一种硫系玻璃陶瓷固态电解质片及其制备方法

1.本发明涉及储能技术中二次电池固态电解质材料技术领域，具体涉及一种硫系玻璃陶瓷固态电解质片及其制备方法。


背景技术：

2.开发先进的能量存储与转换技术是有效应对能源危机的路径之一。随着锂离子电池的广泛应用和日益凸显的安全问题，钠离子固态电池由于其与锂相似的性质可作为有效补充。作为钠离子固态电池核心组件的固态电解质，其作用不仅仅是要隔离正负极以防止整个电路产生短路，同时也要兼备传导钠离子的重要作用，这一点和液态电解质的功能是一样的，但是液态电解质的易燃、易漏、易爆炸以及会产生枝晶等不足都大大阻碍了其继续规模化发展。因此，重点发展固态电解质是应对方案之一。
3.目前所研发的钠离子固态电解质主要有聚合物电解质、复合电解质和无机固态电解质三大类。其中无机固态电解质包括氧化物电解质、硫化物电解质和硼氢化物电解质。现阶段，硫化物固态电解质的离子电导率较高、延展性良好，可以通过简单的辊压去适配各种用途的全电池的组装。但是，硫化物固态电解质空气稳定性差的缺点始终是影响其快速发展的问题之一，它在空气中容易水解成oh和sh基团，sh基团进一步水解形成oh基团h2s剧毒气体，会导致固态电解质的结构变化并强烈影响其离子电导率和电化学性能，增加生产成本并降低电池的可靠性，严重影响到全电池的组装。
4.基于na2s-sb2s3体系的硫化物固态电解质是目前最为常见的硫系固态电解质，同样也存在着空气稳定性较差，易产生大量有毒气体h2s的问题。为提升其离子电导率，往往需掺杂价格昂贵的原料，并且采用高温烧结的方法，合成温度较高，时间成本和经济成本较高，不利于大规模生产。现有基于na2s-sb2s3体系的硫化物固态电解质的空气稳定性较差的主要原因是：较低配位的s离子的表面容易发生化学反应且易于产生点缺陷，导致空气中的oh和sh基团易与s发生反应产生h2s气体。此外，基于na2s-sb2s3体系的硫化物固态电解质在空气中不稳定且表面产生h2s气体时，电解质的主要结构变化就是表面上s离子空位的形成，这会导致在水解的过程中固态电解质结构发生坍塌，na离子在晶体结构中的传输大大受阻，na离子从一个位点迁移到另一个位点的概率势必会降低，无法获得更大的晶格参数以及更有效的协同效应，从而离子电导率会急剧下降，这大大降低了固态电解质的综合性能。可见，在提升电解质的离子电导率的同时，提升其空气稳定性是亟待解决的问题之一，这对钠离子固态电池的商业化尤为重要。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种室温离子电导率高、稳定性好的硫系玻璃陶瓷固态电解质片及其制备方法。本发明在组分na2s-sb2s3的基础上，基于软硬酸碱理论，通过引入元素as来改善硫系玻璃陶瓷固态电解质的离子电导率与空气稳定性，本发明硫系玻璃陶瓷固态电解质片的综合性能好，制备方法安全且成本低，可
以作为一种适配各种用途的全电池的组装的固态电解质。
6.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种硫系玻璃陶瓷固态电解质片，所述的固态电解质片为掺杂有as的基于na2s-sb2s3体系的硫化物固态电解质片，所述的固态电解质片的组成式为xna2s-ysb2s
3-zs-was2s3，其中x、y、z、w均为摩尔比，x＝1.5，0.25≤y≤0.45，0.05≤w≤0.25，z＝1，且y+w＝0.5。
7.作为优选，w＝0.05、0.075、0.125或0.25。
8.上述硫系玻璃陶瓷固态电解质片的制备方法包括以下步骤：
9.(1)按比例称取原料na2s、sb2s3、s和as2s3，分别在惰性气体保护的无水无氧条件下粉碎并过筛处理，得到粉末状的原料na2s、sb2s3、s和as2s3，将上述粉末状的原料放入球磨机进行混合球磨处理，在惰性气体保护的无水无氧条件下过筛处理后，得到混合粉末；
10.(2)在惰性气体保护下，在室温下将混合粉末冷压成片，放入石英管内，将石英管于真空干燥台中抽真空至10-4
