一种氮掺杂纳米碳半球负载M-Mo

一种氮掺杂纳米碳半球负载m-mo
x
c的析氢电催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及双金属催化剂制备技术领域，特别涉及一种氮掺杂纳米碳半球负载m-mo
x
c的析氢电催化剂的制备方法。


背景技术：

2.现如今，随着能源需求的不断增加，化石燃料的燃烧造成较大的环境污染，面对有限的化石燃料，人们现在需要寻找一种清洁环保的可再生能源替换化石燃料。在众多新能源产业中，氢能是一种理想的绿色能源载体，氢气的主要优点是热值高、清洁、储存方便等特点被认为是理想的零排放燃料。
3.目前，工业上常见的制氢方法主要有矿物燃料制氢和电解水制氢，矿物燃料制氢以化石燃料为原材料，在制备过程中额外排放的污染物质较多，不符合节能环保的发展观。相比较来说，电解水制氢是目前获得高纯氢气最简单的方法，而且采用资源丰富的水为原材料，制备过程中没有污染物的排放，对分布式储能系统适应性也较好。
4.为了实现高效的电解水制氢，需要高活性且稳定的电催化剂来促进阴极析氢反应(her)和阳极析氧反应(oer)。铂基催化剂因其高活性、电极反应速率快被认为是产氢催化剂的“标杆”。然而，金属铂的高成本和有限的自然储备成为抑制电解水商业化应用的一大障碍。为了应对这一挑战，人们致力于开发低成本、高性能的her催化剂。
5.例如，niu s等人(journal of energy chemistry,2021,57:371-377.)采用一锅法制备了分散在碳化钼上的铂单原子组成的多孔碳负载双金属催化剂，所得催化剂具有较好的电催化活性和耐久性，但是制备催化剂的步骤繁琐、耗时长、生产成本较高。
6.又如，fan x等人(applied catalysis b:environmental,2022,318:121867.)通过三聚氰胺-三聚氰酸框架的配位锚定策略，制备了具有双活性位点的三维多孔ru/α-moc纳米复合材料，所得的催化剂具有较好的碱性her性能和电催化稳定性，但是文章使用的三聚氰胺等化学品作为碳源与金属前体混合热解得到碳化物，可能对环境和人体健康造成危害。因此，开发一种工艺简单，绿色环保的碳化钼合成路线至关重要。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种“碗状”氮掺杂纳米碳半球负载m-mo
x
c(x＝1,2)的双金属析氢电催化剂的制备方法，通过将碳水化合物、过渡金属钼盐、模板剂和掺杂金属物理混合，再经过高温煅烧处理，然后在naoh溶液中去除模板剂得到所需催化剂，工艺简单，设备投入少，批次活性良好，适合规模化生产；
8.本发明公开了一种氮掺杂纳米碳半球负载m-mo
x
c的析氢电催化剂的制备方法，m为fe或pt，x＝1或2，包括以下步骤：
9.1)以乙醇、氨水和硅酸四乙酯为原料制备硅球，本发明实施例中所制得的硅球直径约为260nm；
10.2)将mo盐、m盐分别溶解于去离子水中形成均匀溶液；
11.3)以步骤1)的硅球作为硬模板，加入步骤2)的mo盐溶液或mo盐与m盐混合溶液中搅拌使金属盐吸附在硅球表面，再加入生物质前驱体继续搅拌至至完全溶解，得到均一混合液，生物质分散至溶液中，并使其吸附在硅球表面，生物质中的n原子与金属离子间存在配位作用，有助于后续高温过程对金属的锚定；
12.4)将步骤3)的均一混合液油浴加热搅干，并研磨得到固体粉末，金属盐前驱体和生物质完全包裹在硅球表面；
13.5)步骤4)的固体粉末于惰性气氛下煅烧进行碳化处理，煅烧产物在naoh溶液中冷凝回流至硅球完全移除，抽滤烘干得“碗状”结构的氮掺杂纳米碳半球负载m-mo
x
c的析氢电催化剂。
14.进一步地，本发明还限定了步骤1)中的乙醇、氨水和硅酸四乙酯的投料体积比为20～23：6～10：15～20，反应温度20～50℃。
15.进一步地，本发明还限定了mo盐与m盐混合溶液使用前先进行前处理：将溶液于25～50℃下搅拌0.2～2.8小时，优选温度为25～40℃，优选时间为0.5～2小时。
16.进一步地，本发明还限定了步骤3)中的金属盐、生物质前驱体与硅球的质量比为0.1～1.5：0.5～1：0.5～1，搅拌温度为25～50℃，搅拌时间为1～5小时。
