织物基导电膜及其制备方法与应用

1.本发明涉及导电纺织材料技术领域，尤其涉及一种织物基导电膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.导电聚合物具有良好的导电性、环境稳定性、储能性并且制备简单，在能源、传感器、电磁屏蔽等方面有着非常好的应用前景。但是导电聚合物不具备自支撑能力，自身难以成膜，通常需要有模板或基材作为支撑，使其成型。例如，申请号为cn201811023643.2的中国专利公开了一种纳米银线复合涤纶导电织物的制备方法，取氧化石墨烯水溶液与纳米银线溶液混合，水浴震荡得到沉淀，将沉淀倒入涤纶织物表面，进行刮涂、干燥获得纳米银线复合涤纶导电织物。但导电聚合物难以配制成均相水溶液，采用有机溶剂通常会带来环境污染的问题，而通过与高聚物例如聚氨酯混合制成导电浆料则会存在导电高分子组分占比较低导致整体导电性较差的问题。
3.与直接将导电浆料负载于织物表面的方式相比，通过原位聚合法直接在织物基材上聚合导电高分子是制备柔性导电材料的有效方法，能同时兼顾力学性能和导电性。例如，申请号为cn201210429607.2的中国专利公开了一种制备柔性超级电容器电极用导电聚吡咯复合织物的方法，包括：(1)将吡咯溶解于有机溶剂中制成溶液a，氧化剂和掺杂剂溶解于水溶液中制成溶液b；(2)将b溶液移至a溶液中，形成清晰的两相界面，其中有机溶剂为下层，水溶液为上层，将织物置于界面处静置反应0.5～2h后取出织物用无水乙醇和水反复洗涤，得到单面涂层后的的织物；(3)将单面涂层后的织物翻面按步骤(2)进行再一次涂层。然而，这种直接原位聚合到织物上的导电高分子呈颗粒状，所形成的导电织物比较粗糙，在使用时受到的摩擦力较大，导致导电高分子容易脱落。此外，对于大面积织物，在液相中进行原位聚合极易造成导电高分子附着不均匀，或者需要加大原料投入使之均匀。
4.有鉴于此，有必要设计一种改进的织物基导电膜的制备方法，以解决上述问题。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种表面光滑均匀且具有较好的导电性的织物基导电膜，以便将其应用于可穿戴电子设备、电子电路、超级电容器、电磁屏蔽、隐身技术、传感器等领域。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种织物基导电膜的制备方法，包括如下步骤：
7.s1、分别配制单体水溶液和氧化剂水溶液，并进行降温处理；
8.s2、将织物包卷于轧车的一个压辊表面，启动所述轧车使两个压辊紧贴并转动；在所述轧车的转动过程中，将所述单体水溶液和所述氧化剂水溶液交替滴加至所述织物表面，重复若干次后，将所述轧车停止转动并使所述轧车的两个压辊分离，得到单体原位轧压聚合沉积后的织物；
9.s3、对所述单体原位轧压聚合沉积后的织物依次进行晾置、水洗、乙醇浸泡、干燥
处理，得到织物基导电膜。
10.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述单体水溶液为导电聚合物单体和表面活性剂的水溶液；所述单体水溶液中，所述导电聚合物单体的浓度为1.0～100.0g/l，所述导电聚合物单体与所述表面活性剂的摩尔比为10:1～30:1；所述导电聚合物单体为吡咯、烷基吡咯、苯胺、噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩中的一种或几种混合；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、蒽醌-2-磺酸钠盐中的一种或几种混合。
11.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述氧化剂水溶液为氧化剂与掺杂酸的混合水溶液；所述氧化剂与所述掺杂酸的摩尔比为5:1～30:1；所述氧化剂为三氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵中的一种或几种，所述掺杂酸为氯化氢、对甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸中的一种或几种。
12.作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，每次滴加于所述织物表面的所述氧化剂水溶液中的所述氧化剂与所述单体水溶液中的所述导电聚合物单体的摩尔比为0.5:1～4:1。
