一种硫、氮共掺杂MXene-3DPC钠离子电池负极材料及其制备方法和应用

一种硫、氮共掺杂mxene-3dpc钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域：
：1.本发明属于钠离子电池
技术领域：
：，具体涉及一种硫、氮共掺杂mxene-3dpc钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：：2.随着社会的快速发展和人们生活水平的日益提高，人们对于环境保护越来越重视，并且逐渐意识到清洁能源的重要性，纯电动、混合电动汽车的出现已经替代了部分传统燃油汽车。因此，电力的可逆存储已经成为新能源应用领域中一项关键的技术，从根本上影响着电力应用的发展。近年来，锂离子电池被广泛应用于便携电子产品中，但由于其能量密度较低以及锂元素匮乏等因素，严重限制了锂离子电池在电动汽车以及大规模储能应用中的发展。而钠离子由于资源丰富、价格低廉等，为钠离子电池带来巨大的应用前景。3.常规的钠离子电池主要由隔膜、电解液、集流体、正负极活性材料、导电剂和粘结剂等部分组成。钠离子电池的储能机理与锂离子电池“摇椅式”离子储存机理类似。在电池充放电过程中，电解液中的钠离子在正极与负极材料间连续的嵌入和脱出形成电势差，外部电路受电势差驱动产生电流，此过程主要发生的是化学能与电能之间的转换，这种机制可以保证二次电池较高的可逆性及长循环寿命。然而，由于钠离子较重且半径较大，导致充放电过程中存在反应动力学慢及活性材料体积膨胀等问题，严重限制钠离子电池在电极材料中的可逆脱嵌过程，进而表现出快速衰减的电化学活性，因此，迫切需要开发新的电极材料解决现有问题。4.近年来，二维材料以高比表面积与优异的物理性质，在能量存储和转化领域展现出广阔的应用前景。石墨烯是二维材料中的开拓者，其问世极大推动了储能技术和储能器件的发展。与此同时，其他二维材料，包括单质类、非金属化合物、金属化合物、盐类、有机物等，同样具有成为高性能储能电极材料的潜质。2111年，一种新的二维过渡金属碳化物mxene材料被首次合成。mxene的前驱体是max相，它是一系列三元层状化合物的总称，其中m代表过渡族金属元素，a为主族元素，x为碳和/或氮。对max相中的a原子层进行选择性刻蚀便得到了mxene。通常，刻蚀过程中会产生官能团(-oh、-f、-o等)赋予mxene良好的亲水性，但对其导电性的影响并不明显。这种兼具导电性、亲水性和表面结构可调的性质，使得mxene在储能、催化、传感、电磁屏蔽、超级电容器及可充电二次电池等领域展现出巨大潜力。然而，与其他二维材料类似，层状mxene基电极材料在持续充/放电过程中会发生严重的重堆叠问题，破坏电极结构，降低电解液离子扩散的可及性，进一步导致电池容量的快速衰减，尤其是对于动力学迟缓的钠离子更为明显。尽管目前一些研究者已经制备出具有丰富活性位点和优异电导率的三维结构mxene，但是相邻mxene片层间的氢键和范德华力的作用会使mxene不可避免地发生自堆叠现象，尤其是作为离子半径较大的钠/钾离子电池负极时，电化学性能还差强人意。5.目前许多研究人员致力于探索二维mxene基复合物的组装技术与策略，以解决mxene材料在钠离子电池应用中的主要科学问题。例如，中国专利公开号为cn111121681a公开了一种mxene包覆的钠离子电池硬碳负极材料，包括将酚醛树脂粉末在氩气气氛下进行热处理，即得酚醛树脂衍生的硬碳；用ctab表面活性剂水溶液处理酚醛树脂衍生的硬碳使其表面带正电，采用酸可是法制备表面带负电荷的mxene水溶液；将表面带正电的酚醛树脂衍生的饿碳和表面带负电的mxene进行静电自组装；静电自组装完成后进行过滤干燥、烘干便得到mxene包覆的钠离子电池硬碳负极材料。中国专利公开号为cn113314711a公开了一种原位氧化生长花状结构tio2/mxene/硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，包括将爆米花在常压下进行适当工艺的热稳定处理，得到预氧化爆米花；将预氧化爆米花在气氛炉中进行高温碳化，待自然降温后得到爆米花状硬碳材料；将爆米花硬碳进行研磨并过筛，获得爆米花硬碳粉末，将过筛活的硬碳粉末与多层mxene混合，在空气环境下以水为溶剂进行球磨并得到花状结构的tio2/mxene/硬碳钠离子电池负极材料。6.以上发明具有制备方法简单高效、绿色环保、能耗低等优点，且制备出的mxene-硬碳复合材料用作钠离子电池负极材料均表现出较高的比容量、较好的电化学性能。硬碳是钠离子电池中最常用的负极材料，其具有来源丰富、低成本、储钠电位低、无毒环保等优势。