一种氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体是一种氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着市场对锂离子电池快充性能要求的提高，要求锂离子电池负极材料具有优异的快充性能，而提升负极材料快充性能措施有很多，比如：降低材料骨料粒径、碳包覆、材料表面改性等措施可以提升材料的锂离子嵌脱通道及其扩散系数。快离子导体是一种锂离子导电率高的化合物，其在充放电过程中可以实现锂离子的快速交换，进而实现快充性能的有效提升。快离子导体虽然具有离子导电率高等特性，但是需要与电子导电率好的材料混合使用以达到快充性能的提升。专利cn114628659a公开了一种动力电池用石墨负极复合材料及其制备方法，该材料内核为石墨，外壳是由li5feo4掺杂快离子导体单层结构组成，提高了负极材料的倍率性能，但是单一材料包覆均匀性差，使其材料内核包覆完整度低，容易与电解液接触，副反应多，并降低其首次效率。为进一步提升材料的快充性能及其首次效率，需要进行多次包覆提升材料的快充性能。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料及其制备方法，提升材料的快充性能及其循环性能。
4.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：它包括内核和外壳，内核为石墨，外壳为氯化锆锂、氯化铝锂、无定形碳的复合体。
5.优选地，所述复合材料中，外壳的质量百分数为(5-10)wt％。
6.本发明还提供一种上述氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.s1、将有机锂盐溶解于有机溶剂中，之后添加氢氧化氯化锆铝分散均匀，之后添加石墨超声分散均匀，得到溶液a，其中，质量比，有机锂盐：有机溶剂：氢氧化氯化锆铝：石墨＝(10-30)：(100-500)：(5-20)：100；
8.s2、将有机碱添加到有机溶剂中分散均匀，配制成质量浓度为(1-10)wt％的溶液b；
9.s3、将溶液a添加到三口烧瓶中，之后将溶液b滴加到溶液a中，并通过水热反应在(100-200)℃温度下反应(1-6)h，之后过滤出滤渣，将滤渣进行真空干燥，之后浸泡在树脂溶液中，浸泡过后再次过滤出滤渣，将滤渣进行真空干燥，之后转移到管式炉中，并在(700-1200)℃温度下碳化(1-6)h，得到氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料。
10.优选地，步骤s1中所述有机锂盐为氨基锂、2-羟基丙酸锂中的一种。
11.优选地，步骤s1中所述有机溶剂为正丁醇，异丁醇、苯甲醇、乙二醇中的一种。
12.优选地，步骤s2中所述有机碱为苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯
化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种。
13.优选地，所述步骤s3中质量比，溶液a：溶液b：树脂溶液＝100：(10-30)：(1-10)。
14.优选地，步骤s3中所述树脂溶液的质量浓度为1-10wt％，树脂溶液的溶质为酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂中的一种，溶剂为乙醚、乙酸乙酯中的一种。
15.本发明的有益效果是：
16.1.采用有机碱性溶液，有机锂盐与氢氧化氯化锆铝在(100-200)℃反应生成氢氧化锆锂和氢氧化铝锂，之后碳化，得到氯化锆锂和氯化铝锂材料，提升材料的动力学性能及其首次效率。
17.2.在石墨材料表面包覆氯化锆锂、氯化铝锂，利用氯化锆锂、氯化铝锂自身锂离子导电率高的特性提升倍率性能，同时锆掺杂可以提供容量，铝掺杂可以降低形成sei膜消耗的锂离子，提升材料的首次效率和充放电过程中锂离子的传输速率，同时发挥氯化锆锂和氯化铝锂之间的协同作用，即两种化合物锆、铝之间的化学键作用，提升材料的结构稳定性。
18.3.未充分反应的有机物会碳化得到无定形碳，无定形碳包覆在氯化锆锂、氯化铝锂材料的表面，包覆完整，均匀性好，提升材料的电子导电率及其加工性能，并发挥其三者之间的协同效应，提升材料的电子、离子导电性，改善倍率性能，并兼顾循环性能和首次效率。
附图说明
19.图1为实施例1制备出的氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料的sem图。
具体实施方式
20.下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
21.实施例1：