～10-3
pa后，融封石英管；
11.(3)将融封后的石英管放入马弗炉中热处理，先以1℃/min的升温速率升温至550～600℃，再在550～600℃的温度下退火6～12h，之后以1℃/min的降温速率冷却至室温，打开石英管即得到硫系玻璃陶瓷固态电解质片。
12.作为优选，步骤(1)中，混合球磨处理的时间为15～20h，转速为510rpm。
13.作为优选，步骤(2)中，冷压的压力为380～480mpa。
14.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
15.1、本发明在组分na2s-sb2s3的基础上，基于软硬酸碱理论，通过引入元素as来改善硫系玻璃陶瓷固态电解质的离子电导率与空气稳定性。结果表明，本发明硫系玻璃陶瓷固态电解质片中as元素的适当掺杂，不仅可以提高离子电导率，而且可以大大改善空气稳定性，在常温条件下，仅释放少量的硫化氢气体。本发明硫系玻璃陶瓷固态电解质片在室温下的离子电导率为0.062～2.42ms/cm，并且具备良好的空气稳定性，在具体的硫化氢气体释放量的测试中，性能最好的样品释放量为0.017cm3/g。本发明硫系玻璃陶瓷固态电解质片的综合性能好，制备方法安全且成本低，可以作为一种适配各种用途的全电池的组装的固态电解质。
16.2、本发明制备方法采用高能球磨的方式对原料进行球磨，在球磨过程中，原料可直接吸收动能并将其转换为材料分子内部的动能和势能，使分子内部的化学键被破坏然后重组。这种球磨方法简单有效，并且具备重复性，同时后续抽真空后再热处理的操作，对温度要求不高，也不需要熔融烧结，安全有效。本发明制备方法制备的电解质片具有较好的机械强度，致密性能较好，适当辊压后可以制备各种类型的全固态电池。
附图说明
17.图1为实例1～实例4及对比例的电解质样品释放的h2s的含量对比；
18.图2为实例1～实例4及对比例的电解质样品的nyquist图；
19.图3为实例1～实例4及对比例的电解质样品的xrd标准卡片对比；
20.图4为实例3中1.5na2s-0.375sb2s
3-1s-0.125as2s3玻璃陶瓷固态电解质样品暴露空气前后的拉曼光谱图谱；
21.图5为实例3中1.5na2s-0.375sb2s
3-1s-0.125as2s3玻璃陶瓷固态电解质样品的eds
图谱；
22.图6为实例1～实例4的电解质样品的实物图。
具体实施方式
23.以下结合附图实例对本发明作进一步详细描述。
24.实例1：一种硫系玻璃陶瓷固态电解质片，其摩尔组成按化学式表示为：1.5na2s-0.45sb2s
3-1s-0.05as2s3，其制备步骤如下：
25.(1)按比例称取原料na2s、sb2s3、s和as2s3，分别在手套箱内的惰性气体保护的无水无氧条件下粉碎并过筛处理，得到粉末状的原料na2s、sb2s3、s和as2s3；将上述粉末状的原料放入球磨机进行混合球磨处理，混合球磨处理的时间为20h，转速为510rpm；在手套箱内的惰性气体保护的无水无氧条件下过筛处理后，得到混合粉末；
26.(2)在惰性气体保护下，在室温下以380～480mpa的压力将混合粉末冷压成片，放入石英管内，将石英管于真空干燥台中抽真空1～2h至10-4
～10-3
pa后，融封石英管；
27.(3)将融封后的石英管放入马弗炉中热处理，先以1℃/min的升温速率升温至600℃，再在600℃的温度下退火6h，之后以1℃/min的降温速率冷却至室温，打开石英管即得到实例1的硫系玻璃陶瓷固态电解质片。
28.将实例1的硫系玻璃陶瓷固态电解质片先研磨成粉后，再在室温下以380～480mpa的压力冷压成厚度约为0.5mm、直径约为10mm的小圆片样品，进行后续的性能测试。经检测，实例1制备的1.5na2s-0.45sb2s
3-1s-0.05as2s3硫系玻璃陶瓷固态电解质片具有以下性质：
29.室温离子电导率(30℃)：0.52ms/cm；
30.空气稳定性：在半个小时的时间内释放硫化氢气体为0.07cm3/g；