17.进一步地，本发明还限定了步骤3)中的生物质前驱体与mo盐的质量比为0.2～3:1，加入生物质后的搅拌温度为25～50℃，搅拌时间为1～5小时。
18.进一步地，本发明还限定了生物质前驱体为氨基葡萄糖盐酸盐、葡萄糖、水溶性淀粉或果糖。
19.进一步地，本发明还限定了步骤4)中混合溶液油浴搅干温度为50～140℃，优选为70～120℃。
20.进一步地，本发明还限定了步骤5)中的惰性气氛下煅烧温度为700～1100℃，优选为700～1000℃，煅烧时间为1～4小时，优选为1.5～3小时；惰性气体为ar或n2。
21.进一步地，本发明还限定了步骤5)中的氢氧化钠溶液浓度为1～3m，冷凝回流温度为50～90℃，优选为70～90℃，时间6～15小时，优选为8～12小时。
22.进一步地，本发明还限定了mo盐为钼酸铵或乙酰丙酮钼，优选为钼酸铵；fe盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁，优选为硝酸铁；pt盐为氯铂酸或氯亚铂酸钾，优选为氯铂酸。
23.通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
24.1)本发明通过采用限定的制备方法，得到“碗状”氮掺杂纳米碳半球负载m-mo
x
c(x＝1,2)，具有极薄的碳壳厚度，厚度低至2nm。
25.2)本发明所得到的碳纳米半球尺寸均一、连续分布且“碗底”有明显的介孔或大孔，整个碳骨架形成连续的、开放的三维多孔结构；该结构特征有利于反应物的扩散，增大了催化剂的比表面积。
附图说明
26.图1为实施例1制备的催化剂的扫描电镜图；
27.图2为实施例2制备的催化剂的扫描电镜图；
28.图3为实施例3制备的催化剂的扫描电镜图；
29.图4为实施例4制备的催化剂的扫描电镜图；
30.图5为实施例5制备的催化剂的扫描电镜图；
31.图6为实施例3、4、5样品的xrd图；
32.图7为实施例6制备的催化剂的扫描电镜图；
33.图8为实施例6制备的催化剂的透射电镜图；
34.图9为实施例8制备的催化剂的扫描电镜图；
35.图10为实施例9制备的催化剂的扫描电镜图；
36.图11为实施例10制备的催化剂的扫描电镜图；
37.图12为实施例1、2、3、5、6、9、10催化剂的电解水析氢活性对比图。
具体实施方式
38.以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
39.本发明实施例中所用的硅球的制备方程：按照体积比20～23：6～10：15～20的乙醇、氨水和硅酸四乙酯为原料，于20～50℃下搅拌反应制备直径约为260nm硅球。
40.实施例1
41.烧杯中加入含有0.1g钼酸铵的水溶液；随后加入1g硅球，50℃水浴搅拌1小时；加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，搅拌均匀后；混合液油浴80℃加热搅干，研磨得到固体粉末；将固体粉末在ar保护气氛下煅烧碳化处理，煅烧温度为900℃，碳化时间为2小时；将煅烧后产物混入浓度为2m的naoh溶液，并油浴70℃冷凝回流10小时；抽滤至中性的样品在60℃的条件下烘干，得到氮掺杂纳米碳半球负载m-mo
x
c的析氢电催化剂；
42.本实施例制备得到的复合材料的扫描电镜图见图1，由电镜图可知，实验制备的“碗状”氮掺杂纳米碳半球形貌统一，分散性良好，纳米碳半球的直径在250nm～260nm。
43.实施例2
44.烧杯中加入含有0.6179g钼酸铵的水溶液；随后加入1g硅球，搅拌均匀后；加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，30℃搅拌均匀；油浴100℃搅干，研磨得到固体粉末；将固体粉末在ar保护气氛下碳化处理，碳化温度为900℃，碳化时间为2小时；将煅烧后产物混入浓度为2m的naoh溶液，并油浴70℃冷凝回流10小时；抽滤至中性的样品在60℃的条件下烘干。
