一种可后交联的高分子量聚氨酯及其制备方法

1.本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种可后交联的高分子量聚氨酯及其制备方法。


背景技术：

2.目前所常见的聚氨酯的后交联方式通常是：首先合成分子量较低的的预聚体，然后在体系中加入低分子量的交联剂，如异氰酸酯基或羟基封端聚氨酯预聚体可以使用多元醇或者多元异氰酸酯作为体系的交联剂，通过相互之间的化学反应将若干个聚氨酯预聚体连接成立体网状结构。适度交联后聚氨酯的拉伸强度、模量、耐溶剂性、耐高温性等许多性能都能得到大幅提高。然而，这些后交联方式所制备的聚氨酯缺乏进一步加工成型的可能性，交联点之间的分子量较低，力学性能受到限制，且这种后交联方式都需要较高的温度才能激发反应，大大限制了聚氨酯的应用。
3.制备一种侧链含有羟基基团的高分子量的聚氨酯，然后再进行二次交联，可以得到韧性好强度高的聚氨酯材料。最常见的制备方法是采用保护基对羟基进行保护，然后在聚氨酯制备完成后进行脱保护，得到侧链含有羟基基团的线性聚氨酯。然而，脱保护反应不可避免的要用到强酸、强碱或强氧化或强还原剂，这些试剂会对聚氨酯分子链造成破坏，例如强酸强碱会使聚酯型聚氨酯中的酯键水解，造成聚氨酯分子量降低。同时，脱保护基步骤的引入增加了工艺流程，提高了生产成本，由于需要大量的溶剂溶解，也很难实现规模化生产。因此，采用保护基策略在聚氨酯侧链引入羟基是有很大局限性的。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术，本发明提供一种可后交联的高分子量聚氨酯及其制备方法，以解决后交联聚氨酯制备困难的技术问题。
5.为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是，提供一种可后交联的高分子量聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：s1：脱除丙基聚乙二醇封端聚二甲基硅氧烷和大分子二元醇的水分，然后在惰性气氛中将脱水后的丙基聚乙二醇封端聚二甲基硅氧烷、大分子二元醇、二异氰酸酯和催化剂混合均匀，于75~85℃下反应1~3h，得到聚氨酯预聚体体系；s2：向聚氨酯预聚体体系中加入小分子二元醇扩链剂，于75~85℃下反应1~3h，得到第一扩链体系；s3：将第一扩链体系溶于溶剂中，并将溶液温度降至5~15℃，然后向溶液中加入第二扩链剂，冰浴下反应30min，然后升温至75~85℃，继续反应2~5h，即得；第二扩链剂为侧链含羟基的二元胺。
6.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：进一步，大分子二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧乙烷醚二醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、或聚(六亚甲基碳酸脂)二醇，大分子二元醇的分子量为500~2000；
大分子二元醇脱水在真空下进行，脱水温度为90~110℃，脱水时间为1.5~2h。
7.进一步，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。
8.进一步，催化剂为有机锡催化剂或有机铋催化剂；催化剂的用量占底物总重量的1
‰
。
9.进一步，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
10.进一步，小分子二元醇扩链剂为1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷或四甲基二羟基二硅氧烷。
11.进一步，第二扩链剂的结构通式如式i所示：，其中，r1和r2分别独立的为碳原子数为1~3的烷基，r3为带羟基的烷基。
12.进一步，第二扩链剂为如下化合物中的一种，、、。
13.进一步，大分子二元醇与小分子二元醇扩链剂的质量之比为2~9:1~8；小分子二元醇扩链剂与第二扩链剂的摩尔之比为1:1。