13.作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述织物为聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、聚乳酸无纺布、棉织物、尼龙织物中的一种；优选的，所述织物的表面附着修饰有pva-co-pe纳米纤维。
14.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述降温处理后的温度为0～5℃。
15.作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述轧车中的两个压辊并排设置于同一水平面。
16.作为本发明的进一步改进，所述轧车的两个压辊之间的压力为0.3～0.8mpa，两个压辊的转速为5～25r/min。
17.本发明还提供了一种织物基导电膜，由上述技术方案中的任一技术方案所述的制备方法制备得到。
18.本发明还提供了所述织物基导电膜在制备可穿戴电子设备、电子电路、超级电容器、电磁屏蔽、隐身技术、传感器中的应用。
19.本发明的有益效果是：
20.1、本发明提供的织物基导电膜的制备方法，通过在轧车的转动过程中，将单体水溶液和氧化剂水溶液交替滴加至织物表面，能够在氧化剂和轧车两个压辊的挤压作用下使单体一边发生聚合反应一边被强力沉积在织物表面，从而制得表面光滑均匀且具有较好的导电性的织物基导电膜。且本发明提供的织物基导电膜的制备方法简单、便于操作，适合大规模生产，制得的织物基导电膜较薄，便于切割成特定形状并用于可穿戴电子设备、电子电路、超级电容器、电磁屏蔽、隐身技术、传感器等领域中，具有非常好的应用前景。
21.2、本发明提供的织物基导电膜的制备方法，通过在单体水溶液中加入特定量的表面活性剂，能够在表面活性剂与轧车两个压辊挤压的共同作用下有效提高原位合成的导电聚合物颗粒的细腻程度，使导电聚合物在聚合过程中直接以尽可能薄的状态附着在织物基材上，由此制得织物基导电膜薄且均匀，具有较好的导电性能。
附图说明
22.图1为本发明提供的织物基导电膜的制备方法中使用的轧车的两个压辊及织物的
结构示意图。
23.图2为实施例1制备的织物基导电膜的实物照片。
24.图3为实施例1制备的织物基导电膜的sem图。
25.图4为实施例2制备的织物基导电膜的sem图。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
27.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
28.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
29.本发明提供了一种织物基导电膜的制备方法，包括如下步骤：
30.s1、分别配制单体水溶液和氧化剂水溶液，并进行降温处理；
31.s2、将织物包卷于轧车的一个压辊表面，启动所述轧车使两个压辊紧贴并转动；在所述轧车的转动过程中，将所述单体水溶液和所述氧化剂水溶液交替滴加至所述织物表面，重复若干次后，将所述轧车停止转动并使所述轧车的两个压辊分离，得到单体原位轧压聚合沉积后的织物；
32.s3、对所述单体原位轧压聚合沉积后的织物依次进行晾置、水洗、乙醇浸泡、干燥处理，得到织物基导电膜。
33.在步骤s1中，所述降温处理后的温度为0～5℃，如此设置，有利于单体原位聚合成更细腻的聚合物颗粒，防止聚合物颗粒因体积过大易从织物基材上脱落。
34.所述单体水溶液为导电聚合物单体和表面活性剂的水溶液；所述导电聚合物单体与所述表面活性剂的摩尔比为10:1～30:1；所述单体水溶液中，所述导电聚合物单体的浓度为1.0～100.0g/l，所述导电聚合物单体为吡咯、烷基吡咯、苯胺、噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩中的一种或几种混合；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、蒽醌-2-磺酸钠盐中的一种或几种混合。其中，表面活性剂能够促使导电聚合物颗粒更加细腻，使其在轧车的两个压辊的挤压作用下能够直接以尽可能薄的状态附着在织物基材上，以获得薄且均匀的织物基导电膜，并使其具有较好的导电性能。
35.所述氧化剂水溶液为氧化剂与掺杂酸的混合水溶液；所述氧化剂与所述掺杂酸的摩尔比为5:1～30:1；所述氧化剂为三氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵中的一种或几种，所述掺杂酸为氯化氢、对甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸中的一种或几种。