22.步骤s1：将20g氨基锂溶解于300g正丁醇有机溶剂中，之后添加10g氢氧化氯化锆铝分散均匀，之后添加100g人造石墨超声分散均匀，得到溶液a。
23.步骤s2：将20g苄基三甲基氯化铵添加到400g正丁醇有机溶剂中分散均匀配制成质量浓度为5wt％的溶液b。
24.步骤s3：将100g溶液a添加到三口烧瓶中，之后将20g溶液b滴加到溶液a中，并在150℃温度下通过水热反应反应3h,过滤出滤渣，将滤渣在80℃真空环境中干燥24h。之后将所得材料添加到100g、质量浓度为3wt％的酚醛树脂的乙醚溶液中，过滤出滤渣，将滤渣在80℃真空环境中干燥24h。之后将所得材料转移到管式炉中，并在氩气气氛下、900℃温度下碳化3h，得到氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料。
25.实施例2：
26.步骤s1：将10g 2-羟基丙酸锂溶解于100g异丁醇有机溶剂中，之后添加5g氢氧化氯化锆铝分散均匀，之后添加100g人造石墨超声分散均匀，得到溶液a。
27.步骤s2：将10g苄基三乙基氯化铵添加到1000g异丁醇有机溶剂中分散均匀配制成质量浓度为1wt％的溶液b。
28.步骤s3：将100g溶液a添加到三口烧瓶中，之后将10g溶液b滴加到溶液a中，并在
100℃温度下通过水热反应6h,过滤出滤渣，将滤渣在80℃真空环境中干燥24h。之后将所得材料浸泡在100g、质量浓度为1wt％糠醛树脂的乙酸乙酯溶液中，过滤出滤渣，将滤渣在80℃真空环境中干燥24h。之后将所得材料转移到管式炉中，并在氩气气氛下、700℃温度下碳化6h，得到氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料。
29.实施例3：
30.步骤s1：将30g氨基锂溶解于500g苯甲醇有机溶剂中，之后添加20g氢氧化氯化锆铝分散均匀，之后添加100g人造石墨超声分散均匀，得到溶液a。
31.步骤s2：将30g四乙基氯化铵添加到300g苯甲醇有机溶剂中分散均匀配制成质量浓度为10wt％的溶液b。
32.步骤s3：将100g溶液a添加到三口烧瓶中，之后将30g溶液b滴加到溶液a中，并通过水热反应在200℃温度下反应1h,过滤出滤渣，将滤渣在80℃真空环境中干燥24h。之后将所得材料浸泡在100g、质量浓度为5wt％的环氧树脂的乙醚溶液中，过滤出滤渣，将滤渣在80℃真空环境中干燥24h。之后将所得材料转移到管式炉中，并在氩气气氛下、1200℃温度下碳化1h，得到氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料。
33.对比例1：
34.步骤s1：将20g氨基锂溶解于300g正丁醇有机溶剂中，之后添加100g人造石墨超声分散均匀，得到溶液a。
35.步骤s2：将20g四乙基氯化铵添加到400g正丁醇有机溶剂中分散均匀配制成质量浓度为5wt％的溶液b。
36.步骤s3：将100g溶液a添加到三口烧瓶中，之后将20g溶液b滴加到溶液a中，并通过水热反应在150℃温度下反应3h,过滤出滤渣，将滤渣在80℃真空环境中干燥24h。之后将所得材料转移到管式炉中，并在900℃温度下碳化3h，得到石墨复合材料。
37.对比例2：
38.步骤s1：将10g氢氧化氯化锆铝溶解于300g正丁醇有机溶剂中，之后添加100g人造石墨超声分散均匀，得到溶液a。
39.步骤s2：将20g苄基三甲基氯化铵添加到400g正丁醇有机溶剂中分散均匀配制成质量浓度为5wt％的溶液b。
40.步骤s3：将100g溶液a添加到三口烧瓶中，之后将30g溶液b滴加到溶液a中，并通过水热反应在200℃温度下反应1h,过滤出滤渣，将滤渣在80℃真空环境中干燥24h，之后将所得材料浸泡在100g、质量浓度为3wt％的环氧树脂的乙醚溶液中，过滤出滤渣，将滤渣在80℃真空环境中干燥24h。之后将所得材料转移到管式炉中，并在1200℃温度下碳化1h，得到石墨复合材料。
41.对以上实施例和对比例制备的材料进行性能测试：
42.(1)sem测试
43.将实施例1制备的氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料进行sem测试，结果如图1所示。由图1可以看出，所得复合材料呈现颗粒状结构，有轻微造粒，粒径介于10-20μm之间。
44.(2)扣式电池及其理化测试
45.将实施例1-3制得的氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料和对比例1-2的石
