一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法

1.本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，尤其涉及一种利用次亚磷酸盐修饰二氧化钛电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.太阳能由于其绿色环保、价格低廉、储量丰富等优点，在众多新兴清洁能源中备受青睐。自上世纪60年代以来，通过光伏效应直接将太阳能转换成电能的太阳能电池技术正以飞快的速度发展。然而，目前应用最广泛的硅基太阳能电池仍然存在制备工艺复杂、成本高、能耗大等问题，极大地限制了大规模的生产。
3.作为太阳能电池技术领域研究的新热点，钙钛矿太阳能电池由于其光吸收系数高、吸收光谱宽、激子束缚能小、载流子扩散距离长、带隙可调等优异的光电性质，经过短短十年的快速发展，光电转换效率已经达到了25.7％，与商业化的硅基太阳能电池相当。作为高性能钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，基于纳米金属氧化物所制备的电子传输层在光电子提取、传输以及阻挡空穴等方面发挥着举足轻重的作用。然而，常用作电子传输层的二氧化钛在紫外光照下所形成的活性氧极易造成上层钙钛矿光吸收层薄膜的降解，损害电池器件的能量转换效率和长期稳定性。因此，亟需发展一种简单而有效的界面调控策略来解决二氧化钛电子传输层在光照环境下对电池器件的不利影响。


技术实现要素：

4.本发明针对传统二氧化钛电子传输层在光照环境下对电池性能的损害，提出了一种以次亚磷酸盐修饰二氧化钛作为电子传输层的高性能钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种钙钛矿太阳能电池，自下而上依次包括fto导电基底、经过次亚磷酸盐修饰的二氧化钛电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属顶电极；所述钙钛矿光吸收层为(fapbi3)
1-x
(mapbbr3)
x
钙钛矿；所述空穴传输层为2，2，7，7
′‑
四[n，n
′‑
二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9
′‑
螺环二芴(spiro-ometad)。
[0007]
进一步的，所述金属顶电极的材料为金、银或铜。
[0008]
进一步的，所述二氧化钛电子传输层的厚度为30～100nm；所述钙钛矿光吸收层的厚度为500～800nm；所述空穴传输层的厚度为200～300nm；所述金属顶电极的面积为0.09～1cm2。
[0009]
本发明还提供了一种上述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0010]
s1.将异丙醇与二异丙氧基双乙酰丙酮钛母液混合，在常温下使用磁力搅拌器搅拌2h，得到二氧化钛溶液；
[0011]
s2.利用旋涂法将所述二氧化钛溶液直接沉积在洁净fto导电基底上，退火处理后
冷却到室温，在fto导电基底上形成二氧化钛电子传输层；
[0012]
s3.在所述二氧化钛电子传输层上滴加次亚磷酸盐水溶液进行旋涂并退火，即可得到次亚磷酸盐修饰的二氧化钛电子传输层；
[0013]
s4.在所述次亚磷酸盐修饰的二氧化钛电子传输层上依次制备钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属顶电极，得到钙钛矿太阳能电池。
[0014]
进一步的，fto导电基底在使用前需经过清洗，具体为：使用洗涤剂、酒精、丙酮、异丙醇依次超声清洗fto导电基底，其中，每次清洗时间为30～60min。
[0015]
进一步的，步骤s1中，所述异丙醇与二异丙氧基双乙酰丙酮钛母液的体积比为9:1。
[0016]
进一步的，步骤s2中，所述旋涂法的旋涂条件为：在旋转速度3000～5000rpm下旋涂30s，旋转加速度为1000～2000rpm/s；退火条件：退火温度为500℃，退火时间为60min。
[0017]
进一步的，所述次亚磷酸盐水溶液的浓度为0.1mg/ml～3mg/ml。
[0018]
进一步的，步骤s3中，旋涂条件为：1000～3000rpm下旋涂30s，旋转加速度为1000～2000rpm/s；退火温度为100℃，退火时间为5min。
[0019]
