乙氧基化物，诸如可从shell获得的非离子表面活性剂；c
6-c
12
烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元为乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；c
12-c
18
醇和c
6-c
12
烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的缩合物，诸如购自basf的c
14-c
22
中链支化的烷基烷氧基化物，baex，其中x为约1至约30；烷基多糖，具体地是烷基多糖苷；多羟基脂肪酸酰胺；以及醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂。本文中还可用作非离子表面活性剂的是烷氧基化酯表面活性剂，诸如具有式r1c(o)o(r2o)nr3的那些，其中r1选自直链或支链的c
6-c
22
烷基或亚烷基部分；r2选自c2h4和c3h6部分，并且r3选自h、ch3、c2h5和c3h7部分；并且n具有介于约1和约20之间的值。此类烷氧基化酯表面活性剂包括脂族甲酯乙氧基化物(mee)，并且是本领域熟知的。在一些具体实施方案中，由本发明的衣物洗涤剂组合物包含的烷氧基化非离子表面活性剂为c
6-c
20
烷氧基化醇，优选地c
8-c
18
烷氧基化醇，更优选地c
10-c
16
烷氧基化醇。c
6-c
20
烷氧基化醇优选地为具有约1至约50，优选地约3至约30，更优选地约5至约20，甚至更优选地约5至约9的平均烷氧基化度的烷基烷氧基化醇。在一些实施方案中，组合物包含按组合物的重量计1％至30％，优选地2％至25％，更优选地3％至20％，例如4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％、20％或它们之间的任意范围的非离子表面活性剂。
[0078]
阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比率可以介于0.01和100之间，优选地介于0.05和20之间，更优选地介于0.1和10之间，并且最优选地介于0.2和5之间。
[0079]
在一些实施方案中，阴离子表面活性剂包括c
6-c
20
直链烷基苯磺酸盐表面活性剂
(las)，优选地c
10-c
16
las，并且更优选地c
12-c
14
las。
[0080]
在本发明的一些具体实施方案中，阴离子表面活性剂可以作为主要表面活性剂，优选地作为主表面活性剂存在于组合物中。优选地，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比率可以介于1.05和100之间，优选地介于1.1和20之间，更优选地介于1.2和10之间，并且最优选地介于1.3和5之间。具体地，阴离子表面活性剂可包括c
6-c
20
直链烷基苯磺酸盐(las)。
[0081]
在本发明的一些具体实施方案中，非离子表面活性剂可以作为主要表面活性剂，优选地作为主表面活性剂存在于组合物中。优选地，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比率可以介于0.01和0.95之间，优选地介于0.05和0.9之间，更优选地介于0.1和0.85之间，并且最优选地介于0.2和0.8之间。具体地，非离子表面活性剂可包括c
6-c
20
烷氧基化醇。
[0082]
本发明的衣物洗涤剂组合物还可包含阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的非限制性示例包括：季铵表面活性剂，其可具有至多26个碳原子，包括：烷氧基化季铵(aqa)表面活性剂；二甲基羟乙基季铵；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；多胺阳离子表面活性剂；以及氨基表面活性剂，具体地酰氨基丙基二甲基胺(apa)。
[0083]
本发明的衣物洗涤剂组合物还可包含另一种两性表面活性剂(即，除了ao之外)。其它两性表面活性剂的非限制性示例包括：仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物、或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。优选的示例包括：甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰胺丙基甜菜碱、磺基和羟基甜菜碱，诸如n-烷基-n,n-二甲基氨基-1-丙烷磺酸盐，其中烷基基团可以为c
8-c
18
或c
10-c
14
。
[0084]
基于二苯醚的抗微生物剂
[0085]
本发明的基于二苯醚的抗微生物剂为非离子化合物。在本发明中，已发现由于其非离子特性，本发明的抗微生物剂允许形成稳定的液体洗涤剂组合物。
[0086]
优选地，抗微生物剂为羟基二苯醚。本文的抗微生物剂可为卤代的或非卤代的，但是优选地为卤代的。在一个实施方案中，抗微生物剂是式(i)的羟基二苯醚：
[0087][0088]
其中：
[0089]