36.在步骤s2中，每次滴加于所述织物表面的所述单体水溶液与所述氧化剂水溶液的体积相等，具体的体积可根据织物宽度(压辊长度方向的尺寸)进行选择，优选单体水溶液与氧化剂水溶液的总体积与织物宽度的比例为1～10ml/cm；每次滴加于所述织物表面的所述氧化剂水溶液中的所述氧化剂与所述单体水溶液中的所述导电聚合物单体的摩尔比为
0.5:1～4:1。
37.所述织物为聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、聚乳酸无纺布、棉织物、尼龙织物中的一种；优选的，所述织物的表面附着修饰有pva-co-pe纳米纤维，由于pva-co-pe纳米纤维比被其修饰的织物纤维更细，提高了整个织物的致密程度，提供了更多的位点供单体原位聚合。
38.所述轧车中的两个压辊并排设置于同一水平面，而非上下位置关系，能够起到保留反应液使其更多地在织物基材上发生原位反应的作用。所述轧车的两个压辊之间的压力为0.3～0.8mpa，两个压辊的转速为5～25r/min。
39.本发明还提供了一种织物基导电膜，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。所述织物基导电膜能够应用于可穿戴电子设备、电子电路、超级电容器、电磁屏蔽、隐身技术、传感器的制备。
40.下面结合具体的实施例和对比例对本发明提供的织物基导电膜的制备方法进行具体说明。
41.实施例1
42.本实施例提供了一种织物基导电膜的制备方法，包括如下步骤：
43.s1、配置3份30ml单体水溶液(吡咯单体/蒽醌-2-磺酸钠盐，摩尔比为30:1，该单体水溶液中吡咯单体的浓度为70g/l)和3份30ml氧化剂水溶液(三氯化铁/水杨酸，摩尔比为13:1)，三氯化铁与吡咯的摩尔比为2:1，将单体水溶液和氧化剂水溶液置于冰箱中冷冻降温；
44.s2、将被pva-co-pe纳米纤维附着修饰的聚丙烯无纺布(pva-co-pe纳米纤维的负载量为6.5g/m2)包卷在轧车的一个辊上，启动轧车使轧车两辊紧贴(压力0.6mpa)并转动(20r/min)，将1份单体水溶液缓慢滴加至织物上，随后将1份氧化剂水溶液滴加到织物上，在氧化剂和轧车两辊的挤压作用下单体一边发生聚合反应一边被强力沉积在织物表面；将3份单体水溶液和氧化剂水溶液重复交替滴加，两种溶液滴完后停止轧车转动并使两辊分离，得到单体原位轧压聚合沉积后的织物；
45.s3、将单体原位轧压聚合沉积后的织物继续置于压辊上晾置一段时间，然后依次进行水洗、乙醇浸泡和干燥处理，得到织物基导电膜。
46.在步骤s2中，织物包卷在轧车上的结构示意图如图1所示(图1中白色部分为织物，黑色部分未轧车的两个压辊)。
47.本实施例制得的织物基导电膜的实物照片及sem图分别如图2、图3所示。由图2可明显看出导电膜较为光滑，甚至有一定反光；由图3可看出聚丙烯纤维间的空隙都被聚吡咯填充，且聚吡咯并非以粗糙颗粒形态悬挂在基材纤维表面。
48.经过检测，本实施例制备的织物基导电膜的厚度为0.145mm；电阻率为0.41ωcm，表现出良好的导电性；用两电极测试体系对以该电极组装的对称型超级电容器进行恒流充放电测试，1a/g电流密度时该电极的比容量为65f/g。因此，通过本发明制备的织物基导电膜在可穿戴电子设备、超级电容器、电磁屏蔽等领域具有非常好的潜在应用价值。
49.实施例2
50.本实施例提供了一种织物基导电膜的制备方法，包括如下步骤：
51.s1、配置2份30ml单体水溶液(苯胺单体/十二烷基磺酸钠，摩尔比为15:1)和2份30ml氧化剂水溶液(过硫酸铵/对甲苯磺酸，摩尔比为30:1)，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为
0.5:1，将单体水溶液和氧化剂水溶液置于冰箱中冷冻降温；
52.s2、将聚丙烯无纺布包卷在轧车的一个辊上，启动轧车使轧车两辊紧贴(压力0.8mpa)并转动(5r/min)，将1份单体水溶液缓慢滴加至织物上，随后将1份氧化剂水溶液滴加到织物上，在氧化剂和轧车两辊的挤压作用下单体一边发生聚合反应一边被强力沉积在织物表面；将2份单体水溶液和氧化剂水溶液重复交替滴加，两种溶液滴完后停止轧车转动并使两辊分离，得到单体原位轧压聚合沉积后的织物；
53.s3、将单体原位轧压聚合沉积后的织物继续置于辊上晾置一段时间，然后依次进行水洗、乙醇浸泡和干燥处理，得到织物基导电膜。
54.本实施例制得的织物基导电膜的sem图如图4所示。经过检测，本实施例制得的织物基导电膜的厚度为0.137mm；电阻率为13.8ωcm，表现出良好的导电性；用两电极测试体系对以该电极组装的对称型超级电容器进行恒流充放电测试，1a/g电流密度时该电极的比容量为78f/g。