但是硬碳负极还存在很多性能问题，如比表面积较低、循环稳定性较差等，这些问题影响了硬碳负极的大规模应用。技术实现要素：7.本发明的一个目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种具有高比容量、高倍率性和优异循环性能的硫、氮共掺杂mxene-3dpc钠离子电池负极材料的制备方法。8.为了实现以上发明目的，本发明提供了一种硫、氮共掺杂mxene-3dpc钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：9.s1：向单层或少层mxene水溶液中加入十二烷基三甲基氯化铵粉末并在室温下搅拌直至形成均匀的混合液；10.s2：向三维多孔碳水溶液中加入硫脲粉末并在室温下静置直至硫脲全部溶解形成均匀的混合液；11.s3：将步骤s1和步骤s2所得混合液进行混合，随后在1111131℃下进行水热反应117h，然后将产物进行冷冻干燥，即得硫、氮共掺杂mxene-3dpc钠离子电池负极材料。12.相比于现有技术，本发明将mxene与具有较大比表面积和多孔骨架的三维多孔碳复合，并同时进行硫氮杂原子共掺杂来制备一种硫、氮共掺杂mxene/3dpc钠离子电池负极材料。三维多孔碳介于mxene片层之间，不但可以起到支撑的作用，避免由于氢键和范德华力的作用使mxene片层重新堆叠，而且三维多孔碳的多孔骨架结构可以为离子和电荷提供更多的转移路径，从而提高电导率。此外，硫、氮杂原子是通过表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵和硫脲掺杂到mxene和三维多孔碳中的，由于十二烷基三甲基氯化铵是阳离子表面活性剂，可以中和mxene表面的负电荷，因此减少mxene片层上氢键的个数，因此也可以减缓mxene片层间的重堆叠现象，并且硫、氮共掺杂可以为电化学反应提供更多的活性位点，提高复合材料的电导率。采用本发明的制备方法制得的钠离子电池负极材料的电导率、比容量、循环稳定性、能量密度及功率密度均有大幅度的提高。13.优选地，步骤s1中，mxene与十二烷基三甲基氯化铵的质量比为(1.211.8)：(1.812.1)。14.优选地，步骤s1中，所述mxene水溶液浓度为32131)mgml-1。15.优选地，步骤s1中，搅拌时间为113h，搅拌速率为111-811rpm。16.优选地，步骤s2中，三维多孔碳和硫脲的质量比为(111.1)：(1.812.2)。17.优选地，步骤s2中，所述三维多孔碳水溶液浓度为(2.113.1)mgml-1。18.优选地，步骤s2中，静置时间为211h。19.优选地，步骤s3中，冷冻干燥温度为-(31141)℃，时间为18124h。20.本发明还提供一种采用上述制备方法制备而成的硫、氮共掺杂mxene-3dpc钠离子电池负极材料，21.本发明还提供上述硫、氮共掺杂mxene-3dpc钠离子电池负极材料在钠离子电池中的应用。22.本发明的制备方法具有简单高效、成本低廉、绿色环保等特点。采用水热法制备的硫、氮共掺杂mxene/3dpc复合材料具有较高的比表面积及较大的孔径，将其作为钠离子电池负极时，其具有较高的电容量、较低的内阻及优异的循环稳定性。附图说明23.图1为实施例1制得的硫、氮共掺杂mxene/3dpc复合材料的sem图；24.图2为实施例1制得的硫、氮共掺杂mxene/3dpc复合材料组装的钠离子电池在1.1mvs-1的循环伏安曲线；25.图3为实施例1制得的硫、氮共掺杂mxene/3dpc复合材料组装的钠离子电池的倍率性能测试图。具体实施方式26.以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实例，对基于本发明所做的任何形式上的变通或改变都将属于本发明的范畴。27.在本发明中，所采用的设备和原料等均可从市场购得或本领域常用的。以下是实施例中采用的主要试剂：28.表1主要试剂来源[0029][0030]以下实施例中所用的mxene水溶液是由氢氟酸刻蚀ti3alc2(211目)后经超声分散制得；3dpc是以氯化钠为模板，柠檬酸为碳源经溶解、冷冻干燥、高温煅烧、洗涤干燥制得。[0031]实施例1：[0032]按以下步骤制备硫、氮共掺杂mxene/3dpc钠离子电池负极材料：[0033]s1：向4ml浓度为33mgml-1的单层或少层mxene水溶液加入211mg十二烷基三甲基氯化铵粉末并在室温下搅拌2h，搅拌速率为611rpm。[0034]s2：向41ml浓度为2.6mgml-1的3dpc水溶液中加入211mg硫脲粉末并在室温下静置2.1h。