一种Pr

一种pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于荧光温度传感技术领域，具体涉及一种pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.温度是最重要、最基本的物理量之一。在电子工业、医学探测和航空航天等领域，对温度的测量都有严格的要求。温度传感的原理是利用材料的某些性质与温度之间的依赖关系而实现温度测量。荧光强度比(fir)测温技术是利用发光材料的两个或多个荧光强度之间的比值随温度的变化关系而实现的光学温度探测技术。相较于常规的接触式测温，基于fir技术的发光温度传感具有非接触性、检测方便、高灵敏度、温度和空间分辨率高等明显的优势。因此，利用fir技术设计与开发新型发光温度传感材料，已成为当前发光材料领域的一个研究热点和重点。
3.pr
3+
光谱范围较宽，可同时观察到uv、可见光和nir光。其发光光谱有多重谱线，如源自1d2能级的红色发射、3p0能级的蓝绿色发射、以及4f5d态的紫色发射。丰富的发光特性使其在激光材料、荧光材料等领域应用广泛。pr
3+
的光谱特性与基质的选择关系密切。钨酸盐因其稳定性高、共价作用强、声子能量较低、发光强度高等优点，被广泛应用于发光材料的基质。其中，具有aln(wo4)2(a＝li,na,k,rb,cs；ln＝lanthanides)化学通式的碱金属-稀土双钨酸盐在激光、照明与显示领域得到了广泛应用。目前pr
3+
掺杂钨酸盐发光材料的研究仅限于发光性质或晶体结构，如csgd(wo4)2:pr
3+
，nagd(wo4)2:pr
3+
，而将其应用到温度传感的研究还比较少。


技术实现要素：

4.为解决上述背景技术中提到的不足，本发明通过高温固相法合成了csla
1-x
(wo4)2:xpr
3+
荧光材料，利用热耦合能级对和非热耦合能级对分别实现了温度传感，是一种性能良好的温敏材料。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.本发明公开了一种pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料，所述荧光材料以cs2co3、la2o3、pr6o
11
和wo3为原料通过高温固相法合成，其化学通式为csla
1-x
(wo4)2:xpr
3+
，其中x＝0.01～0.15。
7.进一步优选地，所述荧光材料通过pr
3+
掺杂浓度和温度的变化实现颜色可调谐发光，光谱范围460nm～750nm，在cie色度图中于红黄色和浅黄色之间转变。
8.进一步优选地，所述荧光材料基于fir技术从热耦合能级和非热耦合能级两个方向对其温度传感性能进行表征，相对灵敏度分别为586.01/t
2 k-1
和1071.78/t
2 k-1
。
9.本发明还公开了pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
10.s1.按照荧光材料化学通式称取cs2co3、la2o3、pr6o
11
和wo3放入研钵中研磨20～40min，然后将混合粉体转移至刚玉坩埚中550～650℃加热16～24h，冷却至室温；
11.s2.将冷却后混合粉体再次入研钵中研磨20～40min，重新置入刚玉坩埚750～850℃煅烧10～20h，然后以8～12℃/min速率降温至室温，充分研磨即得所述荧光材料。
12.本发明还公开了pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料在基于fir技术的发光温度传感中的应用。
13.本发明的有益效果：
14.本发明通过高温固相法合成了csla
1-x
(wo4)2:xpr
3+
荧光材料，该荧光材料的3p0和1d2能级发光强度随浓度和温度的变化趋势不同，使csla
1-x
(wo4)2:xpr
3+
实现了颜色可调谐发光，同时本发明合成的荧光材料相对灵敏度达到了586.01/t2k-1
和1071.78/t2k-1
，优于很多掺pr
3+
的光学传感材料，因而在温度传感方面该材料有着潜在的应用价值。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
16.图1是本发明实施例1、实施例2和实施例6中制备的pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料的xrd图谱；
17.图2是本发明实施例1制备的csla
0.99
(wo4)2:0.01pr
3+
荧光材料荧光发射光谱和激发光谱；
18.图3是本发明实施例1～实施例6中csla
1-x
(wo4)2:xpr
3+
荧光材料不同掺杂浓度下和实施例1中csla
0.99
(wo4)2:0.01pr
3+
荧光材料不同温度下的cie色度图；
19.图4是本发明实施例1制备的csla
0.99
(wo4)2:0.01pr