55.实施例3
56.本实施例提供了一种织物基导电膜的制备方法，包括如下步骤：
57.s1、配置4份15ml单体水溶液(吡咯单体/十二烷基苯磺酸钠，摩尔比为10:1)和4份15ml氧化剂水溶液(硝酸铁/磺基水杨酸，摩尔比为5:1)，硝酸铁与吡咯的摩尔比为4:1，将单体水溶液和氧化剂水溶液置于冰箱中冷冻降温；
58.s2、将聚酯无纺布包卷在轧车的一个辊上，启动轧车使轧车两辊紧贴(压力0.3mpa)并转动(25r/min)，将1份单体水溶液缓慢滴加至织物上，随后将1份氧化剂水溶液滴加到织物上，在氧化剂和轧车两辊的挤压作用下单体一边发生聚合反应一边被强力沉积在织物表面；将4份单体水溶液和氧化剂水溶液重复交替滴加，两种溶液滴完后停止轧车转动并使两辊分离，得到单体原位轧压聚合沉积后的织物；
59.s3、将单体原位轧压聚合沉积后的织物继续置于压辊上晾置一段时间，然后依次进行水洗、乙醇浸泡和干燥处理，得到织物基导电膜。
60.经过检测，本实施例制得的织物基导电膜的厚度为0.141mm；电阻率为1.5ωcm，表现出良好的导电性；用两电极测试体系对以该电极组装的对称型超级电容器进行恒流充放电测试，1a/g电流密度时该电极的比容量为73f/g。
61.对比例1
62.本对比例提供了一种织物基导电膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于：对比例1是在水浴振荡器中进行反应，没有轧压织物的过程，具体制备过程为：
63.将被pva-co-pe纳米纤维附着修饰的聚丙烯无纺布置于90ml单体水溶液(吡咯单体/蒽醌-2-磺酸钠盐，摩尔比为30:1)中，并使这个反应体系在低温下进行聚合反应，在水浴振荡器的环形旋转条件下，滴加60ml氧化剂水溶液(三氯化铁/水杨酸，摩尔比为13:1)，三氯化铁与吡咯的摩尔比为2:1，反应12小时后，将所得黑色织物取出，经水洗、乙醇浸泡和干燥得到聚吡咯导电织物。
64.经过检测，该导电织物厚度为0.157mm；电阻率为1.5ωcm，但是导电性较不均匀；用两电极测试体系对以该电极组装的对称型超级电容器进行恒流充放电测试，1a/g电流密度时该电极的比容量为33f/g。另外，由于没有用轧车，导电织物表面触感粗糙。
65.对比例2
66.本对比例提供了一种织物基导电膜的制备方法，与实施例1相比，区别在于步骤s2中将织物先置于单体水溶液中进行浸轧，然后置于氧化剂水溶液中进行浸轧，具体制备过程为：
67.将被pva-co-pe纳米纤维附着修饰的聚丙烯无纺布浸轧于单体水溶液(吡咯单体/蒽醌-2-磺酸钠盐，摩尔比为30:1)中，充分浸轧后取出，再将其置于氧化剂水溶液(三氯化铁/水杨酸，摩尔比为13:1)中再次浸轧，浸轧完成后在低温下进行聚合反应，反应12小时后，将所得黑色织物取出，经水洗、乙醇浸泡和干燥得到得到织物基导电膜。
68.经过检测，本对比例制备的织物基导电膜的厚度为0.149mm，与实施例1相比，本对比例原位聚合得到的聚合物并未持续受到轧压作用，因此得到的聚吡咯成膜性较差，电阻率为5.8ωcm，用两电极测试体系对以该电极组装的对称型超级电容器进行恒流充放电测试，1a/g电流密度时该电极的比容量为25f/g。
69.对比例3
70.本对比例提供了一种织物基导电膜的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于单体水溶液中不含表面活性剂，其余步骤及参数均与实施例1一致，在此不再赘述。
71.经过检测，本对比例制备的织物基导电膜的厚度为0.162mm，与实施例1相比，电阻率较大，为8.2ωcm，这是由于表面活性剂能够使吡咯单体更好地分散在反应液中，从而使被织物吸附的吡咯单体均匀分布，聚合得到的聚吡咯更加均匀细腻；用两电极测试体系对以该电极组装的对称型超级电容器进行恒流充放电测试，1a/g电流密度时该电极的比容量为16f/g。
72.综上所述，本发明提供了一种织物基导电膜及其制备方法与应用。本发明分别配制了单体水溶液和氧化剂水溶液，并对其进行降温处理；然后将织物包卷于轧车的一个压辊表面，启动所述轧车使两个压辊紧贴并转动，在所述轧车的转动过程中，将单体水溶液和氧化剂水溶液交替滴加至织物表面，重复若干次后，将轧车停止转动并使轧车的两个压辊分离，得到单体原位轧压聚合沉积后的织物，经晾置、水洗、乙醇浸泡、干燥处理后，即可得到织物基导电膜。通过上述方式，本发明能够制备出表面光滑均匀且具有较好的导电性的织物基导电膜，且制备方法简单、便于操作，适合大规模生产，制得的织物基导电膜较薄，便于切割成特定形状并用于可穿戴电子设备、电子电路、超级电容器、电磁屏蔽、隐身技术、传感器，具有非常好的应用前景。