每个y独立地选自氯、溴或氟，优选地为氯或溴，更优选地为氯，
[0090]
每个z独立地选自so2h、no2、或c
1-c4烷基，
[0091]
r为0、1、2或3，优选地为1或2，
[0092]
o为0、1、2或3，优选地为0、1或2，
[0093]
p为0、1或2，优选地为0，
[0094]
m为1或2，优选地为1，并且
[0095]
n为0或1，优选地为0。
[0096]
在上式(i)的定义中，0指不存在。例如，当p为0时，则在式(i)中不存在z。每个y和每个z可为相同的或不同的。在一个实施方案中，o为1，r为2，并且y为氯或溴。该实施方案可
以为：一个氯原子键合到苯环，然而溴原子和其它氯原子键合到其它苯环；或溴原子键合到苯环，然而两个氯原子键合到其它苯环。
[0097]
更优选地，抗微生物剂选自4-4
’‑
二氯-2-羟基二苯醚(“禾草灵”)、2,4,4
’‑
三氯-2
’‑
羟基二苯醚(“三氯生”)及其组合。最优选地，抗微生物剂为4-4
’‑
二氯-2-羟基二苯醚，可从basf以商品名hp100商购获得。
[0098]
除二苯醚之外，还可存在其它抗微生物剂，前提条件是这些抗微生物剂的存在量不引起制剂不稳定。其中还有用的此类抗微生物剂是螯合剂，它们尤其可用于降低硬水中的革兰氏阴性菌的抗性。也可存在酸性生物杀灭剂。
[0099]
两性表面活性剂(ao)
[0100]
适用于本发明的两性表面活性剂可选自c
6-c
20
烷基二甲基氧化胺(ao)及其组合。
[0101]
优选地，氧化胺表面活性剂的特征在于以下结构：
[0102][0103]
其中r1为c
6-20
烷基、c
6-20
羟烷基、或c
6-20
烷基苯基基团；每个r2为c
2-5
亚烷基，或c
2-5
羟基亚烷基基团；x为0至约3；并且每个r3为c
1-3
烷基、c
1-3
羟烷基、或含有约1至约3个亚乙氧基(eo)单元的聚环氧乙烷。优选地，氧化胺表面活性剂可以为c
8-18
烷基二甲基氧化胺，优选地c
10-16
烷基二甲基氧化胺。
[0104]
优选地，两性表面活性剂选自十二烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺及其组合。更优选地，两性表面活性剂包含具有下式(ii)的十二烷基二甲基氧化胺：
[0105][0106]
此类化合物也被称为月桂基二甲基氧化胺或十二烷基二甲基胺-n-氧化物(ddao)。其可以商品名lo从huntsman商购获得。
[0107]
多胺
[0108]
本文的衣物洗涤剂组合物还可包含按组合物的重量计0.1％至10％，优选地0.5％至5％的多胺，优选地聚乙烯亚胺，更优选地烷氧基化聚乙烯亚胺。
[0109]
适用于本文衣物洗涤剂组合物的多胺可具有高于400g/mol的mw。一类优选的多胺是聚乙烯亚胺(pei)及其衍生物，例如乙氧基化pei聚合物、丙氧基化pei聚合物、多胺、聚季铵盐、聚甘油季铵盐和其它pei衍生物、它们的盐或混合物。在一些优选的实施方案中，pei是支化的、球形的多胺，并且所用的pei或pei盐的分子量为约800道尔顿至约2,000,000道尔顿。此外，在一些优选的实施方案中，所用pei或pei盐的电荷密度为约15meq/g至约25meq/g，更优选地约16meq/g至约20meq/g。这种优选的pei的示例包括basf产品lupasol wf(25kda；16-20meq/g)和fg(800道尔顿；16-20meq/g)，以及可从basf获得的
聚合物家族，例如hp20和hp22g。
[0110]
助剂成分
[0111]
本文的衣物洗涤剂组合物可包含助剂成分。合适的助剂材料包括但不限于：助洗剂、螯合剂、流变改性剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化材料、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形的过酸、聚合物分散剂、粘土污垢去除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、光漂白剂、香料、香料微胶囊、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、溶剂、调色剂、结构剂和/或颜料。这些助剂成分的确切性质及其在衣物洗涤剂组合物中的含量将取决于组合物的物理形式和使用其进行的清洁操作的性质。
[0112]
在一个实施方案中，本文的组合物包含流变改性剂(在某些情况下也称为“结构剂”)，其用于调节组合物的粘度，从而更适用于包装组件。本文的流变改性剂可为任何已知能够悬浮粒子和/或调节液体组合物的流变特性的成分。优选地，流变改性剂选自含羟基的结晶材料、聚丙烯酸酯、多糖、聚羧酸酯、碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、链烷醇铵盐、c
12-c
20
脂肪醇、二亚苄基多元醇缩醛衍生物(dbpa)、二酰氨基盖草能(gallant)、包含衍生自甲基丙烯酰胺的第一结构单元和衍生自二烯丙基二甲基氯化铵的第二结构单元的阳离子聚合物及其组合。优选地，流变改性剂是含羟基的结晶材料，一般来讲表征为结晶的、含羟基的脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪蜡，诸如蓖麻油和蓖麻油衍生物。更优选地流变改性剂是氢化蓖麻油(hco)。