31.力学特性：玻璃陶瓷态，其质地光滑，表面平整，冷压后无明显断层裂痕具有柔韧性和较强的机械性能。其样品实物图如图6所示。
32.实例2：一种硫系玻璃陶瓷固态电解质片，其摩尔组成按化学式表示为：1.5na2s-0.425sb2s
3-1s-0.075as2s3，其制备步骤如下：
33.(1)按比例称取原料na2s、sb2s3、s和as2s3，分别在手套箱内的惰性气体保护的无水无氧条件下粉碎并过筛处理，得到粉末状的原料na2s、sb2s3、s和as2s3；将上述粉末状的原料放入球磨机进行混合球磨处理，混合球磨处理的时间为20h，转速为510rpm；在手套箱内的惰性气体保护的无水无氧条件下过筛处理后，得到混合粉末；
34.(2)在惰性气体保护下，在室温下以420mpa的压力将混合粉末冷压成片，放入石英管内，将石英管于真空干燥台中抽真空1～2h至10-4
～10-3
pa后，融封石英管；
35.(3)将融封后的石英管放入马弗炉中热处理，先以1℃/min的升温速率升温至600℃，再在600℃的温度下退火6h，之后以1℃/min的降温速率冷却至室温，打开石英管即得到实例2的硫系玻璃陶瓷固态电解质片。
36.将实例2的硫系玻璃陶瓷固态电解质片先研磨成粉后，再在室温下以420mpa的压力冷压成厚度约为0.5mm、直径约为10mm的小圆片样品，进行后续的性能测试。经检测，实例2制备的1.5na2s-0.425sb2s
3-1s-0.075as2s3硫系玻璃陶瓷固态电解质片具有以下性质：
37.室温离子电导率(30℃)：0.82ms/cm；
38.空气稳定性：在半个小时的时间内释放硫化氢气体为0.05cm3/g；
39.力学特性：玻璃陶瓷态，其质地光滑，表面平整，冷压后无明显断层裂痕具有柔韧性和较强的机械性能。其样品实物图如图6所示。
40.实例3：一种硫系玻璃陶瓷固态电解质片，其摩尔组成按化学式表示为：1.5na2s-0.375sb2s
3-1s-0.125as2s3，其制备步骤如下：
41.(1)按比例称取原料na2s、sb2s3、s和as2s3，分别在手套箱内的惰性气体保护的无水无氧条件下粉碎并过筛处理，得到粉末状的原料na2s、sb2s3、s和as2s3；将上述粉末状的原料放入球磨机进行混合球磨处理，混合球磨处理的时间为20h，转速为510rpm；在手套箱内的惰性气体保护的无水无氧条件下过筛处理后，得到混合粉末；
42.(2)在惰性气体保护下，在室温下以450mpa的压力将混合粉末冷压成片，放入石英管内，将石英管于真空干燥台中抽真空1～2h至10-4
～10-3
pa后，融封石英管；
43.(3)将融封后的石英管放入马弗炉中热处理，先以1℃/min的升温速率升温至600℃，再在600℃的温度下退火6h，之后以1℃/min的降温速率冷却至室温，打开石英管即得到实例3的硫系玻璃陶瓷固态电解质片。
44.将实例3的硫系玻璃陶瓷固态电解质片先研磨成粉后，再在室温下以450mpa的压力冷压成厚度约为0.5mm、直径约为10mm的小圆片样品，进行后续的性能测试。经检测，实例3制备的1.5na2s-0.375sb2s
3-1s-0.125as2s3硫系玻璃陶瓷固态电解质片具有以下性质：
45.室温离子电导率(30℃)：2.42ms/cm；
46.空气稳定性：在半个小时的时间内释放硫化氢气体为0.017cm3/g；
47.力学特性：玻璃陶瓷态，其质地光滑，表面平整，冷压后无明显断层裂痕具有柔韧性和较强的机械性能。其样品实物图如图6所示。
48.图4为实例3中1.5na2s-0.375sb2s
3-1s-0.125as2s3玻璃陶瓷固态电解质样品暴露空气前后的拉曼光谱图谱。从图4可见，其拉曼图谱几乎没有变化，只是在空气中暴露一段时间后，sbs4官能团的衍射峰强有所下降，但是主体结构没有发生变化，说明其具有高空气稳定性。硫化物电解质的空气稳定性衰减与其结构有着密切关系，主体结构不变是其空气稳定性较好的原因。图5为实例3中1.5na2s-0.375sb2s