73.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种织物基导电膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、分别配制单体水溶液和氧化剂水溶液，并进行降温处理；s2、将织物包卷于轧车的一个压辊表面，启动所述轧车使两个压辊紧贴并转动；在所述轧车的转动过程中，将所述单体水溶液和所述氧化剂水溶液交替滴加至所述织物表面，重复若干次后，将所述轧车停止转动并使所述轧车的两个压辊分离，得到单体原位轧压聚合沉积后的织物；s3、对所述单体原位轧压聚合沉积后的织物依次进行晾置、水洗、乙醇浸泡、干燥处理，得到织物基导电膜。2.根据权利要求1所述的织物基导电膜的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述单体水溶液为导电聚合物单体和表面活性剂的水溶液；所述单体水溶液中，所述导电聚合物单体的浓度为1.0～100.0g/l，所述导电聚合物单体与所述表面活性剂的摩尔比为10:1～30:1；所述导电聚合物单体为吡咯、烷基吡咯、苯胺、噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩中的一种或几种混合；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、蒽醌-2-磺酸钠盐中的一种或几种混合。3.根据权利要求2所述的织物基导电膜的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述氧化剂水溶液为氧化剂与掺杂酸的混合水溶液；所述氧化剂与所述掺杂酸的摩尔比为5:1～30:1；所述氧化剂为三氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵中的一种或几种，所述掺杂酸为氯化氢、对甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的织物基导电膜的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，每次滴加于所述织物表面的所述氧化剂水溶液中的所述氧化剂与所述单体水溶液中的所述导电聚合物单体的摩尔比为0.5:1～4:1。5.根据权利要求1所述的织物基导电膜的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述织物为聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、聚乳酸无纺布、棉织物、尼龙织物中的一种；优选的，所述织物的表面附着修饰有pva-co-pe纳米纤维。6.根据权利要求1所述的织物基导电膜的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述降温处理后的温度为0～5℃。7.根据权利要求1所述的织物基导电膜的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述轧车中的两个压辊并排设置于同一水平面。8.根据权利要求1所述的织物基导电膜的制备方法，其特征在于：所述轧车的两个压辊之间的压力为0.3～0.8mpa，两个压辊的转速为5～25r/min。9.一种织物基导电膜，其特征在于：采用权利要求1-8中任一权利要求所述的制备方法制备得到。10.一种权利要求9所述的织物基导电膜在制备可穿戴电子设备、电子电路、超级电容器、电磁屏蔽、隐身技术、传感器中的应用。

技术总结
本发明提供了一种织物基导电膜及其制备方法与应用。本发明分别配制了单体水溶液和氧化剂水溶液，并对其进行降温处理；然后将织物包卷于轧车的一个压辊表面，启动轧车使两个压辊紧贴并转动，在轧车的转动过程中，将单体水溶液和氧化剂水溶液交替滴加至织物表面，重复若干次后，将轧车停止转动并使轧车的两个压辊分离，得到单体原位轧压聚合沉积后的织物，经晾置、水洗、乙醇浸泡、干燥处理后，即可得到织物基导电膜。通过上述方式，本发明能够制备出表面光滑均匀且具有较好的导电性的织物基导电膜，且制备方法简单、便于操作，适合大规模生产，制得的织物基导电膜较薄，便于切割成特定形状，具有非常好的应用前景。具有非常好的应用前景。具有非常好的应用前景。


技术研发人员：王博 刘美亚 王栋 李沐芳
受保护的技术使用者：武汉纺织大学
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/8/24