进一步的，所述次亚磷酸盐包括次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸铵、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁和次亚磷酸铋中的一种或几种。
[0020]
进一步的，所述钙钛矿光吸收层采用两步旋涂法制备而成，具体是：
[0021]
(1)将pbi2粉末溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)混合溶剂中，然后在70℃的加热板上加热搅拌12～24h，得溶液a；
[0022]
(2)fai、mabr和macl溶解在异丙醇中，在室温条件下搅拌至完全溶解，得到混合溶液b；
[0023]
(3)在氩气氛围手套箱条件下，吸取溶液a旋涂在所述次亚磷酸盐修饰的二氧化钛电子传输层上，退火处理后冷却到室温，得到pbi2薄膜；
[0024]
(4)混合溶液b旋涂在所述pbi2薄膜上，旋涂结束后，迅速转移到30％～40％湿度的空气环境中，退火处理，得到(fapbi3)
1-x
(mapbbr3)
x
钙钛矿吸光层。
[0025]
进一步的，所述钙钛矿光吸收层采用两步旋涂法制备而成，具体是：
[0026]
(1)按用量比645.4mg:1ml称量pbi2粉末溶解在体积比为19:1的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)混合溶剂中，然后在70℃的加热板上加热搅拌12～24h，即可得到溶液a；
[0027]
(2)按用量比90mg:60mg:60mg:1.5ml称量fai、mabr和macl溶解在的异丙醇(ipa)中，在室温条件下搅拌至完全溶解，即得到混合溶液b。
[0028]
(3)在氩气氛围手套箱条件下，吸取50μl的溶液a旋涂在电子传输层基底上，70℃退火1min得到pbi2薄膜，旋涂条件为：在旋转速度1500～3000rpm下旋涂30s，旋转加速度为1000～2000rpm/s。待pbi2薄膜冷却到室温，吸取90μl的混合溶液b旋涂在pbi2薄膜上，旋涂条件为：在旋转速度2000～3000rpm下旋涂30s，旋转加速度为1000～2000rpm/s。旋涂结束后将所得的薄膜迅速转移到30％～40％湿度的空气环境中，在150℃下退火15min，得到(fapbi3)
1-x
(mapbbr3)
x
钙钛矿吸光层。
[0029]
进一步的，空穴传输层的制备方法为：将spiro-ometad分散到由氯苯、4-叔丁基吡啶、li-tfsi和co(iii)-tfsi组成的混合溶液中，搅拌至完全溶解得到spiro-ometad溶液，
利用旋涂法将spiro-ometad溶液沉积到钙钛矿光吸收层，得到spiro-ometad穴传输层。
[0030]
进一步的，空穴传输层的制备方法具体为：
[0031]
(1)将spiro-ometad分散到由氯苯、4-叔丁基吡啶、li-tfsi和co(iii)-tfsi组成的混合溶液中，spiro-ometad、氯苯、4-叔丁基吡啶、li-tfsi和co(iii)-tfsi的用量比为72.3mg:1ml:28.5μl:18.5μl:18.5μl，搅拌至完全溶解得到spiro-ometad溶液，利用旋涂法将spiro-ometad溶液沉积到钙钛矿光吸收层得到spiro-ometad穴传输层，旋涂条件为：在旋转速度3000～5000rpm下旋涂30s，旋转加速度为1000～2000rpm/s。
[0032]
进一步，所述制备金属顶电极，具体为：
[0033]
采用真空热蒸镀法在空穴传输层上通过掩膜版在蒸镀80nm厚的金、银、铜等作为金属顶电极，最终得到完整的钙钛矿太阳能电池器件。其中，金属顶电极蒸发的速率为0.1-0.5nm/s；金属顶电极的面积为0.09～1cm2。
[0034]
本发明与现有技术相比，其优势为：
[0035]
(1)本发明通过在二氧化钛电子传输层表面引入次亚磷酸盐，有效缓解光照环境下钙钛矿光吸收层薄膜的降解问题，提升了器件的光稳定性。同时，次亚磷酸盐也大大提升了钙钛矿太阳能电池的热稳定性和湿度稳定性。
[0036]
(2)本发明将上述次亚磷酸盐修饰的二氧化钛电子传输层应用于平面结构的钙钛矿太阳能电池中，显著改善了二氧化钛电子传输层和钙钛矿光吸收层间的界面接触，不仅有利于提升钙钛矿光吸收层薄膜的结晶质量，而且也促进光生电荷的高效分离，从而极大地提升钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率。此外，本发明制备工艺简单，生产条件温和，成本低廉并且可重复性高，有助于钙钛矿太阳能电池的商业化应用。