14.本发明还公开了采用上述制备方法制得的可后交联的高分子量聚氨酯。
15.本发明的有益效果是：醇类化合物和其它化合物一样，其化学结构中的位阻效应会对反应带来较大影响，在25~30℃温度下，伯醇和异氰酸酯基能立刻反应，而同样情况下，仲醇的反应速率只有伯醇的30%，叔醇与异氰酸酯的反应速率则较为缓慢，仅为伯醇的0.5%。相比较而言，胺基类基团与异氰酸酯的反应速率要大得多，在25~30℃温度下，仲胺与异氰酸酯的反应速率是伯醇的几十倍到几百倍。因此，本发明利用伯醇或者仲醇和仲胺与异氰酸酯的反应速率的差异，设计新型的扩链剂，使异氰酸酯优先和仲胺反应，保留侧链的伯醇或仲醇的羟基，制备侧链含有羟基的线性高分子量聚氨酯。本发明选择仲胺而不选择伯胺是因为，伯胺基和异氰酸酯反应后生成脲基甲酸酯键，该酯键很容易和异氰酸酯反应发生交联，而仲胺和异氰酸酯形成的不是脲基甲酸酯键，不容易与异氰酸酯再发生反应，因为仲胺和异氰酸酯反应后，仲胺的活泼氢消失，也就不容易发生交联。
具体实施方式
16.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
17.实施例1一种可后交联的高分子量聚氨酯，其经过以下步骤制得：(1)合成主链含硅的聚醚型聚氨酯预聚体
称取20g丙基聚乙二醇封端聚二甲基硅氧烷(pdms，mn=1000)和5g聚六亚甲基醚二醇(phmo，mn=700)，投入三颈烧瓶中，并在105℃的真空环境下干燥2h，除去体系中的水分；随后将反应体系降低到60℃，鼓入n2后加入14.66g 4,4'-二环己甲烷二异氰酸酯(异构体混合物)(hmdi)，再加入50μl二月桂酸二丁基锡(dbtdl，1wt
‰
)作为催化剂，加完后将体系温度升至80℃，并保温反应2h，得到聚氨酯预聚体。
18.(2)第一步扩链反应向反应后的烧瓶中加入3.93g 1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷(bhtd)，在80℃下继续反应2h，完成第一步扩链；然后加入290ml无水n,n-二甲基乙酰胺(dmac，15wt%)使第一次扩链后的预聚体溶解为均一澄清的溶液，进行冰浴，使温度下降。
19.(3)第二步扩链反应将第二扩链剂(1.86g)溶于12ml无水n,n-二甲基乙酰胺(dmac，15wt%)中，当体系降为10℃时，使用滴液漏斗将其缓慢滴加入烧瓶中，在冰浴下反应30min，随后加热至80℃继续反应3h，完成第二步扩链，得到可后交联的高分子量聚氨酯；将其置于玻璃瓶中保存。其中，第二扩链剂(mn=132.21)的结构式如下：(4)后交联（成膜）：向可后交联的高分子量聚氨酯溶液中加入占聚氨酯质量3%的hmdi，然后浇注于聚四氟乙烯盘中，放入80℃烘箱内干燥24h，接着置于80℃真空烘箱中干燥24h，得到后交联的高分子量聚氨酯膜。
20.实施例2一种可后交联的高分子量聚氨酯，其经过以下步骤制得：(1)合成主链含硅的聚醚型聚氨酯预聚体称取20g丙基聚乙二醇封端聚二甲基硅氧烷(pdms，mn=1000)和5g聚四氢呋喃醚二醇(ptmg，mn=700)，投入三颈烧瓶中，并在105℃的真空环境下干燥2h，除去体系中的水分；随后将反应体系降低到60℃，鼓入n2后加入14.25g 熔融后的、完全透明的液体4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(mdi)，再加入50μl二月桂酸二丁基锡(dbtdl，1wt
‰
)作为催化剂，加完后将体系温度升至80℃，并保温反应2h，得到聚氨酯预聚体。
21.(2)第一步扩链反应向反应后的烧瓶中加入4.07g 1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷(bhtd)，在80℃下继续反应2h，完成第一步扩链；然后加入287ml无水n,n-二甲基乙酰胺(dmac，15wt%)使第一次扩链后的预聚体溶解为均一澄清的溶液，进行冰浴，使温度下降。