3-1s-0.125as2s3玻璃陶瓷固态电解质样品的eds图谱，可以发现na、sb、as、s四种元素均匀分布，说明了该电解质生成过程中元素分布的均匀性以及结构的稳定性。
49.实例4：一种硫系玻璃陶瓷固态电解质片，其摩尔组成按化学式表示为：1.5na2s-0.25sb2s
3-1s-0.25as2s3，其制备步骤如下：
50.(1)按比例称取原料na2s、sb2s3、s和as2s3，分别在手套箱内的惰性气体保护的无水无氧条件下粉碎并过筛处理，得到粉末状的原料na2s、sb2s3、s和as2s3；将上述粉末状的原料放入球磨机进行混合球磨处理，混合球磨处理的时间为20h，转速为510rpm；在手套箱内的惰性气体保护的无水无氧条件下过筛处理后，得到混合粉末；
51.(2)在惰性气体保护下，在室温下以480mpa的压力将混合粉末冷压成片，放入石英管内，将石英管于真空干燥台中抽真空1～2h至10-4
～10-3
pa后，融封石英管；
52.(3)将融封后的石英管放入马弗炉中热处理，先以1℃/min的升温速率升温至600℃，再在600℃的温度下退火6h，之后以1℃/min的降温速率冷却至室温，打开石英管即得到实例4的硫系玻璃陶瓷固态电解质片。
53.将实例4的硫系玻璃陶瓷固态电解质片先研磨成粉后，再在室温下以480mpa的压
力冷压成厚度约为0.5mm、直径约为10mm的小圆片样品，进行后续的性能测试。经检测，实例4制备的1.5na2s-0.25sb2s
3-1s-0.25as2s3硫系玻璃陶瓷固态电解质片具有以下性质：
54.室温离子电导率(30℃)：0.062ms/cm；
55.空气稳定性：在半个小时的时间内释放硫化氢气体为0.092cm3/g；
56.力学特性：玻璃陶瓷态，其质地光滑，表面平整，冷压后无明显断层裂痕具有柔韧性和较强的机械性能。其样品实物图如图6所示。
57.对比例：与实例1相比，区别在于，没有在组分中加入as元素，其余组分和制备条件与实例1相同。经检测，对比例的样品的离子电导率为1.02ms/cm，在半个小时的时间内释放硫化氢气体为0.17cm3/g。
58.实例1～实例4及对比例的电解质样品释放的h2s的含量对比见图1，nyquist图见图2，xrd标准卡片对比见图3。其中，h2s释放量的检测方法：先称取所得电解质样品粉末100mg，放置于密封玻璃罩中，向玻璃罩内通过湿度为50％的空气，放置0.5h后，测量玻璃罩内h2s气体的含量。
59.从图1可知，合适的as元素掺杂可以有效降低硫化氢的释放量。根据软硬酸碱理论，硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合，因此as元素更容易和s元素结合生成稳定的化合物，同时as-s键比p-s键弱，进而na-s键吸引力更强，as-o亲和力较弱，较难生成水合物，这也是在掺杂as元素后空气稳定性提高，也就是释放更少的h2s气体的原因。需要说明的是，对比例释放的h2s释放量为0.17cm3/g，实例1～实例4的h2s释放量分别为0.07cm3/g、0.05cm3/g、0.017cm3/g、0.092cm3/g。结果说明随着as元素的适量掺杂，h2s释放量得到明显改善。
60.从图2可知，当w＝0.125时，样品的离子电导率是最高的；这是因为在经过一定的温度热处理后，玻璃中沉淀了硫化物微晶玻璃超离子导电相而表现出较高的离子电导率，这些超离子导电相之间通过非晶态连接而形成更多的传导通路，相比晶态电解质来说，消除了晶界电阻，从而提高了离子传输的效率。其空气稳定性影响离子电导率的原因则是：较低配位s离子的表面容易发生化学反应且易于产生点缺陷,非常不稳定；此外,电解质在大气中不稳定且表面产生h2s气体时,电解质的主要结构变化就是表面上s离子空位的形成,而表面上的大多数s空位又易于与h2和co2等物质发生化学反应并进一步促进电解质的表面结构破坏。
61.从图3可知，在引入as元素后合成了xna2s-ysb2s
3-zs-was2s3；与对比例相比较，经过掺杂过后的电解质样品保持了立方体的na3sbs4相，但xrd衍射峰强明显增强，这也是显示高离子电导率的原因之一。另外掺杂了as后样品的xrd峰位有着少量右移，这是由于较大的sb
