一种纳米空心金属氟化物制备方法及在铝热剂中的应用

1.本发明涉及功能化无机材料技术领域，特别涉及一种纳米空心金属氟化物制备方法及在铝热剂中的应用。


背景技术：

2.纳米铝热剂是一类基于活性金属和氧化剂间放热反应的含能复合材料，具有反应速率快，体积能量密度高，点火延迟时间短，燃烧速率快，火焰温度和压力输出高等优异特性，使其在含能点火芯片、微纳卫星姿态控制及推进、微流体驱动、微创灭菌等领域具有广泛的应用前景。然而al粉表层al2o3惰性层的存在，导致基于al粉与金属氧化物的纳米铝热剂存在点火温度高、燃烧不完全、释能效率偏低等问题。为解决上述问题，铝热剂的组成由al粉与金属氧化物发展至金属/非金属燃料与金属氧化物/非金属化合物/非金属单质/聚合物等，所用燃料从单一的纳米al粉扩展至钛、硼、硅、镁等高热值金属或非金属纳米粉末，所用氧化剂也从传统的金属氧化物扩展至非金属化合物、非金属单质和含氟聚合物等。
3.edward dreizin等人的研究表明金属/金属氟化物基纳米铝热剂不仅具有与传统金属/金属氧化物基铝热剂相当的能量密度，且反应产生的含氟基团能够刻蚀al2o3惰性层，从而降低铝热剂的点火温度(combustion and flame 2019,210:439-453；propellants explosives pyrotechnics 2019,44:1-11),但所采用的球磨法工艺所得铝粉与金属氟化物分布在微米级别，未实现纳米化。同时，相对于实心金属氧化物，ning wang等人证空心氧化物基纳米铝热剂的综合性能更优(chemical engineering journal,2020,379:122330)。因此，将空心金属氟化物用于纳米铝热剂更有利于进一步提升铝热剂综合性能。
4.cn111606358b公开了一种纳米氟化铁材料的制备方法，该方法以nh4f-hf电解液、碳钢作为阳极、石墨为阴极材料制备(nh4)3fef6前躯体，随后经过煅烧得到纳米氟化铁材料，但其装置复杂、所用电解液毒性较大。cn112701286a、cn115241453a均公开了基于含氟气体的气固反应制备金属氟化物/碳复合材料技术，但该技术危险性大、毒性强、环保压力较大。为此，我们提出了一种纳米空心金属氟化物制备方法及在铝热剂中的应用。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供一种纳米空心金属氟化物制备方法及在铝热剂中的应用。本发明解决了。
6.本发明中的一种纳米空心金属氟化物制备方法及在铝热剂中的应用，具体步骤如下：
7.第一步，将过渡金属盐和nh4f分别超声溶解在水和乙醇的混合溶液中，并将两杯溶液置于制冷器中预冷；
8.第二步，达到所需低温后，将过渡金属盐溶液置于低温反应器里搅拌，再用微量注射泵将nh4f溶液注射到渡金属盐溶液中，经反应0.5h后得到金属氟化物前驱体沉淀；
9.第三步，将所得金属氟化物前驱体沉淀经洗涤后进行干燥；
10.第四步，将干燥后的金属氟化物前驱体沉淀置于管式炉中，预先通入惰性气体一段时间后，将粉末在惰性气氛中高温煅烧得到具有空心结构的纳米金属氟化物。
11.上述方案中，第一步中，所述的过渡金属盐为过渡金属硝酸盐或者乙酸盐，具体包括铁、铜、锰、钴、镍的硝酸盐和铁、铜、镍、钴的乙酸盐。
12.上述方案中，第一步中，所述的过渡金属盐溶液浓度在0.25～1.0mol/l，所述的nh4f溶液浓度在0.5～6.0mol/l，所述的nh4f溶液和过渡金属盐溶液浓度比值在2.0～6.0。
13.上述方案中，第一步中，所述水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为0.25～1.0。
14.上述方案中，第二步中，所述的低温为-10～0℃，所述的磁力搅拌器的搅拌速度为300-600rpm，所述的微量注射泵注射速度为0.5～1.0ml/min；