22.(3)第二步扩链反应将第二扩链剂(2.14g)溶于14ml无水n,n-二甲基乙酰胺(dmac，15wt%)中，当体系降为10℃时，使用滴液漏斗将其缓慢滴加入烧瓶中，在冰浴下反应30min，随后加热至80℃继续反应3h，完成第二步扩链，得到可后交联的高分子量聚氨酯；将其置于玻璃瓶中保存。其中，第二扩链剂(mn=146.23)的结构式如下：
(4)后交联（成膜）：向可后交联的高分子量聚氨酯溶液中加入占聚氨酯质量3%的mdi，然后浇注于聚四氟乙烯盘中，放入80℃烘箱内干燥24h，接着置于80℃真空烘箱中干燥24h，得到后交联的高分子量聚氨酯膜。
23.实施例3一种可后交联的高分子量聚氨酯，其经过以下步骤制得：(1)合成主链含硅的聚醚型聚氨酯预聚体称取20g丙基聚乙二醇封端聚二甲基硅氧烷(pdms，mn=2000)和5g聚六亚甲基醚二醇(phmo，mn=1000)，投入三颈烧瓶中，并在105℃的真空环境下干燥2h，除去体系中的水分；随后将反应体系降低到60℃，鼓入n2后加入11.48g 异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，再加入50μl二月桂酸二丁基锡(dbtdl，1wt
‰
)作为催化剂，加完后将体系温度升至80℃，并保温反应2h，得到聚氨酯预聚体。
24.(2)第一步扩链反应向反应后的烧瓶中加入5.03g 1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷(bhtd)，在80℃下继续反应2h，完成第一步扩链；然后加入277ml无水n,n-二甲基乙酰胺(dmac，15wt%)使第一次扩链后的预聚体溶解为均一澄清的溶液，进行冰浴，使温度下降。
25.(3)第二步扩链反应将第二扩链剂(3.94g)溶于26ml无水n,n-二甲基乙酰胺(dmac，15wt%)中，当体系降为10℃时，使用滴液漏斗将其缓慢滴加入烧瓶中，在冰浴下反应30min，随后加热至80℃继续反应3h，完成第二步扩链，得到可后交联的高分子量聚氨酯；将其置于玻璃瓶中保存。其中，第二扩链剂(mn=218.34)的结构式如下：(4)后交联（成膜）：向可后交联的高分子量聚氨酯溶液中加入占聚氨酯质量5%的ipdi，然后浇注于聚四氟乙烯盘中，放入80℃烘箱内干燥24h，接着置于80℃真空烘箱中干燥24h，得到后交联的高分子量聚氨酯膜。
26.对比例1一种聚氨酯，其经过以下步骤制得：(1)合成主链含硅的聚醚型聚氨酯预聚体称取20g丙基聚乙二醇封端聚二甲基硅氧烷(pdms，mn=1000)和5g聚六亚甲基醚二醇(phmo，mn=700)，投入三颈烧瓶中，在105℃的真空环境下干燥2h，除去体系中的水分；随后将反应降低到60℃，鼓入n2后加入15.28g 4,4'-二环己甲烷-二异氰酸酯(异构体混合物)(hmdi)，再加入50μl二月桂酸二丁基锡(dbtdl，1wt
‰
)作为催化剂，加完后将体系温度升至80℃，并保温反应2h，得到聚氨酯预聚体。
27.(2)第一步扩链反应
在烧瓶中加入4.25g 1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷(bhtd)，在80℃下继续反应2h，完成第一步扩链；然后加入295ml无水n,n-二甲基乙酰胺(dmac，15wt%)使第一次扩链后的预聚体溶解为均一澄清的溶液，进行冰浴，使温度下降；(3)第二步扩链反应将乙二胺(0.92g)溶于6ml无水n,n-二甲基乙酰胺(dmac，15wt%)，当体系降为10℃时，使用滴液漏斗将其缓慢滴加入烧瓶中，在冰浴下反应30min，随后加热至80℃继续反应3h，完成第二步扩链，得到聚氨酯，将其置于玻璃瓶中保存。
28.(4)成膜（未交联）：将产物浇注于聚四氟乙烯盘中，放入80℃烘箱内干燥24h，接着置于80℃真空烘箱中干燥24h，得到聚氨酯膜。
29.实验例1：分子量表征使用凝胶色谱法（gpc）对实施例制得的可后交联的高分子量聚氨酯和对比例中制得的聚氨酯进行分子量表征，流动相为n,n-二甲基乙酰胺（dmac）和0.05mol/l溴化锂，固定相由四根μ-苯乙烯凝胶ht色谱柱（ht2、ht3、ht4和ht5）组成，流动相的流速为1.0 ml/min，在80℃下进行实验。结果如表1所示。