[0113]
在一个实施方案中，组合物还可包含按组合物的重量计0.1％至5％，优选地0.2％至2％的螯合剂，优选地二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)和/或谷氨酸二乙酸盐(glda)。
[0114]
组合物制备
[0115]
本发明的衣物洗涤剂组合物通常由常规方法制备，诸如本领域中已知的制备衣物洗涤剂组合物的方法。此类方法通常涉及以任何期望的顺序混合基本成分和任选成分至相对均匀的状态，加热或不加热、冷却、施加真空等，从而提供以必须的浓度包含成分的衣物洗涤剂组合物。
[0116]
使用方法
[0117]
本发明的另一方面涉及一种使用具有微生物去除有益效果和任选的微生物预防有益效果的衣物洗涤剂组合物处理织物的方法。该方法包括将1g至200g的上述衣物洗涤剂组合物施用于包含水的衣物洗涤盆中以形成洗涤溶液的步骤。在本文的衣物洗涤盆中的洗涤溶液优选地具有1l至50l，或者1l至20l的体积用于手洗，以及20l至50l的体积用于机洗。优选地，本文的微生物去除有益效果通过如测试1中所述的方法(d&s ftc jokin方法)来确定，并且本文的微生物预防有益效果通过如测试2中所述的方法(即jisl 1902方法)来确定。衣物洗涤溶液的温度优选地在5℃至60℃的范围内。
[0118]
本文方法中的剂量可根据洗涤类型而不同。在一个实施方案中，该方法包括将约1g至约60g的衣物洗涤剂组合物施用到洗手盆(例如，约2l-4l)中。在另选的实施方案中，该方法包括将约1g至约100g，优选地约10g至约65g的衣物洗涤剂组合物施用于洗衣机中(例如，约30l-45l)。
[0119]
优选地，本文的方法还包括使受污染织物与洗涤溶液接触的步骤。例如，怀疑织物上存在革兰氏阳性菌和/或革兰氏阴性菌。使受污染织物与洗涤溶液接触的步骤优选地在将衣物洗涤剂组合物施用于衣物洗涤盆中的步骤之后。该方法还可包括在将衣物洗涤剂组
合物施用于衣物洗涤盆中的步骤之前，使织物与衣物洗涤剂组合物接触的步骤，即，用衣物洗涤剂组合物将织物预处理特定时间，优选地1分钟至10分钟。
[0120]
测试方法
[0121]
测试1：微生物去除的功效(d&s ftc jokin)
[0122]
衣物洗涤剂组合物的微生物去除功效通过如d&s ftc jokin方法中定义并如下文所描述的方法测定。
[0123]
1.微生物制备：
[0124]
a.通过每天至少转移一次，在35
±
2℃处温育，在营养琼脂上对微生物进行传代培养。
[0125]
b.在测试前一天，将细胞转移到另一种营养琼脂中。在35
±
2℃处温育18至24小时，琼脂面向下。
[0126]
c.使用三ml稀释液和五个无菌玻璃珠从琼脂板中去除生长以暂停生长。培养物将标准化以产生每ml金黄色葡萄球菌大约108个菌落形成单位(cfu)和每毫升肺炎克雷伯菌氏和大肠杆菌109个cfu。
[0127]
d.将马血清(5％v/v)作为污垢负载添加到工作培养物的每种接种物中。
[0128]
2.织物和心轴准备：
[0129]
a.通过在含有1.5g碳酸钠和1.5g非离子润湿剂的3l蒸馏水或去离子水中煮沸大约300g的材料1小时来擦洗测试织物。漂洗织物，首先在沸水中，并且然后在冷水中，直到所有可见痕量的润湿剂被去除(即，起泡)。从织物上去除尽可能多的水。
[0130]
b.在环境室温下空气干燥至少24小时，确保材料完全干燥。
[0131]
c.将经擦洗的干燥织物切成2英寸(5cm)宽的条且各自重15
±
0.1g。刺穿15g测试织物条的一端并固定到不锈钢心轴的外水平延伸部上。用足够的张力将条围绕三个水平延伸部缠绕，以获得12圈而不是13圈，同时使用整个15 6 0.1g的织物。可使用钉、销或可高压灭菌的织物标签来固定织物。
[0132]
d.从剩余的经擦洗织物上切下大约1
×
1.5英寸的织物载体。可使用无毒的永久性标记以在每个载体的边缘上放置标记。
[0133]
e.对于每种挑战微生物，为每种活性测试制剂/产品和对照/数量对照制备至少3个织物载体和1个织物包裹的心轴。
[0134]
3.程序：
[0135]
a.用0.020ml制备的接种物/载体接种三个无菌织物载体(在单个无菌petri皿中)。将接种物分散在每个载体的大约1x1.5英寸面积上，避免使用标记、钉或安全销。在35
±
2℃80％rh培养箱中干燥载体直到载体明显干燥，但不长于30分钟。
[0136]
b.使用无菌夹钳，无菌地将两个干燥的经接种载体以直立位置放置在单个包裹的心轴的第九和第十折痕之间，并且将另一个载体放置在第十至十一折痕之间。通过将单个样本深深地塞入预成形的“凹坑”中来固定它们。不允许经接种的载体重叠。标记、钉、安全销或可高压灭菌的织物标签将允许在程序结束时容易地去除。
[0137]
c.为了模拟洗衣机，将心轴无菌地放置到无菌暴露室中。
[0138]
d.添加250ml测试样品(稀释的活性测试制剂和对照)。
[0139]
e.牢固地封闭暴露室。
[0140]
