一种环保无机淬火液及其制备方法与流程

1.本发明属于金属加工处理技术领域，具体涉及一种环保无机淬火液及其制备方法。


背景技术：

2.热处理工艺是各种机械产品制造的一个重要技术环节，热处理工件质量的优劣直接关系到各类机械产品的使用性能及寿命。淬火工序是热处理的重要核心工序，它是把工件加热到指定的相变温度区域内保温后，通过冷却液快速冷却，使工件获得使用要求的硬度和强度。而淬火介质的冷却性能直接影响工件冷却相变过程和工件冷却后生成的组织。从而直接影响工件的使用性能，为此各国都非常重视这方面的研究。
3.众所周知常用的淬火介质是水和淬火油等，由于水和油的冷却能力差异，往往使不少工件用水淬火时变形和开裂，而用油淬火又淬不透、淬不硬，为此各国近年来十分重视此领域的研究和开发。寻求新的淬火介质，特别是上世纪世界能源危机，石油类价格上涨，寻找淬火油的替代产品已成当务之急。
4.目前，替代机油的淬火介质主要为有机水溶性淬火剂(pag、pvp等)、无机水溶性淬火剂等，而有机物的淬火介质存在易变质、寿命短等问题。同时又容易出现变形量大或淬裂等情况。例如，中国专利申请cn111004898a公开了一种类油型淬火液的组成及其制备方法，其中聚乙烯吡咯烷酮5-15％，多元羧酸1-5％，消泡剂0-2％，缓蚀剂0-2％，其余为去离子水；该发明的低温冷却速度较低、可用于高淬透性的材料，但其高温冷却速度过低，容易达不到较高的硬度要求。
5.无机水溶性淬火液不仅具有介于水和油之间的冷却能力和良好的淬透性；同时还具有无毒、无有害气体、无火灾危险、不污染环境、成本低廉等优点，可以长期使用，后期维护简单。但是现有技术中的无机淬火液仍然存在着各种各样的问题。
6.例如，中国专利申请cn102061365a公布了一种无机高分子水溶性淬火介质及其制备方法，其中聚合氯化铝59-62份，浓度为10％的氢氧化钠19-21份，氯化锌14-16份，氯化钾11-13份，其余为水；该发明冷速高温冷速可以达到水的水平，但其低温阶段冷速控制能力较为不足，因而存在着变形和开裂。


技术实现要素：

7.本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种无机淬火介质，其冷却速率稳定易控，性能稳定，且不易变质，安全环保，所得淬火零件裂纹少，性能优异。
8.为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
9.一种环保无机淬火液，包括以下重量百分比的原料制备而成：氯化钠20-30％、氯化钾10-15％、硅酸钠10-15％、多孔纳米粒子5-10％、三乙醇胺1-1.2％、聚乙烯吡咯烷酮1-1.5％、防锈剂1-3％，余量为水，总量为100％。
10.进一步的，所述硅酸钠模数不大于2。
11.进一步的，所述多孔纳米粒子的制备方法为：
12.(1)在55℃水浴磁力搅拌下，将10ml、2mol/l的naoh溶液滴入100mlcucl2·
2h2o水溶液，反应30min后，向上述溶液中添加10ml、0.5mol/l抗坏血酸溶液，待溶液变为砖红色后，离心洗涤，在40℃下真空干燥12h，即得到cu2o模板；
13.(2)在超声、磁力搅拌的条件下，将10g的cu2o模板分散于100ml乙醇溶液中，再向溶液中滴加50ml钛酸四丁酯，恒温50-80℃，持续搅拌反应3-5h后，进行离心、过滤、洗涤、干燥，获得表面涂覆有氧化钛的cu2o微球；
14.(3)将步骤(2)中获得的微球按照固液比1g：10ml超声分散于去离子水中，在70-80℃加热并伴有搅拌的条件下，加入10-20ml、1mol/l的氢氧化钠溶液，持续反应后离心、过滤、洗涤、干燥、焙烧，获得多孔纳米粒子。
15.更进一步的，步骤(2)所述乙醇溶液的质量浓度为50％。
16.所得多孔纳米粒子的平均粒径在10-20nm。
17.进一步的，所述防锈剂为硼酸、硼酸酯、磷酸钠中的一种或者几种。
18.进一步的，所述无机淬火液使用时，用水配成重量百分比为20％的稀释液使用。