3+
荧光材料在486nm、528nm和601nm处发射峰强度随温度的变化曲线图；
20.图5是本发明基于热耦合能级对(3p0、3p1)的fir(i
528
/i
486
)和非热耦合能级对(3p0、1d2)的fir(i
601
/i
486
)与温度之间的关系图。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
22.实施例1
23.一种pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料，所述荧光材料以cs2co3、la2o3、pr6o
11
和wo3为原料通过高温固相法合成，其化学通式为csla
0.99
(wo4)2:0.01pr
3+
。
24.上述pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料的制备方法包括以下步骤：
25.s1.按照荧光材料化学通式csla
0.99
(wo4)2:0.01pr
3+
称取各原料放入研钵中研磨40min，然后将混合粉体转移至刚玉坩埚中650℃加热16h，冷却至室温；
26.s2.将冷却后混合粉体再次入研钵中研磨40min，重新置入刚玉坩埚850℃煅烧10h，然后以8℃/min速率降温至室温，充分研磨即得所述荧光材料。
27.实施例2
28.一种pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料，所述荧光材料以cs2co3、la2o3、pr6o
11
和wo3为原料通过高温固相法合成，其化学通式为csla
0.97
(wo4)2:0.03pr
3+
。
29.上述pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料的制备方法包括以下步骤：
30.s1.按照荧光材料化学通式csla
0.97
(wo4)2:0.03pr
3+
称取各原料放入研钵中研磨30min，然后将混合粉体转移至刚玉坩埚中600℃加热20h，冷却至室温；
31.s2.将冷却后混合粉体再次入研钵中研磨30min，重新置入刚玉坩埚800℃煅烧15h，然后以10℃/min速率降温至室温，充分研磨即得所述荧光材料。
32.实施例3
33.一种pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料，所述荧光材料以cs2co3、la2o3、pr6o
11
和wo3为原料通过高温固相法合成，其化学通式为csla
0.95
(wo4)2:0.05pr
3+
。
34.上述pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料的制备方法包括以下步骤：
35.s1.按照荧光材料化学通式csla
0.95
(wo4)2:0.05pr
3+
称取各原料放入研钵中研磨20min，然后将混合粉体转移至刚玉坩埚中550℃加热24h，冷却至室温；
36.s2.将冷却后混合粉体再次入研钵中研磨20min，重新置入刚玉坩埚750℃煅烧20h，然后以12℃/min速率降温至室温，充分研磨即得所述荧光材料。
37.实施例4
38.一种pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料，所述荧光材料以cs2co3、la2o3、pr6o
11
和wo3为原料通过高温固相法合成，其化学通式为csla
0.93
(wo4)2:0.07pr
3+
。
39.上述pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料的制备方法包括以下步骤：
40.s1.按照荧光材料化学通式csla
0.93
(wo4)2:0.07pr
3+
称取各原料放入研钵中研磨40min，然后将混合粉体转移至刚玉坩埚中650℃加热16h，冷却至室温；
41.s2.将冷却后混合粉体再次入研钵中研磨40min，重新置入刚玉坩埚850℃煅烧10h，然后以8℃/min速率降温至室温，充分研磨即得所述荧光材料。
42.实施例5
43.一种pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料，所述荧光材料以cs2co3、la2o3、pr6o
11
和wo3为原料通过高温固相法合成，其化学通式为csla
0.90
(wo4)2:0.10pr
3+
。
44.上述pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料的制备方法包括以下步骤：
45.s1.按照荧光材料化学通式csla
0.90
(wo4)2:0.10pr
3+
称取各原料放入研钵中研磨30min，然后将混合粉体转移至刚玉坩埚中600℃加热20h，冷却至室温；
46.s2.将冷却后混合粉体再次入研钵中研磨30min，重新置入刚玉坩埚800℃煅烧15h，然后以10℃/min速率降温至室温，充分研磨即得所述荧光材料。