f.将暴露室放入搅拌器中指定的暴露时间(25℃，10分钟，60rpm)。
[0141]
g.使用大的无菌夹钳或灭菌手套，从暴露室中取出心轴，拧干溶液并无菌地将每个织物载体取出至含有10ml中和发酵液的单独的宽口管中。
[0142]
h.将在涡流型混合器上将所有含有织物载体的管混合大约10秒。另选地，可使用其它方法诸如足弧技术或超声处理来从织物样本上提取存活的微生物。
[0143]
i.连续稀释含有单一载体的中和发酵液。根据需要将1.0ml一式两份的10-1
至10-4
稀释液在含有中和剂的琼脂中或琼脂上平板培养。将板在35
±
2℃培养48
±
2小时。为了确定存活者，将菌落计数并记录为cfu/板。对一式两份的板进行平均并乘以稀释因子以获得cfu/载体。该平均计数应当被转换为log
10
。取cfu值的log 10值作为nb。
[0144]
j.(数量对照)使用0.05％ tween80代替测试制剂，并且按照与测试制剂相同的方式进行上述步骤。取数量对照的cfu值的log
10
值作为na。
[0145]
4.微生物去除活性值的计算：
[0146]
微生物去除活性(logr)＝na
–
nb
[0147]
不小于2.0的微生物去除活性值表示可接受的微生物去除功效。并且低于2.0的微生物去除活性值表示不可接受的微生物去除功效。
[0148]
测试2：微生物预防功效(jis l1902)
[0149]
衣物洗涤剂组合物的微生物预防的功效通过如jisl 1902方法所定义的及下文所述的方法进行测定。
[0150]
1.微生物制备：
[0151]
a.将一定量的营养发酵液无菌添加到金黄色葡萄球菌、大肠杆菌或肺炎克雷伯氏菌的冻干培养物中。将培养物溶解并悬浮在营养发酵液中以获得悬浮液。将一接种环的悬浮液划线接种到营养琼脂平板上，并且在37℃下培养24小时以获得细菌悬浮液的第一代传代培养物。将细菌悬浮液的第一代传代培养物的菌落转移到20ml营养发酵液中，在37℃下振荡培养24小时以获得细菌悬浮液的第二代传代培养物。将0.4ml的细菌悬浮液第二代传代培养物转移到另一20ml营养发酵液中，在37℃下振荡培养3
±
1小时以获得细菌悬浮液的第三代传代培养物。
[0152]
b.用1/20稀释的营养发酵液将细菌悬浮液的第三代传代培养物稀释至1
×
105cfu/ml至3
×
105cfu/ml的浓度以获得工作培养物。
[0153]
c.将工作培养物存储在4℃处并在4小时内使用。
[0154]
2.织物洗涤：
[0155]
a.在5l的溶液中煮沸两个织物条1小时，每个织物条具有1m的宽度和3m的长度(32支纱/cm
×
32支纱/cm，100％平织棉)。由2.5g非离子浸渍剂、2.5g碳酸钠和5000ml蒸馏水制备溶液。非离子浸渍剂由5.0g烷基酚乙氧基化物、5g碳酸钠和1000ml蒸馏水制备。在煮沸的去离子水中漂洗织物条5分钟。将织物条置于冷却去离子水中5分钟，并且室内干燥。
[0156]
b.将获自步骤2a的测试织物条的一端固定在不锈钢心轴上，固定位置为沿着不锈钢心轴的水平延伸方向上靠外的位置。不锈钢心轴具有3个彼此相连的水平机座。围绕不锈钢心轴的3个水平机座包裹测试织物条，其具有足够的张力以获得织物包裹的心轴，具有12叠的织物。用销将测试织物条的另一端固定在12叠织物的靠外叠上。用121℃的高压蒸汽灭菌织物包裹的心轴15分钟。
[0157]
c.在100ml的蒸馏水中溶解5.903g二水合氯化钙和2.721g六水合氯化镁，并且随后在121℃下用高压蒸汽灭菌混合物20分钟。将1ml混合物添加到1l蒸馏水中以获得硬水溶液。
[0158]
d.将足量的样品添加到获取自步骤2c的1l硬水溶液中以获得具有1055ppm浓度的溶液。用磁力搅拌器混合溶液4分钟。将250ml混合溶液分配到接触室中以获得洗涤溶液。将接触室置于水浴中并达到(25
±
1)℃的测试温度。
[0159]
e.将获自步骤2b的织物包裹的心轴无菌浸泡到接触室内的洗涤溶液中，并且用封盖封闭接触室。
[0160]
f.将接触室固定到转筒机上。旋转转筒机10分钟。随后从接触室中移出织物包裹的心轴。将织物包裹的心轴置于haier iwash-1p顶载式洗衣机中并旋转干燥2分钟。
[0161]
g.弃去来自接触室的洗涤溶液，并且随后将250ml灭菌蒸馏水添加到接触室中。将旋转干燥的织物包裹的心轴浸泡在接触室内新加入的蒸馏水中。旋转转筒机3分钟，然后旋转干燥2分钟。
[0162]
h.重复步骤2g。
[0163]
i.将织物包裹的心轴无菌移出接触室，并且从心轴上移除测试织物条。风干测试织物条过夜。
[0164]
3.织物温育：
[0165]
a.将获自步骤2i的洗涤测试织物条切成方片，每片具有2cm的边长。获得六个质量为0.40g
±
0.05g的试样用于以下步骤。
[0166]
b.将每组样品置于小瓶中，并且随后用121℃的高压蒸汽灭菌样品15分钟。在灭菌后，在无盖的清洁工作台中干燥样品1小时。
[0167]
c.将获自步骤1b的0.2ml工作培养物接种到每个干燥样品上。接种后，立即提取3个试样上的细菌，用营养琼脂板，并在37℃处温育24-48小时。对每组样品的总菌落形成单位数(cfu)进行计数，并且获取3组的平均结果。取cfu值的log10值作为t0。在37℃处温育包含接种样品的其它3个小瓶18至24小时。