19.一种环保无机淬火液的制备方法，包括以下步骤：
20.(1)制备多孔纳米粒子：在55℃水浴磁力搅拌下，将10ml、2mol/l的naoh溶液滴入100mlcucl2·
2h2o水溶液，反应30min后，向上述溶液中添加10ml、0.5mol/l抗坏血酸溶液，待溶液变为砖红色后，离心洗涤，在40℃下真空干燥12h，即得到cu2o模板；在超声、磁力搅拌的条件下，将10g的cu2o模板分散于100ml乙醇溶液中，再向溶液中滴加50ml钛酸四丁酯，恒温50-80℃，持续搅拌反应3-5h后，进行离心、过滤、洗涤、干燥，获得表面涂覆有氧化钛的cu2o微球；获得的微球按照固液比1g：
21.10ml超声分散于去离子水中，在70-80℃加热并伴有搅拌的条件下，加入10-20ml、1mol/l的氢氧化钠溶液，持续反应后离心、过滤、洗涤、干燥、焙烧，获得多孔纳米粒子；
22.(2)按重量份，将硅酸钠、多孔纳米粒子均匀分散于水中，超声并磁力搅拌1-2h，使得多孔纳米粒子充分吸附硅酸钠，再将剩余原料均匀分散其中，持续搅拌混合均匀后得到成品淬火液。
23.本发明使用无机盐等组成淬火液，其中氯化钠、氯化钾等有利于高温区破膜，当高温工件浸入该冷却介质后，在蒸汽膜阶段析出盐和碱的晶体并立即爆裂，将蒸汽膜破坏，工件表面的氧化皮也被炸碎，这样可以提高介质在高温区的冷却能力。
24.同时，无机盐结晶可以与添加的低模数的硅酸钠产生固化键合反应，形成保温膜，降低低温冷速，而键合形成的保温膜容易破裂，因此，本发明制备多孔网状纳米颗粒，首先对硅酸钠进行吸附，球状多网孔的材料，一方面可以促进硅酸钠和无机盐的键合反应，促进成膜，并提升膜强度，另一方面可以稳定低温冷速，大大减小淬火时的组织应力，减少了工件开裂倾向，提升工件力学性能。
25.本发明添加少量聚乙烯吡咯烷酮，其具有优异的增溶性、成膜性以及粘结分散性，一方面可以促进多孔纳米粒子的均匀分散，另一方面，与无机盐等相互配合，可以整体提升淬火液的冷却速度控制能力，达到高温冷速快的同时低温冷速慢的目的。
26.本发明还添加三乙醇胺以及防锈剂等成分，为淬火液提供碱值储备和腐蚀保护，辅助提升工件抗蚀能力。
27.本发明相对于现有技术具有如下的有益效果：
28.本发明所得淬火液，各组分协同作用，有效控制冷却速度，淬透性强，淬火后工件硬度高并均匀，不淬裂，工件力学性能优异。同时，成分无毒、无烟、无有害物质挥发物，淬火介质完全可回收循环利用，安全绿色环保，具有广阔的经济价值和市场价值。
附图说明
29.图1为试件在实施例4、对比例1-4所得淬火液中的热疲劳表面裂纹图；
30.图2为本发明实施例4所制备的多孔纳米粒子的sem电镜图。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
32.实施例1
33.一种环保无机淬火液，包括以下重量百分比的原料制备而成：氯化钠20％、氯化钾10％、硅酸钠10％、多孔纳米粒子5％、三乙醇胺1％、聚乙烯吡咯烷酮1％、防锈剂1％，余量为水，总量为100％。
34.所述硅酸钠模数不大于2。
35.所述多孔纳米粒子的制备方法为：
36.(1)在55℃水浴磁力搅拌下，将10ml、2mol/l的naoh溶液滴入100mlcucl2·
2h2o水溶液，反应30min后，向上述溶液中添加10ml、0.5mol/l抗坏血酸溶液，待溶液变为砖红色后，离心洗涤，在40℃下真空干燥12h，即得到cu2o模板；
37.(2)在超声、磁力搅拌的条件下，将10g的cu2o模板分散于100ml乙醇溶液中，再向溶液中滴加50ml钛酸四丁酯，恒温50℃，持续搅拌反应3h后，进行离心、过滤、洗涤、干燥，获得表面涂覆有氧化钛的cu2o微球；
38.(3)将步骤(2)中获得的微球按照固液比1g：10ml超声分散于去离子水中，在70℃加热并伴有搅拌的条件下，加入10ml、1mol/l的氢氧化钠溶液，持续反应后离心、过滤、洗涤、干燥、焙烧，获得多孔纳米粒子。