附图说明
[0037]
图1为本发明实例1中制备的平面钙钛矿太阳能电池结构示意图；
[0038]
图2为本发明实施例1中所得次亚磷酸盐修饰二氧化钛电子传输层的扫描电镜(sem)形貌图；
[0039]
图3为传统二氧化钛电子传输层(a)和本发明实施例1(b)中所得钙钛矿光吸收层薄膜的扫描电镜(sem)形貌图；
[0040]
图4为传统二氧化钛电子传输层和本发明实施例1中所得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
[0041]
图5为传统二氧化钛电子传输层和本发明实施例1中所得钙钛矿太阳能电池的光稳定性测试图。
具体实施方式
[0042]
下面结合附图和具体施实例对本发明进行详细的说明。本发明提供了一种次亚磷酸盐修饰的二氧化钛电子传输层，主要应用于钙钛矿太阳电池方面。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0043]
实施例1
[0044]
本实施例制备了3mg/ml次亚磷酸钾水溶液修饰的二氧化钛电子传输层并应用于
钙钛矿太阳能上，器件的截面示意图如图1所示，依次为：fto导电基底/电子传输层/钙钛矿光吸收层/空穴传输层/金属电极。制备方法包括如下步骤：
[0045]
(1)基底清洗：
[0046]
使用洗涤剂、酒精、丙酮、异丙醇依次超声清洗fto导电基底。其中，每次清洗时间为30～60min。
[0047]
(2)制备次亚磷酸钾修饰的二氧化钛电子传输层：
[0048]
配备体积比为9：1的异丙醇、二异丙氧基双乙酰丙酮钛母液得到稀释的二氧化钛溶液，并在常温下使用磁力搅拌器搅拌2h。配备浓度为3mg/ml的次亚磷酸钾水溶液，充分摇晃至完全溶解即可。利用移液枪吸取200μl的二氧化钛溶液在(1)中清洗干净的fto导电基底上旋涂制备二氧化钛电子传输层，旋涂条件为：在旋转速度3000rpm下旋涂30s，从0转速提升3000rpm的旋转加速度为1500rpm/s；将旋涂结束的fto衬底置于加热台上进行退火处理，退火温度为500℃，退火60min，得到二氧化钛电子传输层。待二氧化钛电子传输层冷却至室温后，利用移液枪吸取50μl的0.3mg/ml的次亚磷酸钾水溶液滴加在其表面并进行旋涂，旋涂条件为：在旋转速度1500rpm下旋涂30s，从0转速提升3000rpm的旋转加速度为1000rpm/s；将旋涂结束的fto导电衬底置于加热台上进行退火处理，退火温度为100℃，退火时长为5min，得到次亚磷酸钾修饰的二氧化钛电子传输层。次亚磷酸盐修饰二氧化钛电子传输层的扫描电镜(sem)形貌图如图2所示。
[0049]
(3)钙钛矿光吸收层的制备：
[0050]
称量645.4mg的pbi2粉末溶解在1ml体积比为19:1的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)混合溶剂中，然后在70℃的加热板上加热搅拌12h即可得到1.4m的pbi2溶液a；称量90mg的fai、60mg的mabr和60mg的macl溶解在1.5ml的异丙醇(ipa)，在室温条件下搅拌至完全溶解即得到fai/mabr/macl的混合溶液b。在氩气氛围手套箱条件下，吸取50μl的溶液a旋涂在电子传输层基底上，70℃退火1min得到pbi2薄膜，旋涂条件为：在旋转速度3000rpm下旋涂30s，从0转速提升3000rpm的旋转加速度为1500rpm/s。待pbi2薄膜冷却到室温，吸取90μl的溶液b旋涂在pbi2薄膜上，旋涂条件为：在旋转速度2000rpm下旋涂30s，从0转速提升3000rpm的旋转加速度为1000rpm/s。旋涂结束后将所得的薄膜迅速转移到30％～40％湿度的空气环境中，在150℃下退火15min，得到(fapbi3)
1-x
(mapbbr3)
x
钙钛矿吸光层。所得钙钛矿光吸收层薄膜的扫描电镜(sem)形貌图如图3所示。通过图3可以看出，在次亚磷酸钾修饰的二氧化钛电子传输层表面沉积的钙钛矿光吸收层薄膜具有更大的晶粒尺寸。
[0051]
(4)制备spiro-ometad空穴传输层：
[0052]
将72.3mg的spiro-ometad分散到由1ml的氯苯、28.5μl的4-叔丁基吡啶、18.5μl的li-tfsi和18.5μl的co(iii)-tfsi组成的混合溶液中，搅拌至完全溶解得到spiro-ometad溶液，利用旋涂法将spiro-ometad溶液沉积到钙钛矿光吸收层得到spiro-ometad穴传输层，旋涂条件为：在旋转速度3000rpm下旋涂30s，从0转速提升3000rpm的旋转加速度为1500rpm/s。。