[0168]
d.提取在温育样品上的存活微生物，接种到营养琼脂平板上，并在37℃下温育24-48小时。对每组样品的总菌落形成单位数(cfu)进行计数，并且获取3组的平均结果。取cfu值的log10值作为t
t
。
[0169]
e.在步骤3a-3d中，使用获取自步骤2a的织物条(其不经历步骤2b
–
2i)作为对照。相应地取cfu值的log 10值作为c0和c
t
。
[0170]
4.计算抑菌活性值：
[0171]
抑菌活性值＝(c
t
–
c0)
–
(t
t
–
t0)
[0172]
不小于2.0的抑菌活性值表示可接受的微生物预防功效，并且不小于3.0表示出色的微生物预防功效。并且低于2.0的抑菌活性值指示不可接受的不良微生物预防功效。
[0173]
测试3：抗微生物剂的织物沉积测试
[0174]
通过使用下文所述的基于甲醇的加速溶剂萃取(ase)方法，从经处理织物中萃取抗微生物剂。然后使所得萃取物在c18柱上经历梯度反相高效液相色谱(hplc)分离，并通过在负模式下在多反应监测(mrm)条件下操作的串联质谱(ms/ms)进行定量。
[0175]
作为第一步，精确称量约三(3)克经处理织物，并且然后填充到钢制ase试管中。在
约100℃的升高温度和约2000磅每平方英寸(psi)的压力下，使用甲醇作为萃取溶剂将萃取方案运行约五(5)分钟。将所得萃取物收集并转移到25ml烧瓶中，该烧瓶然后用甲醇填充至其全体积。然后通过使用50:50比率的甲醇和水的混合物将所得溶液稀释约二十五(25)倍，将其用作随后lc-ms/ms分析的注射样品。
[0176]
接着，注入约五(5)ul的上述注射样品并在waters acquity uplc c18柱上分离，梯度为在约三(3)分钟内约70％流动相a(1％甲酸水溶液)/30％流动相b(甲醇中0.1％甲酸)至5％流动相a/95％流动相b，并将最终的梯度保持另外的三(3)分钟。在负mrm模式下检测抗微生物剂，例如hp100。m/z 253》142的离子对用作定量转换，然而m/z253》125的离子对用作鉴定。
[0177]
随后，注入0.5mg/ml至500ng/ml范围内的加标基质标准品以产生校准曲线。使用对校准曲线的加权(1/x2)二次回归通过外推法来确定注射样品中抗微生物剂(例如hp100)的浓度。
[0178]
测试4：生物膜去除测试，包括生物膜生成(astm e2562)和在洗衣机中去除
[0179]
1.培养物制备
[0180]
铜绿假单胞菌是该测试中使用的生物体。从r2a板中无菌地取出一个孤立的菌落，并放入100ml的无菌tsb(300mg/l)中。将细菌悬浮液在环境振荡器中以36
±
2℃温育22
±
2小时。活细菌密度应等于108cfu/ml，并且可以通过连续稀释和电镀来检查。
[0181]
2.反应器准备
[0182]
a.用肥皂和自来水对试样块进行超声处理，用试剂级水冲洗试样块并对其进行超声处理，直到试样块上没有肥皂。
[0183]
b.将试样块放入反应器杆中的每个孔中，拧紧固定螺钉。将杆松散地放入反应器顶部。
[0184]
c.倒置反应器顶部并将挡板放在位于反应器顶部中心的玻璃棒上。
[0185]
d.将反应器烧杯倒置并放在组装好的顶部。将反应器翻过来，使反应器顶部直立。
[0186]
e.通过将排气口安装到一小段适当尺寸的管道上来连接细菌排气口，并连接到反应器顶部的一个刚性管上。
[0187]
f.玻璃断流器被拼接到反应器顶部附近的营养管线中。
[0188]
g.灭菌前将反应器顶部牢固地放在烧杯上。为了释放压力，在灭菌期间不要将杆定位销设置在凹口中。
[0189]
h.用铝箔覆盖连接营养瓶的营养管末端和溢流(废液)管的末端。用铝箔覆盖反应器顶部的任何额外开口。这是为了在高压灭菌后保持无菌。
[0190]
i.通过将细菌液体生长培养基(300mg/l tsb)溶解在可高压灭菌容器中的500ml试剂级水中来制备分批培养基。
[0191]
j.在蒸汽灭菌器的液体循环中对反应器系统和分批培养基进行灭菌20分钟。
[0192]
3.程序
[0193]
a.夹住溢流(废液)管线，将冷却的分批培养基无菌地添加到冷却的反应器中。
[0194]
b.将反应器放在搅拌板上。
[0195]
c.在直立位置夹住断流器；将其它管道夹住并压住。
[0196]
d.将杆定位销固定到反应器顶部凹口中。
[0197]
e.用得自先前制备的培养物的1ml细菌接种反应器(参见2i)：通过可用的刚性反应器顶管之一将接种物无菌地移植到反应器中。
[0198]
f.打开磁力搅拌板。将旋转速度设置为125
±
5r/min。反应器系统在室温(21
±
2℃)处以间歇模式温育24小时。
[0199]
g.制备100mg/l tsb连续流动营养发酵液。以更小体积溶解并灭菌发酵液以防止焦糖化。将浓缩的发酵液无菌地倒入一瓶无菌试剂级水中，使总体积为20l。
[0200]
h.将营养管线与装有连续流动营养发酵液的瓶无菌连接。
[0201]
i.以通过将反应器体积除以30分钟停留时间确定的流速将营养物连续流泵入反应器。将管道从排水口附接到废液瓶中并取下夹子。在cstr(连续搅拌釜反应器)模式下，烧杯上的排水口允许发生溢出，从而在反应器中保持100mg/l的恒定细菌液体生长发酵液浓度。