5+
离子(离子半径为60pm)被较小的as
5+
离子(离子直径为46pm)取代而导致的单位体积收缩。随着as含量的增加，xrd峰强也随之增大，说明结晶度在提高；晶相含量也越高，进而可以得出晶粒尺寸变小，那么在sbs4四面体形成的离子扩散通道内跃迁的更加容易，这也是显示高离子电导率的原因之一。当然，随着as含量的过量掺杂，由于ass
43-具有双重效应，过量掺杂会使晶胞结构过渡坍缩，会出现适得其反的效果，所以w＝0.125时，显示的xrd图谱是衍射信号最强的，离子电导率和空气稳定性也是最高的。
62.对比实例1～实例4及对比例及其性能可知，随着as元素掺杂含量的变化，离子电导率和空气稳定性也在变化。实例2中的离子电导率相比对比例要高，所释放的h2s也更少。
并且，当w＝0.125时，样品的离子电导率最高，h2s释放量最少；但是，当w＝0.25时，样品的离子电导率很低，硫化氢气体释放量陡增。这是因为as元素是一种典型的合金元素，过量掺杂反而适得其反，在合金元素所构成的单元晶体结构中，每个中心以三维排列共价连接四个独立末端硫化物，如果过量掺杂，会导致形成包含大空隙的更大的单元结构，那么构建单元内的原子间距离和角度在聚合时会观察到明显的变化，整个晶胞的离子传输通道会有显著扭曲，晶体结构也会受到相应影响，其尺度和化学性能也会受到不利的影响。同样效应的官能团还有如ps
43-、ass
43-、sbs
43-、ges
43-等这些合金阴离子。同时也可以得出1.5na2s-0.375sb2s
3-1s-0.125as2s3硫系玻璃陶瓷固态电解质的性能最为优异，可以作为优选。

技术特征：
1.一种硫系玻璃陶瓷固态电解质片，其特征在于，所述的固态电解质片为掺杂有as的基于na2s-sb2s3体系的硫化物固态电解质片，所述的固态电解质片的组成式为xna2s-ysb2s
3-zs-was2s3，其中x、y、z、w均为摩尔比，x＝1.5，0.25≤y≤0.45，0.05≤w≤0.25，z＝1，且y+w＝0.5。2.根据权利要求1所述的一种硫系玻璃陶瓷固态电解质片，其特征在于，w＝0.05、0.075、0.125或0.25。3.权利要求1或2所述的硫系玻璃陶瓷固态电解质片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按比例称取原料na2s、sb2s3、s和as2s3，分别在惰性气体保护的无水无氧条件下粉碎并过筛处理，得到粉末状的原料na2s、sb2s3、s和as2s3，将上述粉末状的原料放入球磨机进行混合球磨处理，在惰性气体保护的无水无氧条件下过筛处理后，得到混合粉末；(2)在惰性气体保护下，在室温下将混合粉末冷压成片，放入石英管内，将石英管于真空干燥台中抽真空至10-4
～10-3
pa后，融封石英管；(3)将融封后的石英管放入马弗炉中热处理，先以1℃/min的升温速率升温至550～600℃，再在550～600℃的温度下退火6～12h，之后以1℃/min的降温速率冷却至室温，打开石英管即得到硫系玻璃陶瓷固态电解质片。4.根据权利要求3所述的硫系玻璃陶瓷固态电解质片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合球磨处理的时间为15～20h，转速为510rpm。5.根据权利要求3所述的硫系玻璃陶瓷固态电解质片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，冷压的压力为380～480mpa。

技术总结
本发明公开的硫系玻璃陶瓷固态电解质片为掺杂有As的基于Na2S-Sb2S3体系的硫化物固态电解质片，其组成式为xNa2S-ySb2S


技术研发人员：焦清 尹经轩 林常规 高成伟 康世亮 龚哲敏 舒铃钧
受保护的技术使用者：宁波大学
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/8/22