[0035]s3：将步骤s1和步骤s2所得混合液进行混合，随后在121℃下进行水热反应6h，最后在-41℃下冷冻干燥24h便得到硫、氮共掺杂mxene/3dpc钠离子电池负极材料。[0036]实施例2：[0037]按以下步骤制备硫、氮共掺杂mxene/3dpc钠离子电池负极材料：[0038]s1：向4ml浓度为31mgml-1的单层或少层mxene水溶液加入211mg十二烷基三甲基氯化铵粉末并在室温下搅拌3h，搅拌速率为811rpm。[0039]s2：向41ml浓度为2.1mgml-1的3dpc水溶液中加入181mg硫脲粉末并在室温下静置2h。[0040]s3：将步骤s1和步骤s2所得混合液进行混合，随后在121℃下进行水热反应6h，最后在-41℃下冷冻干燥24h便得到硫、氮共掺杂mxene/3dpc钠离子电池负极材料。[0041]实施例3：[0042]按以下步骤制备硫、氮共掺杂mxene/3dpc钠离子电池负极材料：[0043]s1：向1ml浓度为32mgml-1的单层或少层mxene水溶液加入211mg十二烷基三甲基氯化铵粉末并在室温下搅拌1h，搅拌速率为111rpm。[0044]s2：向11ml浓度为3.1mgml-1的3dpc水溶液中加入221mg硫脲粉末并在室温下静置4h。[0045]s3：将步骤s1和步骤s2所得混合液进行混合，随后在111℃下进行水热反应1h，最后在-41℃下冷冻干燥18h便得到硫、氮共掺杂mxene/3dpc钠离子电池负极材料。[0046]实施例4：[0047]按以下步骤制备硫、氮共掺杂mxene/3dpc钠离子电池负极材料：[0048]s1：向4ml浓度为33mgml-1的单层或少层mxene水溶液加入211mg十二烷基三甲基氯化铵粉末并在室温下搅拌2h，搅拌速率为611rpm。[0049]s2：向11ml浓度为2.6mgml-1的3dpc水溶液中加入221mg硫脲粉末并在室温下静置1h。[0050]s3：将步骤s1和步骤s2所述混合液进行混合，随后在131℃下进行水热反应6h，最后在-31℃下冷冻干燥24h便得到硫、氮共掺杂mxene/3dpc钠离子电池负极材料。[0051]测试结果分析：[0052]各实施例放电容量与循环寿命数据汇总如表2所示：[0053]表2各实施例放电容量与循环寿命数据表[0054]名称放电容量(电流密度)循环寿命(电流密度，圈数)实施例1319.7mahg-1(1.2ag-1)241mahg-1(2ag-1,1111圈)实施例2313.1mahg-1(1.2ag-1)231.9mahg-1(2ag-1，211圈)ionbatteries[0066]performance,acsappl.mater.interfaces2117,9,41,39611–39617.[0067](2)fengwu,yingjiang,zhengqingye,yongxinhuang,zihengwang,shuaijieli,yang[0068]mei,manxie,renjiechen,a3dflowe-likevo2/mxenehybridarchitecturewith[0069]superioranodeperformanceforsodiumionbatteries,j.mater.chem.a,2119,7,1311-1322.[0070][0071](3)chengkuilv,linlintai,xiaoli,xiaoweimiao,huaixinwei,junyang,hongbogeng,interfacialcovalentbondingofthemxene-stabilizedsb2se3nanotubehybridwithfast[0072]iontransportforenhancesodium-ionhalf/fullbatteries,chem.commun.2123.[0073](4)guoxialv,jingwang,zhiqiangshi,lipingfan,intercalationanddelaminationoftwo[0074]dimensionalmxene(ti3c2tx)andapplicationinsodium-ionbatteries,matterletters,2118,219,41-11.[0075][0076](1)xinguo,jinqiangzhang,jianjunsong,wenjianwu,haoliu,guoxiuwang,mxene[0077]encapsulatedtitaniumoxidenanospheresforultra-stableandfastsodiumstorage,energy[0078]storagematerials,2118,14,316-313.