[0202]
j.在sctr模式下操作反应器24小时。
[0203]
4. 产物处理
[0204]
a.关闭生长培养基流和挡板搅拌棒。
[0205]
b.将随机选择的棒从cdc生物膜反应器中取出，其中包含带有生物膜的试样块，方法是直接向上从反应器中拉出。
[0206]
c.冲洗试样块以去除浮游细胞：将棒定向在竖直位置，直接位于含有30ml无菌缓冲水的50ml锥形管上方。通过一个连续的动作，将棒浸入缓冲水中，使得溅出最少或没有溅出，然后立即取出。对于每根棒，使用带有30ml无菌缓冲水的新50ml锥形管。
[0207]
d.在推荐剂量(1000ppm)的硬水中制备产物溶液。
[0208]
e.将两根棒放入定制的烧杯中，顶部可以竖直地固定棒。将350ml产物溶液转移到烧杯中。
[0209]
f.将烧杯放在磁力搅拌板上，并以350rpm的速度搅拌10分钟。然后弃掉产物溶液，并添加350ml新鲜水以350rpm冲洗试样块3分钟。重复冲洗一次。
[0210]
g.对每个样品的试样块应用6个循环产物处理(步骤4e-4f)。
[0211]
h.对于对照，使用0.05％ tween80代替产物溶液，并进行相同处理。
[0212]
i.取出适当数量的试样块以在各个试管中进行测试。获得每个处理的一组五个试样块和一组用于对照的三个试样块。
[0213]
j.将3ml pbs溶液添加到每个含有一个经处理的试样块的试管中。
[0214]
k.在最高设置下涡旋每个试管，确保完全涡旋30
±
5秒。
[0215]
l.在室温(21
±
2℃)处，将试管以45
±
5khz进行超声处理30
±
5秒(如果超声波具有可变设置，则使用正常模式)。
[0216]
m.在最高设置下涡旋每个试管，确保完全涡旋30
±
5秒。
[0217]
n.在室温(21
±
2℃)处，将试管以45
±
5khz进行超声处理30
±
5秒(如果超声波具有可变设置，则使用正常模式)。
[0218]
o.在最高设置下涡旋每个试管，确保完全涡旋30
±
5秒。这些试管是10
°
稀释度的。
[0219]
p.对每个试样块上的细菌量进行稀释并计数，将值转为log10，并取对照试样块和产物处理试样块的平均值。
[0220]
5.生物膜去除功效的计算
[0221]
对数减少＝log
10
的平均值(对照试样块)-log
10
的平均值(经产物处理的试样块)。
[0222]
实施例
[0223]
实施例1：显示通过含有表面活性剂体系和有机酸的低ph液体洗涤剂组合物有效去除微生物的比较测试
[0224]
制备含有如下表1中所示成分的七(7)个样品液体衣物洗涤剂组合物，其中样品1至4包含含有非离子(ni)表面活性剂和阴离子(ai)表面活性剂以及相对高含量的柠檬酸(ca)(即，至少7％)的表面活性剂体系，从而导致低产品ph(即，约2至约3.2)，样品5和6包含与样品1至4类似但低含量ca(即，少于4％)的表面活性剂体系，从而导致相对高的产品ph(即，约3.7至约8)，并且样品7包含高含量的柠檬酸，从而导致低ph但不含表面活性剂。
[0225]
表1
[0226][0227]
a c
11-13
las
[0228]
b25-7，其是被平均7摩尔的环氧乙烷乙氧基化的c
12-c
15
醇，其作为非离子表面活性剂，购自shell
[0229]
chp100是4-4
’‑
二氯-2-羟基二苯醚，购自basf
[0230]
d乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的聚乙烯亚胺(pei)聚合物，购自basf
[0231]
然后，根据其中使用革兰氏阴性菌大肠杆菌的测试1：微生物去除的功效，测定了以1000ppm的成品剂量对上述样品的微生物去除功效。结果示于下方。
[0232]
表2
[0233][0234]
如上文所示的数据，令人惊讶且完全出乎意料的是，表面活性剂体系与相对高含量的有机酸(即，对应于低ph)的组合可递送非常强的微生物去除功效(即，减少超过log 3，甚至减少超过log 4)。换句话说，样品1至4可以去除微生物去除测试中超过99.9％(在样品1和3中甚至超过99.99％)的微生物。相反，单独表面活性剂体系(样品5和6)或单独有机酸(样品7)不显示出任何显著的微生物去除功效(即降低约log 0)。
[0235]
实施例2：显示通过含有表面活性剂体系和有机酸的低ph液体洗涤剂组合物有效预防微生物的比较测试
[0236]
表3
[0237][0238]
a c
11-13
las
[0239]
b25-7，其是被平均7摩尔的环氧乙烷乙氧基化的c
12-c
15
醇，其作为非离子表面活性剂，购自shell
[0240]
chp100是4-4
’‑
二氯-2-羟基二苯醚，购自basf
[0241]
d乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的聚乙烯亚胺(pei)聚合物，购自basf
[0242]
然后，根据其中使用革兰氏阴性菌肺炎克雷伯氏菌的测试2：微生物预防功效，测定了以1000ppm的成品剂量对上述样品的微生物预防功效。结果示于下方：
[0243]
表4
[0244][0245]