45.本实施例制备得到的复合材料的扫描电镜图见图2，由电镜图可知，“碗状”氮掺杂纳米碳半球分散性良好，纳米碳半球的直径在250nm～260nm。
46.实施例3
47.烧杯中加入含有1.2358g钼酸铵的水溶液；随后加入1.2g硅球，搅拌均匀后；加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，30℃搅拌均匀；油浴100℃搅干，研磨得到固体粉末；将固体粉末在ar保护气氛下碳化处理，碳化温度为900℃，碳化时间为2小时；将煅烧后产物混入浓度为1m的naoh溶液，油浴90℃冷凝回流8小时；抽滤至中性的样品在60℃的条件下烘干。
48.本实施例制备得到的复合材料的扫描电镜图见图3，由电镜图可知，随着过渡金属盐添加量的增加，“碗状”氮掺杂纳米碳半球团聚严重，出现结块、粘连的现象，纳米碳半球的壁厚增加。结合实施例1-3扫描电镜图可知，过量添加钼酸铵剂量破坏了生物质碳源与硅球间的吸附作用，导致生物质碳源更易团聚，无法完全复刻硅球形貌。
49.实施例4
50.烧杯中加入含有1.2358g钼酸铵的水溶液；然后加入0.1988g四水合氯化亚铁，30℃水浴搅拌至溶解。加入1g硅球，搅拌均匀后；加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，30℃搅拌均匀；油浴100℃搅干，研磨得到固体粉末；将固体粉末在ar保护气氛下碳化处理，碳化温度为900℃，碳化时间为2小时。将煅烧后产物混入浓度为2m的naoh溶液，并在70℃下冷凝回流10小时；抽滤至中性的样品在50℃的条件下烘干。
51.本实施例制备得到的复合材料的扫描电镜图见图4，由电镜图可知，相较于实施例3，引入过渡金属fe后，“碗状”氮掺杂纳米碳半球团聚现象有所改善，纳米碳半球的直径在250nm～260nm。
52.实施例5
53.烧杯中加入含有1.2358g钼酸铵的水溶液，然后加入0.5964g四水合氯化亚铁。加入1.2g硅球，25℃搅拌均匀；加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，搅拌均匀；油浴140℃搅干；将前驱体粉末在ar保护气氛下碳化处理，碳化温度为900℃，碳化时间为2小时。将煅烧后产物混入浓度为3m的naoh溶液，并在50℃下冷凝回流15小时；抽滤至中性的样品在80℃的条件下烘干。
54.本实施例制备得到的复合材料的扫描电镜图见图5，由电镜图可知，随着过渡金属fe盐的用量进一步增加后，“碗状”氮掺杂纳米碳半球再次发生团聚，且出现部分碳半球破碎的现象，图6为实施例3、4、5催化剂的xrd图，实施例3对应pdf#15-0457mo2c的金属峰、实施例4对应pdf#35-0787mo2c的金属峰、实施例5对应pdf#45-1015moc的金属峰。
55.实施例6
56.烧杯中加入含有0.6179g钼酸铵的水溶液，随后加入0.5ml h2ptcl6溶液搅拌均匀；加入1g硅球，搅拌均匀后，加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，搅拌均匀；油浴100℃搅干；将前驱体粉末在ar保护气氛下碳化处理，碳化温度为900℃，碳化时间为2小时；将煅烧后产物混入浓度为2m的naoh溶液，油浴70℃冷凝回流10小时；抽滤至中性的样品在40℃的条件下烘干。
57.本实施例制备得到的复合材料的扫描电镜图见图7，由电镜图可知，引入过渡金属盐pt后，“碗状”氮掺杂纳米碳半球分散性良好，纳米碳半球的直径在250nm～260nm；图8为本实施例制备得到的透射电镜图，由透射电镜图可以看出“碗状”氮掺杂纳米碳半球结构，同时测量出催化剂的碳壳厚度大约为2nm。
58.实施例7
59.烧杯中加入含有0.1631g乙酰丙酮钼的水溶液，随后加入0.8ml h2ptcl6溶液搅拌均匀；加入1g硅球，搅拌均匀后；加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，搅拌均匀；油浴100℃搅干；将前驱体粉末在ar保护气氛下碳化处理；将煅烧后产物混入浓度为2m的naoh溶液，油浴70℃冷凝回流10小时；抽滤至中性的样品在40℃的条件下烘干，得产物。