39.步骤(2)所述乙醇溶液的质量浓度为50％。
40.所述防锈剂为硼酸。
41.所述无机淬火液使用时，用水配成重量百分比为20％的稀释液使用。
42.一种环保无机淬火液的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)制备多孔纳米粒子；
44.(2)按重量份，将硅酸钠、多孔纳米粒子均匀分散于水中，超声并磁力搅拌1h，使得多孔纳米粒子充分吸附硅酸钠，再将剩余原料均匀分散其中，持续搅拌混合均匀后得到成品淬火液。
45.实施例2
46.一种环保无机淬火液，包括以下重量百分比的原料制备而成：氯化钠25％、氯化钾13％、硅酸钠12％、多孔纳米粒子7％、三乙醇胺1％、聚乙烯吡咯烷酮1％、防锈剂1％，余量为水，总量为100％。
47.所述硅酸钠模数不大于2。
48.所述多孔纳米粒子的制备方法为：
49.(1)在55℃水浴磁力搅拌下，将10ml、2mol/l的naoh溶液滴入100mlcucl2·
2h2o水溶液，反应30min后，向上述溶液中添加10ml、0.5mol/l抗坏血酸溶液，待溶液变为砖红色后，离心洗涤，在40℃下真空干燥12h，即得到cu2o模板；
50.(2)在超声、磁力搅拌的条件下，将10g的cu2o模板分散于100ml乙醇溶液中，再向溶液中滴加50ml钛酸四丁酯，恒温60℃，持续搅拌反应4h后，进行离心、过滤、洗涤、干燥，获得表面涂覆有氧化钛的cu2o微球；
51.(3)将步骤(2)中获得的微球按照固液比1g：10ml超声分散于去离子水中，在70℃加热并伴有搅拌的条件下，加入20ml、1mol/l的氢氧化钠溶液，持续反应后离心、过滤、洗涤、干燥、焙烧，获得多孔纳米粒子。
52.步骤(2)所述乙醇溶液的质量浓度为50％。
53.所述防锈剂为磷酸钠。
54.所述无机淬火液使用时，用水配成重量百分比为20％的稀释液使用。
55.一种环保无机淬火液的制备方法，包括以下步骤：
56.(1)制备多孔纳米粒子；
57.(2)按重量份，将硅酸钠、多孔纳米粒子均匀分散于水中，超声并磁力搅拌2h，使得多孔纳米粒子充分吸附硅酸钠，再将剩余原料均匀分散其中，持续搅拌混合均匀后得到成品淬火液。
58.实施例3
59.一种环保无机淬火液，包括以下重量百分比的原料制备而成：氯化钠30％、氯化钾10％、硅酸钠13％、多孔纳米粒子7％、三乙醇胺1.2％、聚乙烯吡咯烷酮1.5％、防锈剂3％，余量为水，总量为100％。
60.所述硅酸钠模数不大于2。
61.所述多孔纳米粒子的制备方法为：
62.(1)在55℃水浴磁力搅拌下，将10ml、2mol/l的naoh溶液滴入100mlcucl2·
2h2o水溶液，反应30min后，向上述溶液中添加10ml、0.5mol/l抗坏血酸溶液，待溶液变为砖红色后，离心洗涤，在40℃下真空干燥12h，即得到cu2o模板；
63.(2)在超声、磁力搅拌的条件下，将10g的cu2o模板分散于100ml乙醇溶液中，再向溶液中滴加50ml钛酸四丁酯，恒温80℃，持续搅拌反应4h后，进行离心、过滤、洗涤、干燥，获得表面涂覆有氧化钛的cu2o微球；
64.(3)将步骤(2)中获得的微球按照固液比1g：10ml超声分散于去离子水中，在80℃加热并伴有搅拌的条件下，加入20ml、1mol/l的氢氧化钠溶液，持续反应后离心、过滤、洗涤、干燥、焙烧，获得多孔纳米粒子。
65.步骤(2)所述乙醇溶液的质量浓度为50％。
66.所述防锈剂为磷酸钠。
67.所述无机淬火液使用时，用水配成重量百分比为20％的稀释液使用。
68.一种环保无机淬火液的制备方法，包括以下步骤：
69.(1)制备多孔纳米粒子；
70.(2)按重量份，将硅酸钠、多孔纳米粒子均匀分散于水中，超声并磁力搅拌2h，使得
多孔纳米粒子充分吸附硅酸钠，再将剩余原料均匀分散其中，持续搅拌混合均匀后得到成品淬火液。
71.实施例4
72.一种环保无机淬火液，包括以下重量百分比的原料制备而成：氯化钠30％、氯化钾15％、硅酸钠15％、多孔纳米粒子10％、三乙醇胺1.2％、聚乙烯吡咯烷酮1.5％、防锈剂3％，余量为水，总量为100％。