从如上所示的数据中非常令人惊讶的是，与高ph液体洗涤剂组合物相比，微生物预防功效在低ph液体洗涤剂组合物中得到显著改善(即3.5对2.4和3.8对2.8)。换句话说，与高ph液体洗涤剂组合物相比，引入显著量的有机酸(即柠檬酸)导致在通过低ph液体洗涤剂组合物处理的织物上的cfu(即细菌的计数)降低一个数量级。不受任何理论束缚，据信通过使用根据本发明的低ph液体洗涤剂组合物，抗微生物剂(即，在该实施例中为tinosan)在洗涤循环期间更有效地沉积到织物上，并且随后所沉积的(即，残留的)抗微生物剂更有效地预防干燥或存储或穿着期间细菌生长到织物上。此外，当存在更高含量的阴离子表面活性剂时，可以获得甚至更改善的微生物预防功效。不受任何理论的束缚，据信在更高含量的阴离子表面活性剂(即las)的存在下，抗微生物剂(即tinosan)在洗涤循环期间更有效地沉积到织物上。
[0246]
实施例3：显示通过含有表面活性剂体系和有机酸的低ph液体洗涤剂组合物有效去除生物膜的比较测试
[0247]
制备含有如下表5中所示成分的三(3)个样品液体衣物洗涤剂组合物，其中样品12和13包含含有阴离子(ai)表面活性剂和非离子(ni)表面活性剂以及相对高含量的柠檬酸(ca)(即14.1％或10.0％)的表面活性剂体系，从而导致低产品ph(即约2.4至2.6)，而样品14包含与样品12和13类似但低含量ca的表面活性剂体系，从而导致相对高的产品ph(即高于8)。
[0248]
表5
[0249][0250]
a c
11-13
las
[0251]
b25-7，其是被平均7摩尔的环氧乙烷乙氧基化的c
12-c
15
醇，其作为非离子表面活性剂，购自shell
[0252]
chp100是4-4
’‑
二氯-2-羟基二苯醚，购自basf
[0253]
d乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的聚乙烯亚胺(pei)聚合物，购自basf
[0254]
然后，根据测试4测定1000ppm成品剂量的上述样品的生物膜去除功效：生物膜去除测试包括生物膜生成(astm e2562)和在其中使用革兰氏阴性菌铜绿假单胞菌的洗衣机中去除。结果示于下方：
[0255]
表6
[0256][0257]
从如上所示的数据中非常令人惊讶的是，与高ph液体洗涤剂组合物相比，生物膜去除功效在低ph液体洗涤剂组合物中得到显著改善(即2.43或2.54对0.89)。
[0258]
实施例4：液体衣物洗涤剂组合物的示例性制剂
[0259]
制备示于表7中的以下液体衣物洗涤剂组合物，其包含所列比例(重量％)的所列成分。
[0260]
表7
[0261][0262]
实施例4中的液体衣物洗涤剂组合物a-f通过以下步骤制备：
[0263]
a)在批量容器中通过施加200rpm的剪切，混合naoh(如果有的话)和水的组合；
[0264]
b)将柠檬酸(如果有的话)、硼酸(如果有的话)和c
11-c
13
las加入批量容器中，通过施加200rpm的剪切保持混合；
[0265]
c)将在步骤b)中获得的组合的温度冷却至25℃；
[0266]
d)将c
12-14
ae
1-3
s、na-dtpa(如果有的话)、25-7、十二烷基二甲基氧化胺、c
12-c
18
脂肪酸、1,2-丙二醇(如果有的话)、单乙醇胺(如果有的话)、氯化钙(如果有的话)、异丙基苯磺酸钠(如果有的话)、硅氧烷乳液(如果有的话)、聚丙烯酸钠(如果有的话)和hp100加入批量容器中，通过施加250rpm的剪切进行混合，直到该组合均匀混合，并且将ph调整至8；
[0267]
e)将增白剂(如果有的话)、蛋白酶(如果有的话)、淀粉酶(如果有的话)、染料(如
果有的话)和香料油(如果有的话)加入批量容器中，通过施加250rpm的剪切进行混合，由此形成液体衣物洗涤剂组合物，
[0268]
其中在组合物中的每种成分以如对于实施例4中的组合物a-f所指定的含量存在。
[0269]
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
[0270]
除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本技术对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
[0271]
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

技术特征：
1.一种抗微生物液体洗涤剂组合物，包含：a)按所述组合物的重量计0.01％至3％的抗微生物剂，所述抗微生物剂选自二苯醚及其组合；b)按所述组合物的重量计4.5％至40％的有机酸；和c)按所述组合物的重量计4％至60％的表面活性剂体系，其中所述表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂选自c
6-c
20
直链烷基苯磺酸盐(las)、c
6-c
20
烷基硫酸盐(as)、c
6-c
20
烷基烷氧基硫酸盐(aas)、c
6-c
20
甲酯磺酸盐(mes)、c
6-c
20