[0053]
(5)蒸镀金属顶电极：
[0054]
采用真空热蒸镀法在(4)得到的空穴传输层上通过掩膜版在蒸镀80nm厚的金作为金属顶电极，最终得到完整的钙钛矿太阳能电池器件。其中，金属顶电极蒸发的速率为0.1nm/s；金属顶电极的面积为0.09cm2。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例按照实施例1的步骤制备了2mg/ml次亚磷酸铵水溶液修饰的二氧化钛电子传输层并应用于钙钛矿太阳能上。与实施例1相比，区别仅在于步骤(2)中所使用的次亚磷酸盐水溶液由3mg/ml的次亚磷酸钾水溶液改为2mg/ml的次亚磷酸铵水溶液；其他步骤不变。
[0057]
实施例3
[0058]
本实施例按照实施例1的步骤制备了3mg/ml次亚磷酸钠水溶液修饰的二氧化钛电子传输层并应用于钙钛矿太阳能上。与实施例1相比，区别仅在于步骤(2)中所使用的次亚磷酸盐水溶液由3mg/ml的次亚磷酸钾水溶液改为3mg/ml的次亚磷酸钠水溶液；其他步骤不变。
[0059]
实施例4
[0060]
本实施例按照实施例1的步骤制备了1mg/ml次亚磷酸钡水溶液修饰的二氧化钛电子传输层并应用于钙钛矿太阳能上。与实施例1相比，区别仅在于步骤(2)中所使用的次亚磷酸盐水溶液3mg/ml的次亚磷酸钾水溶液改为1mg/ml的次亚磷酸钡水溶液；其他步骤不变。
[0061]
实施例5
[0062]
本实施例按照实施例1的步骤制备了1mg/ml次亚磷酸镁水溶液修饰的二氧化钛电子传输层并应用于钙钛矿太阳能上。与实施例1相比，区别仅在于步骤(2)中所使用的次亚磷酸盐水溶液由3mg/ml的次亚磷酸钾水溶液改为1mg/ml的次亚磷酸镁水溶液；其他步骤不变。
[0063]
实施例6
[0064]
本实施例按照实施例1的步骤制备了0.5mg/ml次亚磷酸铋水溶液修饰的二氧化钛电子传输层并应用于钙钛矿太阳能上。与实施例1相比，区别仅在于步骤(2)中所使用的次亚磷酸盐水溶液由3mg/ml的次亚磷酸钾水溶液改为0.5mg/ml的次亚磷酸镁水溶液；其他步骤不变。
[0065]
对实施例1中所得的次亚磷酸钾修饰二氧化钛电子传输层钙钛矿太阳能电池与传统二氧化钛电子传输层钙钛矿太阳能电池进行器件光电转换效率，电池面积都为0.09cm2，测试条件为25℃空气条件下标准模拟太阳光am1.5。最优的电流密度-电压曲线如图4所示，电池光伏性能参数由对比例(传统二氧化钛电子传输层钙钛矿太阳能电池)的1.10v的开路电压、23.81ma/cm2的短路电流密度、76.82的填充因子以及20.20％的转换效率提升到了实施例1中的1.15v的开路电压、24.10ma/cm2的短路电流密度、81.80的填充因子以及22.67％的转换效率。这主要得益于通过利用次亚磷酸钾修饰改性二氧化钛电子传输层，显著降低了二氧化钛电子传输层/钙钛矿层界面缺陷，提高了二氧化钛电子传输层的电子性能；通过次亚磷酸钾中的钾离子促进了钙钛矿晶粒的结晶生长，使钙钛矿的平均晶粒尺寸显著增大，从而大大减少了能量的损耗。同时，在标准模拟太阳光am1.5持续光照600小时后，光稳定性测试结果如图5所示，次亚磷酸钾修饰二氧化钛电子传输层钙钛矿太阳能电池仍能维持初始效率值的72％，而传统二氧化钛电子传输层钙钛矿太阳能电池的性能则只有初始效率的25％。

技术特征：
1.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，自下而上依次包括fto导电基底、经过次亚磷酸盐修饰的二氧化钛电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属顶电极；所述钙钛矿光吸收层为(fapbi3)
1-x
(mapbbr3)
x
钙钛矿；所述空穴传输层为2，2，7，7
′‑
四[n，n
′‑
二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9
′‑