47.实施例6
48.一种pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料，所述荧光材料以cs2co3、la2o3、pr6o
11
和wo3为原料通过高温固相法合成，其化学通式为csla
0.85
(wo4)2:0.15pr
3+
。
49.上述pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料的制备方法包括以下步骤：
50.s1.按照荧光材料化学通式csla
0.85
(wo4)2:0.15pr
3+
称取各原料放入研钵中研磨20min，然后将混合粉体转移至刚玉坩埚中550℃加热24h，冷却至室温；
51.s2.将冷却后混合粉体再次入研钵中研磨20min，重新置入刚玉坩埚750℃煅烧20h，然后以12℃/min速率降温至室温，充分研磨即得所述荧光材料。
52.性能检测
53.1、晶体结构分析
54.将实施例1、实施例2和实施例6中制备的csla
1-x
(wo4)2:xpr
3+
(x＝0.01,0.03,0.15)荧光材料样品，进行以下测试：采用日本理学miniflex600多晶粉末x射线衍射仪测定结构，辐射源为cu-k
α
(λ＝0.15418nm)；结果如图1所示。
55.图1(a)给出了典型浓度下的csla(wo4)2:xpr
3+
(x＝0.01,0.03,0.15)的xrd图谱。样品的衍射峰与csla(wo4)2标准卡(jcpdsno.28-0309)一致，未发现杂峰存在，说明制备的样品为纯相，pr
3+
取代la
3+
进入晶格没有改变基质晶格的结构。为了获得制备荧光材料的详细结构信息，以α-rbla(moo4)2的标准数据为初始模型对csla(wo4)2:0.01pr
3+
的xrd图谱进行rietveld结构精修。如图1(b)所示，图形剩余方差因子r
p
＝6.70％，加权图形剩余方差因子r
wp
＝8.86％,拟合优值gof＝1.39。由此可见，精修结果较为可靠。csla
0.99
(wo4)2:0.01pr
3+
属于四方晶系，空间群为p4/nnc(126)，晶胞参数a＝b＝0.655383nm，c＝0.964097nm，v＝0.414nm3，z＝2。晶体结构见图1(c)，cso8和lao8多面体形成层，层和层由wo4四面体相互连接。其中，la占据2a乌可夫格位，具有8个氧原子配位(1(d))，键长均为0.2563nm，位置对称性为d4点群，无反演中心，非常有利于稀土激活离子的发光。
56.2、荧光光谱分析
57.将实施例1制备的csla
0.99
(wo4)2:0.01pr
3+
荧光材料样品采用配有高温附件的日本日立f-4600荧光分光光度计分析测试发射光谱、激发光谱；结果如图2所示。
58.图2中左侧图谱是荧光材料csla
0.99
(wo4)2:0.01pr
3+
在645nm波长监测下的激发光谱，右侧图谱是在448nm光激发下的发射光谱。激发光谱由一个在200nm和300nm之间的宽激发带和一组在425nm和500nm之间的锐线激发峰组成。246nm处的宽激发带归因于钨酸盐基团内o
2-‑w6+
电荷迁移(ctb)。锐线激发峰对应于pr
3+
离子的4f
→
4f组态内电子跃迁，位于448nm、475nm、486nm处的3个激发峰分别归属于pr
3+
的3h4→3p2、3h4→3p1、3h4→3p0能级跃迁，其中448nm蓝光处激发峰强度最大。
59.由发射光谱可以看出，样品csla
0.99
(wo4)2:0.01pr
3+
在448nm波长的激发下，其发射光谱由8组发射带组成。在该钨酸盐基质中，pr
3+
离子的最强发射峰位于645nm处，对应于3p0→3f2跃迁发射，远高于其余的发射峰。峰值位于486nm、528nm、557nm、601nm、618nm、645nm、682nm、729nm的发射峰，分别对应于pr
3+
离子3p0→3h4、3p1→3h5、3p0→3h5、1d2→3h4、3p0→3h6、3p0→3f2、3p0→3f3和3p0→3f4跃迁。由此可见，csla(wo4)2:pr
3+
发射光谱中主要以3p0能级发射为主，原因在于该荧光材料中声子能量较低，3p0→1d2出现无辐射弛豫概率较低。
60.3、色品坐标
61.为了观察pr
3+
掺杂浓度以及实验温度对样品发光颜色的影响，分别描绘了实施例1～实施例6中csla
1-x
(wo4)2:xpr
3+
荧光材料不同掺杂浓度下和实施例1中csla
0.99
(wo4)2:0.01pr
3+
不同温度下的cie色度图。结果如图3和表1所示。
62.表1荧光材料不同掺杂浓度和温度下的cie坐标
63.[0064][0065]
如图3(a)所示，随着pr
3+
掺杂浓度增大，色坐标由红黄色渐变为浅黄色。图3(b)显示，csla
0.99
(wo4)2:0.01pr
3+