烷基醚羧酸盐(aec)及其组合，其中所述组合物具有1.5至5.0的净ph。2.根据权利要求1所述的抗微生物液体洗涤剂组合物，其中所述组合物具有1.6至4.5，优选地1.7至4.0，更优选地1.8至3.5，最优选地1.9至3.1的净ph。3.根据权利要求1或2所述的抗微生物液体洗涤剂组合物，其中洗涤子循环期间的通过洗涤(ttw)ph为2.5至6.0，优选地3.0至5.0，更优选地3.2至4.0，最优选地3.3至3.8。4.根据前述权利要求中任一项所述的抗微生物液体洗涤剂组合物，其中所述抗微生物剂是式(i)的羟基二苯醚：其中：每个y独立地选自氯、溴或氟，每个z独立地选自so2h、no2、或c
1-c4烷基，r为0、1、2或3，o为0、1、2或3，p为0、1或2，m为1或2，并且n为0或1，其中优选地所述抗微生物剂选自4-4'-二氯-2-羟基二苯醚、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚及其组合，并且其中更优选地所述抗微生物剂为4-4'-二氯-2-羟基二苯醚。5.根据前述权利要求中任一项所述的抗微生物液体洗涤剂组合物，其中所述抗微生物剂以按所述组合物的重量计如下范围内的量存在：0.01％至1％，优选地0.02％至0.5％，更优选地0.03％至0.3％，最优选地0.04％至0.2％。6.根据前述权利要求中任一项所述的抗微生物液体洗涤剂组合物，其中所述有机酸以按所述组合物的重量计如下范围内的量存在：5.5％至30％，优选地6％至20％，更优选地6.5％至18％，优选地，其中所述有机酸是羟基羧酸，更优选地，其中所述有机酸选自柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸及其任意组合。7.根据前述权利要求中任一项所述的抗微生物液体洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系以按所述组合物的重量计如下范围内的量存在：5％至50％，优选地6％至40％，更优
选地10％至30％。8.根据前述权利要求中任一项所述的抗微生物液体洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系还包含非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂优选地选自烷基烷氧基化醇、烷基烷氧基化酚、烷基多糖、多羟基脂肪酸酰胺、烷氧基化脂肪酸酯、蔗糖酯、脱水山梨糖醇酯和脱水山梨糖醇酯的烷氧基化衍生物及其任意组合。9.根据权利要求7所述的抗微生物液体洗涤剂组合物，其中所述组合物包含按所述组合物的重量计2％至35％，优选地3％至30％，更优选地4％至25％，最优选地5％至20％的c
6-c
20
直链烷基苯磺酸盐(las)；并且其中所述组合物包含按所述组合物的重量计2％至35％，优选地3％至30％，更优选地5％至25％，最优选地7％至20％的c
6-c
20
烷氧基化醇，优选地，其中所述阴离子表面活性剂与所述非离子表面活性剂的比率介于0.05和20之间，优选地介于0.1和10之间，更优选地介于0.2和2之间，并且最优选地介于0.3和1.2之间。10.根据前述权利要求中任一项所述的抗微生物液体洗涤剂组合物，其中所述组合物还包含按所述组合物的重量计0.1％至5％，优选地0.2％至2％的两性表面活性剂，所述两性表面活性剂优选地选自c
10-c
16
烷基二甲基氧化胺及其组合，并且其中优选地所述两性表面活性剂选自十二烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺及其组合。11.根据前述权利要求中任一项所述的抗微生物液体洗涤剂组合物，其中总表面活性剂以按所述组合物的重量计如下范围内的量存在：4％至50％，优选地6％至40％，更优选地10％至30％。12.根据前述权利要求中任一项所述的抗微生物液体洗涤剂组合物，其中所述组合物还包含按所述组合物的重量计0.1％至10％，优选地0.5％至5％的多胺，优选地聚乙烯亚胺，更优选地烷氧基化聚乙烯亚胺。13.根据前述权利要求中任一项所述的抗微生物液体洗涤剂组合物，其中所述组合物还包含按组合物的重量计0.1％至5％，优选地0.2％至2％的螯合剂，优选地二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)和/或谷氨酸二乙酸盐(glda)。14.根据权利要求1所述的抗微生物液体洗涤剂组合物，其中所述组合物包含：a)按所述组合物的重量计0.02％至0.5％的4-4
’‑
二氯-2-羟基二苯醚；b)按所述组合物的重量计6.5％至18％的柠檬酸；c)按所述组合物的重量计5％至20％的c
10-c
16
直链烷基苯磺酸盐；和d)按所述组合物的重量计7％至20％的c
12-c
18
烷基乙氧基化物；其中所述组合物具有1.9至3.1的净ph。

技术总结
本发明公开了一种抗微生物衣物洗涤剂组合物，该抗微生物衣物洗涤剂组合物包含抗微生物剂、有机酸和阴离子表面活性剂，该抗微生物剂为二苯醚，该阴离子表面活性剂包括C


技术研发人员：黄海燕 大谷良平 曹翌佳 刘玉祥
受保护的技术使用者：宝洁公司
技术研发日：2020.12.23
技术公布日：2023/8/21