螺环二芴(spiro-ometad)。2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述二氧化钛电子传输层的厚度为30～100nm；所述钙钛矿光吸收层的厚度为500～800nm；所述空穴传输层的厚度为200～300nm；所述金属顶电极的面积为0.09～1cm2。3.一种权利要求1或2任一项所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.将异丙醇与二异丙氧基双乙酰丙酮钛母液混合，在常温下使用磁力搅拌器搅拌2h，得到二氧化钛溶液；s2.利用旋涂法将所述二氧化钛溶液直接沉积在洁净fto导电基底上，退火处理后冷却到室温，在fto导电基底上形成二氧化钛电子传输层；s3.在所述二氧化钛电子传输层上滴加次亚磷酸盐水溶液进行旋涂并退火，即可得到次亚磷酸盐修饰的二氧化钛电子传输层；s4.在所述次亚磷酸盐修饰的二氧化钛电子传输层上依次制备钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属顶电极，得到钙钛矿太阳能电池。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述异丙醇与二异丙氧基双乙酰丙酮钛母液的体积比为9:1。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述旋涂法的旋涂条件为：在旋转速度3000～5000rpm下旋涂30s，旋转加速度为1000～2000rpm/s；退火条件：退火温度为500℃，退火时间为60min。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述次亚磷酸盐水溶液的浓度为0.1mg/ml～3mg/ml。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，、旋涂条件为：1000～3000rpm下旋涂30s，旋转加速度为1000～2000rpm/s；退火温度为100℃，退火时间为5min。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述次亚磷酸盐包括次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸铵、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁和次亚磷酸铋中的一种或几种。9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿光吸收层采用两步旋涂法制备而成，具体是：(1)将pbi2粉末溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)混合溶剂中，然后在70℃的加热板上加热搅拌12～24h，得溶液a；(2)fai、mabr和macl溶解在异丙醇中，在室温条件下搅拌至完全溶解，得到混合溶液b；(3)在氩气氛围手套箱条件下，吸取溶液a旋涂在所述次亚磷酸盐修饰的二氧化钛电子传输层上，退火处理后冷却到室温，得到pbi2薄膜；(4)混合溶液b旋涂在所述pbi2薄膜上，旋涂结束后，迅速转移到30％～40％湿度的空气环境中，退火处理，得到(fapbi3)
1-x
(mapbbr3)
x
钙钛矿吸光层。10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，空穴传输层的制备方法为：将spiro-ometad分散到由氯苯、4-叔丁基吡啶、li-tfsi和co(iii)-tfsi组成的混合溶液中，搅拌至完全溶解得到spiro-ometad溶液，利用旋涂法将spiro-ometad溶液沉积到钙钛矿光吸收
层，得到spiro-ometad穴传输层。

技术总结
本发明属于太阳能电池技术领域，公开了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明钙钛矿太阳能电池自下而上依次包括FTO透明导电基底、次亚磷酸盐表面修饰的二氧化钛电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属顶电极。本发明制备得到的钙钛矿太阳能电池可有效缓解光照下钙钛矿薄膜的降解问题，提升了电池器件在各种工作环境中的稳定性。另一方面，也极大地提升了钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率。本发明制备工艺简单，生产条件温和，成本低廉并且可重复性高，有助于钙钛矿太阳能电池的商业化应用。的商业化应用。的商业化应用。


技术研发人员：胡延强 周依帆 王志 曹锦奕 陈穗
受保护的技术使用者：南通大学
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/8/24