30.表1 聚氨酯分子量评价由gpc结果可以看出，本发明所制备的可后交联的聚氨酯数均分子量范围均大于十万，而多分散系数较小，与不可后交联的聚氨酯（对比例1）差距不大。
31.实验例2：力学性能表征材料的拉伸性能采用万能试验机进行测试。将成膜后的聚氨酯膜裁成4*50标准哑铃状，拉伸速率为200mm/min，结果如表2所示。
32.表2 后交联高分子量聚氨酯力学性能评价从表2可以看出，相比侧链不引入可后交联羟基的聚氨酯（对比例1），本发明实施例1~3的产物在成膜过程中发生了后交联，所获得的聚氨酯具有很好的力学性能。
33.虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

技术特征：
1.一种可后交联的高分子量聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：脱除丙基聚乙二醇封端聚二甲基硅氧烷和大分子二元醇的水分，然后在惰性气氛中将脱水后的丙基聚乙二醇封端聚二甲基硅氧烷、大分子二元醇、二异氰酸酯和催化剂混合均匀，于75~85℃下反应1~3h，得到聚氨酯预聚体体系；s2：向聚氨酯预聚体体系中加入小分子二元醇扩链剂，于75~85℃下反应1~3h，得到第一扩链体系；s3：将第一扩链体系溶于溶剂中，并将溶液温度降至5~15℃，然后向溶液中加入第二扩链剂，冰浴下反应30min，然后升温至75~85℃，继续反应2~5h，即得；所述第二扩链剂为侧链含羟基的二元胺。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述大分子二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧乙烷醚二醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚六亚甲基醚二醇或聚(六亚甲基碳酸脂)二醇，所述大分子二元醇的分子量为500~2000；大分子二元醇脱水在真空下进行，脱水温度为90~110℃，脱水时间为1.5~2h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为有机锡催化剂或有机铋催化剂；所述催化剂的用量占底物总重量的1
‰
。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述小分子二元醇扩链剂为1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷或四甲基二羟基二硅氧烷。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二扩链剂的结构通式如式i所示：，其中，r1和r2分别独立的为碳原子数为1~3的烷基，r3为带羟基的烷基。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述第二扩链剂为如下化合物中的一种，、、。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述大分子二元醇与小分子二元醇扩链剂的质量之比为2~9:1~8；所述小分子二元醇扩链剂与第二扩链剂的摩尔之比为1:1。10.权利要求1~9任一项所述的制备方法制得的可后交联的高分子量聚氨酯。

技术总结
本发明公开了一种可后交联的高分子量聚氨酯及其制备方法，属于聚氨酯材料技术领域。本发明利用伯醇或者仲醇和仲胺与异氰酸酯的反应速率的差异，设计新型的扩链剂，使异氰酸酯优先和仲胺反应，保留侧链的伯醇或仲醇的羟基，制备侧链含有羟基的线性高分子量聚氨酯。采用本发明中的制备方法所制得的聚氨酯分子量高，同时可以进行后交联，力学性能得以提高，是一种性能优良的长期植入材料。是一种性能优良的长期植入材料。


技术研发人员：王云兵 胡亚歌 张凡军 杨立
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2023.07.19
技术公布日：2023/8/24