73.所述硅酸钠模数不大于2。
74.所述多孔纳米粒子的制备方法为：
75.(1)在55℃水浴磁力搅拌下，将10ml、2mol/l的naoh溶液滴入100mlcucl2·
2h2o水溶液，反应30min后，向上述溶液中添加10ml、0.5mol/l抗坏血酸溶液，待溶液变为砖红色后，离心洗涤，在40℃下真空干燥12h，即得到cu2o模板；
76.(2)在超声、磁力搅拌的条件下，将10g的cu2o模板分散于100ml乙醇溶液中，再向溶液中滴加50ml钛酸四丁酯，恒温80℃，持续搅拌反应5h后，进行离心、过滤、洗涤、干燥，获得表面涂覆有氧化钛的cu2o微球；
77.(3)将步骤(2)中获得的微球按照固液比1g：10ml超声分散于去离子水中，在80℃加热并伴有搅拌的条件下，加入20ml、1mol/l的氢氧化钠溶液，持续反应后离心、过滤、洗涤、干燥、焙烧，获得多孔纳米粒子。
78.步骤(2)所述乙醇溶液的质量浓度为50％。
79.所述防锈剂为磷酸钠。
80.所述无机淬火液使用时，用水配成重量百分比为20％的稀释液使用。
81.一种环保无机淬火液的制备方法，包括以下步骤：
82.(1)制备多孔纳米粒子；
83.(2)按重量份，将硅酸钠、多孔纳米粒子均匀分散于水中，超声并磁力搅拌2h，使得多孔纳米粒子充分吸附硅酸钠，再将剩余原料均匀分散其中，持续搅拌混合均匀后得到成品淬火液。
84.对比例1
85.一种环保无机淬火液，包括以下重量百分比的原料制备而成：氯化钠30％、氯化钾15％、硅酸钠15％、三乙醇胺1.2％、聚乙烯吡咯烷酮1.5％、防锈剂3％，余量为水，总量为100％。
86.所述硅酸钠模数不大于2。
87.所述防锈剂为磷酸钠。
88.所述无机淬火液使用时，用水配成重量百分比为20％的稀释液使用。
89.一种环保无机淬火液的制备方法，包括以下步骤：
90.(1)按重量份，将硅酸钠均匀分散于水中，超声并磁力搅拌2h，再将剩余原料均匀分散其中，持续搅拌混合均匀后得到成品淬火液。
91.本对比例如不添加多孔纳米粒子外，其余原料和制备方法均同实施例4。
92.对比例2
93.一种环保无机淬火液，包括以下重量百分比的原料制备而成：氯化钠30％、氯化钾15％、硅酸钠15％、纳米粒子10％、三乙醇胺1.2％、聚乙烯吡咯烷酮1.5％、防锈剂3％，余量
为水，总量为100％。
94.所述硅酸钠模数不大于2。
95.所述纳米粒子为纳米二氧化钛，平均粒径为10-20nm。
96.所述防锈剂为磷酸钠。
97.所述无机淬火液使用时，用水配成重量百分比为20％的稀释液使用。
98.一种环保无机淬火液的制备方法，包括以下步骤：
99.(1)按重量份，将硅酸钠、纳米粒子均匀分散于水中，超声并磁力搅拌2h，再将剩余原料均匀分散其中，持续搅拌混合均匀后得到成品淬火液。
100.本对比例，除了将多孔纳米粒子替换为同等份粒径的纳米二氧化钛外，其原料和制备方法均同实施例4。
101.对比例3
102.市售常用淬火油，本对比例选取关于江苏英吉润滑科技有限公司生产的淬火油gl11。
103.对比例4
104.以水为淬火液。
105.性能测试
106.冷却性能测定：按照国家标准：gb/t7951(iso9950)。
107.淬透性测定：按照国家标准gb225-88(钢的淬透性末端淬火试验方法)进行。
108.淬火工件表面诱发裂纹性能测定：按照国家标准gb/t15824-2008(钢件表面热疲劳裂纹)试验方法，进行工件表面裂纹评级。
109.试件：
110.直径为20mm的30crmnsi的试件，淬火温度分别为880℃，工件到温度后保温20分钟在不同介质淬火，并分别测量冷却性能。
111.淬火介质：实施例1-4以及对比例1-4所得淬火液。
112.表1试验测试结果
[0113][0114][0115]
表2力学性能测试结果
[0116][0117]