墨复合材料按照如下方法分别组装成扣式电池：向负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料浆液涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片。粘结剂为la132粘结剂，导电剂为sp导电剂，溶剂为二次蒸馏水，且负极材料、sp导电剂、la132粘结剂与二次蒸馏水的重量比为95：1：4：220。以金属锂片为对电极，以聚乙烯(pe)膜、聚丙烯(pp)膜或聚乙丙烯(pep)复合膜为隔膜，以lipf6/ec+dec(lipf6的浓度为1.3mol/l，ec和dec的体积比为1：1)为电解液，在充氩气的手套箱中进行电池装配。
46.将制得的扣式电池分别安装在武汉蓝电ct2001a型电池测试仪上，以0.1c倍率进行充放电，充放电电压范围为0.005v至2.0v，测得首次放电容量和首次放电效率。测试其2c的倍率放电容量。
47.按照国家标准gb/t-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试上述负极材料的粉体电导、比表面积，并通过xps测试材料的包覆完整度；粉体扩散系数测试方法：
48.将负极活性材料粉体组装成扣式电池；扣电均为完全脱锂态；循环伏安(c-v)扫描，扫描速度0.1mv/s；并根据式(i)计算。
49.ip/m＝0.4463f(f/rt)
1/2
c*v
1/2
、aeks
1/2
50.式(i)中，ip为峰电流，单位是a；m为电极质量，单位是g；f＝96485c/mol；r＝8.314j/mol
·
k；t为热力学温度，单位是k；c*为lfp中锂的初始浓度，单位是mol/cm3；v为扫描速度，单位是v/s；ae为电极的表面积，单位是m2/g；ks为扩散系数，单位是cm2/s。
51.表1
[0052][0053]
从表1可以看出，实施例1-3制备出的复合负极材料的放电容量明显高于对比例1，可见，锆掺杂可以提供容量，铝掺杂可以降低形成sei膜消耗的锂离子，提升材料的首次效率，而无定形碳包覆在氯化锆锂、氯化铝锂材料的表面，包覆完整度好，提升材料的电子导电率及其加工性能，并发挥其三者之间的协同效应，提升材料的电子、离子导电性，改善倍率性能，并兼顾首次效率。
[0054]
实施例1-3制备出的复合负极材料的放电容量明显高于对比例2，对比例2采用有机碱性溶液，有机锂盐在100-200℃反应，之后碳化，得到无定形碳包覆石墨材料，而实施例材料为氯化锆锂、氯化铝锂包覆石墨材料，而无定形碳包覆在氯化锆锂、氯化铝锂材料的表面，包覆完整度好，锂化合物较无定形碳具有锂离子导电率高，首次效率高等优点，因此提升材料的动力学性能及其首次效率。
[0055]
(3)软包电池测试
[0056]
分别以实施例1-3和对比例1-2制备出的氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料作为负极，以三元材料(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2)为正极材料制备正极，以lipf6(溶剂为ec+
dec，体积比1：1，浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜制备出2ah软包电池。
[0057]
负极制备时，向负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料浆液涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片。粘结剂为la132粘结剂，导电剂为sp导电剂，溶剂为二次蒸馏水，且负极材料、sp导电剂、la132粘结剂与二次蒸馏水的重量比为95：1：4：220。
[0058]
正极制备时，向正极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干，辊压，裁切制得正极片。粘结剂为pvdf，导电剂为sp，溶剂为n-甲基吡咯烷酮。正极材料、导电剂、粘结剂与溶剂的重量比为93：3：4：140。
[0059]
3.1倍率性能测试
[0060]
充放电电压范围为2.8v～4.2v，测试温度为(25
±
3.0)℃，分别以1.0c、2.0c、3.0c、5.0c进行充电，以1.0c进行放电，测试在不同充电模式下电池的恒流比和温度，结果如表2所示：
[0061]
表2
[0062][0063]
从表2可知，本发明实施例的包电池的倍率充电性能明显优于对比例，充电时间较短，表明本发明的复合负极材料具有良好的快充性能。可见，扩散系数高的氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料提升充放电过程中锂离子的传输速率，提升倍率性能。
[0064]
3.2循环性能测试
[0065]
将采用实施例1-3及对比例1-2中的负极材料制得的软包电池进行如下实验：以2c/2c充放电倍率，电压范围为2.8v-4.2v，依次进行100次、300次、500次充放电循环，测试其容量保持率，结果如表3所示：