荧光材料随着温度升高，发光颜色也由红黄色向浅黄色渐变。样品的3p0和1d2能级发光强度随浓度和温度的变化趋势不同，使csla
1-x
(wo4)2:xpr
3+
实现了颜色可调谐发光。
[0066]
4、温度传感特性
[0067]
将实施例1制备的csla
0.99
(wo4)2:0.01pr
3+
荧光材料样品用日本日立f-4600荧光分光光度计分析分别测试在486nm、528nm和601nm处发射峰强度随温度(289～473k)的变化，并绘制曲线图如图4所示。
[0068]
由图4可知，各发光强度均表现出对温度的显著依赖性。随着温度的变化，528nm峰的强度先升高后降低。这归因于该阶段中的热增强效应，之后热增强效应不足以弥补温度升高引起的非辐射能量损失，发光强度随后降低。601nm峰的强度先升高后降低，486nm峰则逐渐降低。在所有的变化过程中，发光强度最终都有所降低，但是随温度变化的速率却不相同，486nm峰的强度下降更快。且随着温度升高，528/486和601/486nm峰的相对强度变化也不相同。这种多能级对温度的不同热响应，可用于基于fir的温度传感器。
[0069]
为进一步评估csla(wo4)2:pr
3+
荧光材料的光学测温性能，研究了热耦合能级3p0和3p1以及非热耦合能级3p0和1d2之间的fir(i
528
/i
486
)和fir(i
601
/i
486
)与温度之间的关系如图5(a)和5(b)所示，且满足以下公式：
[0070][0071]
其中，b和c为常数；kb是玻尔兹曼常数；t为绝对温度；δe是能级差。
[0072]
绝对灵敏度sa和相对灵敏度sr是光学测温的重要参数，可通过以下公式进行计算：
[0073]
[0074][0075]
如图5(a)和5(b)，基于两组波段比的fir与温度的函数都得到了很好的拟合。温度由289k增长到473k时，i
528
/i
486
和i
601
/i
486
值单调增加。5(c)和5(d)显示，随着温度升高，基于fir(i
528
/i
486
)的sr逐渐降低，289k时有最大相对灵敏度为1.008％k-1
；基于fir(i
601
/i
486
)的sr先升高后降低，最大相对灵敏度为0.428％k-1
(413k)。表2列举了近年来一些掺pr
3+
荧光材料的温度传感性能。
[0076]
表2掺pr
3+
荧光材料的温度传感性能
[0077][0078]
由表2可以看出，本发明合成的荧光材料相对灵敏度达到了586.01/t2k-1
和1071.78/t2k-1
，优于很多掺pr
3+
的光学传感材料，因而，在温度传感方面，该材料有着潜在的应用价值。
[0079]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0080]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

技术特征：
1.一种pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料，其特征在于，所述荧光材料以cs2co3、la2o3、pr6o
11
和wo3为原料通过高温固相法合成，其化学通式为csla
1-x
(wo4)2:xpr
3+
，其中x＝0.01～0.15。2.根据权利要求1所述的pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料，其特征在于，所述荧光材料通过pr
3+
掺杂浓度和温度的变化实现颜色可调谐发光，光谱范围460nm～750nm。3.根据权利要求1所述的pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料，其特征在于，所述荧光材料基于fir技术从热耦合能级和非热耦合能级两个方向对其温度传感性能进行表征，相对灵敏度分别为586.01/t
2 k-1
和1071.78/t
2 k-1
。4.根据权利要求1～3任一项所述的pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.按照荧光材料化学通式称取cs2co3、la2o3、pr6o
11
和wo3放入研钵中研磨20～40min，然后将混合粉体转移至刚玉坩埚中550～650℃加热16～24h，冷却至室温；s2.将冷却后混合粉体再次入研钵中研磨20～40min，重新置入刚玉坩埚750～850℃煅烧10～20h，然后以8～12℃/min速率降温至室温，充分研磨即得所述荧光材料。5.根据权利要求1～3任一项所述的pr
3+
掺杂csla(wo4)2荧光材料在基于fir技术的发光温度传感中的应用。

技术总结
本发明涉及荧光温度传感技术领域，公开了一种Pr


技术研发人员：刘芳芳 赵旺 周薇薇
受保护的技术使用者：淮南师范学院
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/8/24