从表1-2数据可以看出，本发明实施例淬火液具有理想的冷却性能，可以提升工件的热处理质量。本发明实施例淬火液，在多孔纳米粒子的添加下，配合硅酸钠的键合作用，有效控制降温速度，在高温下具有较高的冷却速度，而低温区速度较低，这样可以降低马氏体的转变速度，大大减少淬火时的组织应力，减少开裂倾向，提高工件硬度。而不添加多孔纳米粒子或者添加普通的纳米二氧化钛的对比例1-2，多孔纳米粒子与硅酸钠间的相互作用消失或者减弱，淬火液的控温能力明显下降，所得工件性能均弱于实施例。
[0118]
同时从热疲劳试验测试图1也可以看出，在1000次循环冷热处理下的几种淬火介质都对样品表面出现不同程度的裂纹，裂纹呈现网状。对比例4水淬状态下的裂纹粗壮，呈左右方向主裂纹，并有裂纹扩展。而实施例和对比例热疲劳裂纹呈现较为细腻的网状，方向与水平方向成一定角度，并伴有轻微裂纹扩展。实施例4及对比例3(油)的裂纹扩展较为缓慢，对比例1-2呈现较深的细小裂纹。
[0119]
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种环保无机淬火液，其特征在于，包括以下重量百分比的原料制备而成：氯化钠20-30％、氯化钾10-15％、硅酸钠10-15％、多孔纳米粒子5-10％、三乙醇胺1-1.2％、聚乙烯吡咯烷酮1-1.5％、防锈剂1-3％，余量为水，总量为100％。2.根据权利要求1所述环保无机淬火液，其特征在于，所述硅酸钠模数不大于2。3.根据权利要求1所述环保无机淬火液，其特征在于，所述多孔纳米粒子的制备方法为：(1)在55℃水浴磁力搅拌下，将10ml、2mol/l的naoh溶液滴入100mlcucl2·
2h2o水溶液，反应30min后，向上述溶液中添加10ml、0.5mol/l抗坏血酸溶液，待溶液变为砖红色后，离心洗涤，在40℃下真空干燥12h，即得到cu2o模板；(2)在超声、磁力搅拌的条件下，将10g的cu2o模板分散于100ml乙醇溶液中，再向溶液中滴加50ml钛酸四丁酯，恒温50-80℃，持续搅拌反应3-5h后，进行离心、过滤、洗涤、干燥，获得表面涂覆有氧化钛的cu2o微球；(3)将步骤(2)中获得的微球按照固液比1g：10ml超声分散于去离子水中，在70-80℃加热并伴有搅拌的条件下，加入10-20ml、1mol/l的氢氧化钠溶液，持续反应后离心、过滤、洗涤、干燥、焙烧，获得多孔纳米粒子。4.根据权利要求3所述环保无机淬火液，其特征在于，步骤(2)所述乙醇溶液的质量浓度为50％。5.根据权利要求1所述环保无机淬火液，其特征在于，所述防锈剂为硼酸、硼酸酯、磷酸钠中的一种或者几种。6.根据权利要求1-5任意一项环保无机淬火液，其特征在于，所述无机淬火液使用时，用水配成重量百分比为20％的稀释液使用。7.一种权利要求1-6中任意一项所述环保无机淬火液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备多孔纳米粒子；(2)按重量份，将硅酸钠、多孔纳米粒子均匀分散于水中，超声并磁力搅拌1-2h，使得多孔纳米粒子充分吸附硅酸钠，再将剩余原料均匀分散其中，持续搅拌混合均匀后得到成品淬火液。

技术总结
本发明公开一种环保无机淬火液及其制备方法，属于金属加工处理技术领域。本发明淬火液包括以下重量百分比的原料制备而成：氯化钠20-30％、氯化钾10-15％、硅酸钠10-15％、多孔纳米粒子5-10％、三乙醇胺1-1.2％、聚乙烯吡咯烷酮1-1.5％、防锈剂1-3％，余量为水，总量为100％。本发明所得淬火液，各组分协同作用，有效控制冷却速度，淬透性强，淬火后工件硬度高并均匀，不淬裂，工件力学性能优异。同时，成分无毒、无烟、无有害物质挥发物，淬火介质完全可回收循环利用，安全绿色环保，具有广阔的经济价值和市场价值。价值和市场价值。价值和市场价值。


技术研发人员：王强强
受保护的技术使用者：济南舜景医药科技有限公司
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/8/23