[0066]
表3
[0067][0068][0069]
从表3可以看出，本发明制得的复合负极材料制备的锂离子电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例，可见氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料，发挥其氯化锆锂和氯化铝锂之间的协同作用，即两种化合物锆、铝之间的化学键作用，改善充放电过程中材料表面结构稳定性，从而改善循环性能。
[0070]
需要说明的是，上述实施例中未详细说明的技术特征皆为现有技术，本领域技术人员可从现有技术中做出合理选择应用到本技术的技术方案中。
[0071]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料，其特征在于，它包括内核和外壳，内核为石墨，外壳为氯化锆锂、氯化铝锂、无定形碳的复合体。2.根据权利要求1所述的氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料，其特征在于，所述复合材料中，外壳的质量百分数为(5-10)wt％。3.一种上述权利要求所述的氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将有机锂盐溶解于有机溶剂中，之后添加氢氧化氯化锆铝分散均匀，之后添加石墨超声分散均匀，得到溶液a，其中，质量比，有机锂盐：有机溶剂：氢氧化氯化锆铝：石墨＝(10-30)：(100-500)：(5-20)：100；s2、将有机碱添加到有机溶剂中分散均匀，配制成质量浓度为(1-10)wt％的溶液b；s3、将溶液a添加到三口烧瓶中，之后将溶液b滴加到溶液a中，并通过水热反应在(100-200)℃温度下反应(1-6)h，之后过滤出滤渣，将滤渣进行真空干燥，之后将所得材料浸泡在树脂溶液中，浸泡过后再次过滤出滤渣，将滤渣进行真空干燥，之后将所得材料转移到管式炉中，并在(700-1200)℃温度下碳化(1-6)h，得到氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料。4.根据权利要求3所述的氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述有机锂盐为氨基锂、2-羟基丙酸锂中的一种。5.根据权利要求3所述的氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述有机溶剂为正丁醇、异丁醇、苯甲醇、乙二醇中的一种。6.根据权利要求3所述的氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述有机碱为苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种。7.根据权利要求3所述的氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中质量比，溶液a：溶液b：树脂溶液＝100：(10-30)：(1-10)。8.根据权利要求3所述的氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述树脂溶液的质量浓度为1-10wt％，树脂溶液的溶质为酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂中的一种，溶剂为乙醚、乙酸乙酯中的一种。

技术总结
一种氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料及其制备方法，其制备过程为：将有机锂盐溶解于有机溶剂中，之后添加氢氧化氯化锆铝分散均匀，之后添加石墨超声分散均匀，得到溶液A；同时配置有机碱溶液B；之后将溶液B滴加到溶液A中，在(100-200)℃温度下通过水热反应反应(1-6)h，过滤出滤渣，将滤渣真空干燥，之后浸泡在树脂溶液中，再过滤，将滤渣真空干燥，之后转移到管式炉中，并在(700-1200)℃温度下碳化(1-6)h，得到氯化锆锂和氯化铝锂双包覆石墨复合材料。其复合材料利用氯化锆锂、氯化铝锂提升材料的首次效率和充放电过程中锂离子的传输速率，同时发挥其氯化锆锂和氯化铝锂之间的协同作用，即两种化合物之间锆、铝之间的化学键作用，提升材料的结构稳定性及其循环性能。提升材料的结构稳定性及其循环性能。提升材料的结构稳定性及其循环性能。


技术研发人员：付万群 付世迪
受保护的技术使用者：湖南拓森新能源有限公司
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/8/23