[0079]从上表的各钠离子电池负极材料性能对比可以看出，相比于其他的钠离子电池负极材料，本技术制得的硫、氮共掺杂mxene/3dpc钠离子电池负极材料具有较高的比容量及良好的循环稳定性，三维多孔碳的加入可以为mxene提供支撑作用缓解循环充放电过程中mxene的重新堆叠，提升电极材料的导电性和循环稳定性，此外，硫氮共掺杂可以为电化学反应提供更多的反应位点，增加了电极材料的容量。[0080]本发明并不局限于说明书和实施方式所列运用，其完全可以被适用于各种适合本发明的领域，在不背离本发明精神及其实质的情况下，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改和变形，但这些相应的修改和变形都应属于本发明所要求的保护范围。[0081]以上所述仅为本发明的部分实施例，并非因此限定本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所做出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，应当包含在本发明的保护范围内。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种硫、氮共掺杂mxene-3dpc钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1：向单层或少层mxene水溶液中加入十二烷基三甲基氯化铵粉末并在室温下搅拌直至形成均匀的混合液；s2：向三维多孔碳水溶液中加入硫脲粉末并在室温下静置直至硫脲全部溶解形成均匀的混合液；s3：将步骤s1和步骤s2所得混合液进行混合，随后在115～130℃下进行水热反应5～7h，然后将产物进行冷冻干燥，即得硫、氮共掺杂mxene-3dpc钠离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，mxene与十二烷基三甲基氯化铵的质量比为(1.2～1.8)∶(1.8～2.5)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述mxene水溶液浓度为32～35)mg ml-1
。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，搅拌时间为1～3h，搅拌速率为500～800rpm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中，三维多孔碳和硫脲的质量比为(1～1.5)：(1.8～2.2)。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述三维多孔碳水溶液浓度为(2.5～3.1)mg ml-1
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中，静置时间为2～5h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s3中，冷冻干燥温度为-(30～45)℃，时间为18～24h。9.一种硫、氮共掺杂mxene-3dpc钠离子电池负极材料，其特征在于：采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备而成。10.一种钠离子电池，其特征在于：其负极材料采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种硫、氮共掺杂MXene-3DPC钠离子电池负极材料及其制备方法，包括以下步骤：S1：向单层或少层MXene水溶液中加入十二烷基三甲基氯化铵粉末并在室温下搅拌直至形成均匀的混合液；S2：向三维多孔碳水溶液中加入硫脲粉末并在室温下静置直至硫脲全部溶解形成均匀的混合液；S3：将步骤S1和步骤S2所得混合液进行混合，随后在1111131℃下进行水热反应117h，然后将产物进行冷冻干燥，即得硫、氮共掺杂MXene-3DPC钠离子电池负极材料。本发明制得的硫、氮共掺杂MXene/3DPC钠离子电池负极材料具有较大的比表面积；较高的比容量和良好的循环稳定性。循环稳定性。循环稳定性。


技术研发人员：路金林 黄莹莹 李彤 张怡 尹衍升
受保护的技术使用者：广州航海学院
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/23