60.实施例8
61.烧杯中加入含有0.6179g钼酸铵的水溶液，随后加入0.8ml h2ptcl6溶液搅拌均匀；加入3g可溶性淀粉，继续搅拌至溶解；随后经油浴80℃搅干；将前驱体粉末在n2保护气氛下碳化处理，碳化温度为900℃，碳化时间为2小时。
62.本实施例制备得到的复合材料的扫描电镜图见图9，由电镜图可知，没有添加硬模板硅球的催化剂呈现块状形貌，没有明显的孔道形成，说明硅球是构筑“碗状”半球的模板剂。
63.实施例9
64.烧杯中加入含有0.6179g钼酸铵的水溶液，随后加入1ml h2ptcl6溶液搅拌均匀；加入1g硅球搅拌均匀；加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，搅拌均匀后；油浴100℃搅干；将前驱体粉末在ar保护气氛下碳化处理，碳化温度为800℃，碳化时间为2小时；将煅烧后产物混入浓度为2m的naoh溶液，油浴70℃冷凝回流10小时；抽滤至中性的样品在50℃的条件下烘干。
65.本实施例制备得到的复合材料的扫描电镜图见图10，由电镜图可知，降低催化剂的煅烧温度，“碗状”氮掺杂纳米碳半球分散性良好，纳米碳半球的直径在250nm～260nm。
66.实施例10
67.烧杯中加入含有0.6179g钼酸铵的水溶液，然后加入1ml h2ptcl6溶液搅拌均匀；加入1g硅球水浴搅拌均匀；加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，水浴搅拌均匀后；油浴100℃搅干；将前驱体粉末在ar保护气氛下碳化处理，碳化温度为1000℃，碳化时间为2小时；将煅烧后产物混入浓度为2m的naoh溶液，油浴70℃冷凝回流10小时；抽滤至中性的样品在60℃的条件下烘干。
68.本实施例制备得到的复合材料的扫描电镜图见图11，由电镜图可知，增加催化剂的煅烧温度，“碗状”氮掺杂纳米碳半球分散性良好，纳米碳半球的直径在250nm～260nm。
69.图12为实施例1、2、3、5、6、9、10的催化剂活性对比图，通过lsv图中实施例1、2、3活性的对比，可以看出随着金属盐mo的含量的增加，活性有所改善；增加fe金属盐后，实施例5的活性相较于实施例3的活性变差；引入pt金属盐之后，由实施例6的催化活性可以看出催化剂的活性得到大幅改善；由实施例6、9、10三组催化剂的活性可以看出催化剂的活性随着pt添加量的增加而提升，此外，催化析氢活性随着热解温度的升高呈现出先提升后下降的趋势，表明适中的热解温度有利于催化性能的优化。

技术特征：
1.一种氮掺杂纳米碳半球负载m-mo
x
c的析氢电催化剂的制备方法，m为fe或pt，x＝1或2，其特征在于包括以下步骤：1)以乙醇、氨水和硅酸四乙酯为原料制备硅球；2)将金属盐mo盐、m盐分别溶解于去离子水中形成均匀溶液；3)以步骤1)的硅球作为硬模板，加入步骤2)的mo盐溶液或mo盐与m盐混合溶液中搅拌使金属盐吸附在硅球表面，再加入生物质前驱体继续搅拌至完全溶解，得到均一混合液；4)将步骤3)的均一混合液经油浴加热搅干，并研磨得到固体粉末；5)步骤4)的固体粉末于惰性气氛下煅烧进行碳化处理，煅烧产物在naoh溶液中冷凝回流至硅球完全移除，抽滤烘干得氮掺杂纳米碳半球负载m-mo
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c的析氢电催化剂。2.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米碳半球负载m-mo
x
c的析氢电催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的乙醇、氨水和硅酸四乙酯的投料体积比为20～23：6～10：15～20，反应温度为20～50℃。3.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米碳半球负载m-mo
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c的析氢电催化剂的制备方法，其特征在于mo盐与m盐混合溶液使用前先进行前处理：将溶液于25～50℃下搅拌0.2～2.8小时，优选温度为25～40℃，优选时间为0.5～2小时。4.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米碳半球负载m-mo
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c的析氢电催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中的金属盐、生物质前驱体与硅球的质量比为0.1～1.5：0.5～1：0.5～1，搅拌温度为25～50℃，搅拌时间为1～5小时。5.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米碳半球负载m-mo
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c的析氢电催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中的生物质前驱体与mo盐的质量比为0.2～3:1，加入生物质后的搅拌温度为25～50℃，搅拌时间为1～5小时。6.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米碳半球负载m-mo
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c的析氢电催化剂的制备方法，其特征在于生物质前驱体为氨基葡萄糖盐酸盐、葡萄糖、水溶性淀粉或果糖。7.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米碳半球负载m-mo
x
c的析氢电催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)中混合溶液油浴搅干温度为50～140℃，优选为70～120℃。8.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米碳半球负载m-mo
x
c的析氢电催化剂的制备方法，其特征在于步骤5)中的惰性气氛下煅烧温度为700～1100℃，优选为700～1000℃，煅烧时间为1～4小时，优选为1.5～3小时；惰性气体为ar或n2。9.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米碳半球负载m-mo
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c的析氢电催化剂的制备方法，其特征在于步骤5)中的氢氧化钠溶液浓度为1～3m，冷凝回流温度为50～90℃，优选为70～90℃，时间6～15小时，优选为8～12小时。10.根据权利要求1-9任一项所述的氮掺杂纳米碳半球负载m-mo
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c的析氢电催化剂的制备方法，其特征在于mo盐为钼酸铵或乙酰丙酮钼，优选为钼酸铵；fe盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁，优选为硝酸铁；pt盐为氯铂酸或氯亚铂酸钾，优选为氯铂酸。

技术总结
本发明提供了一种氮掺杂纳米碳半球负载M-MoxC的析氢电催化剂的制备方法，它通过将碳水化合物、过渡金属盐、模板剂和掺杂贵金属物理混合，再经过高温煅烧处理，然后在NaOH溶液中去除模板可得到所需催化剂，得到的尺寸均一的纳米碳半球具有极薄的碳壳厚度，低至2nm，在“碗底”连续分布有明显的介孔或大孔，整个碳骨架形成连续、开放的三维多孔结构，增加了催化剂的比表面积，暴露更多的活性位点。在实验工序上工艺简单，设备投入少，批次活性优化良好，适合规模化生产。适合规模化生产。适合规模化生产。


技术研发人员：王静 赵呈飞 周颖霜 郭俊杰
受保护的技术使用者：杭州电子科技大学
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/8/24