15.上述方案中，第三步中，所述的金属氟化物前驱体的干燥方式为冷冻干燥，干燥时间为12～24h；
16.上述方案中，第四步中，所述惰性气体为高纯氩气且纯度》99.99％，所述的预先通气时间为1～3h，所述的高温煅烧温度为700～900℃，升温速率为0.5～2.0℃/min，保温时间为2～4h。
17.上述方案中，所述空心纳米金属氟化物为专利要求1-8任一所述条件下制备得到，所述铝热剂中活性金属为纳米al粉或ti粉，所述铝热剂的摩尔当量比为1.0～2.0。
18.本发明的优点和有益效果在于：
19.1、本发明基于液相沉淀法制备空心纳米金属氟化物的技术，有效避免了含氟有毒气体的使用，反应过程时间短、工艺简单、制备过程安全环保，且技术通用性强，适用于多种技术氟化物的制备；
20.2、本发明与相似技术对比，采用低温沉淀技术和高温煅烧技术，通过控制过程的反应温度、升温速率、预通气时间等关键因素，制备出空心纳米金属氟化物；
21.3、本发明所得的空心金属氟化物应用于铝热剂领域，其反应起始温度低于传统金属氧化物铝热剂，放热量高达1.8～2.3kj/g，且具有较低点火温度，所得铝热剂综合性能较好。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为实施例1所制备的空心纳米cuf2的tem图。
24.图2为实施例1所制备的空心纳米cuf2的xrd图。
25.图3为实施例2所制备的空心纳米nif2的tem图。
26.图4为实施例2所制备的空心纳米nif2的xrd图。
27.图5为实施例3所制备的空心纳米fef3的tem图。
28.图6为实施例3所制备的空心纳米fef3的xrd图。
29.图7为实施例1-3所得材料制备的纳米铝热剂的热分析图。
30.图8为实施例4-6所制备的空心金属氟化物粒度分布图。
31.图9为对比例所制备的实心纳米nif2的tem图。
32.表1为实施例1-8所得材料制备的纳米铝热剂的反应特性表。
具体实施方式
33.下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
34.如图1-9所示，本发明是一种纳米空心金属氟化物制备方法及在铝热剂中的应用：
35.实施例1
36.第一步，将0.5mmol cu(ch3coo)2和1.0mmol nh4f分别溶于20ml水和乙醇的混合溶液(水和无水乙醇体积为1:1)，超声溶解后放入制冷器中预冷，设置预冷温度为-10℃；
37.第二步，预冷结束后，将cu(ch3coo)2溶液置于低温反应器里搅拌(搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度为500rpm)，接着用微量注射泵将nh4f溶液逐滴滴入，注射速度为经反应0.5ml/min，滴加结束后，持续搅拌3h，获得cuf2前驱体沉淀；
38.第三步，将所得cuf2前驱体沉淀用无水乙醇离心洗涤3次，再用去离子水洗涤2次，随后进行冷冻干燥，干燥时间为12h；
39.第四步，将干燥后的cuf2前驱体沉淀放入瓷舟并置于管式炉中，通入高纯ar(纯度》99.99％)2h后以0.5℃/min的升温速率升温至700℃并保温3h，待降温至室温后得到cuf2。
40.通过透射电子显微镜(tem)对所得cuf2进行形貌表征，如图1所示，结果表明所得cuf2为空心类球形结构，大部分颗粒粒径分布在70-120nm，颗粒分散性较好；通过x射线衍射仪(xrd)对所得颗粒进行结构表征，如图2所示，经过与数据库标准物质对比，确认所得粉末为cuf2。以上两个测试证明实施例1成功制备了纳米空心cuf2。
41.按以下步骤对所得纳米空心cuf2应用于纳米铝热剂中并进行反应性能测试：
42.称取纳米空心cuf2和纳米al粉共100mg(化学计量比为1，且纳米铝粉粒径为50nm)，将粉末置于10ml正己烷中并超声处理20min后，在真空烘箱内50℃干燥12h，得到al/cuf2纳米铝热剂。对所得铝热剂进行热分析和燃烧性能分析，结果如图7a和表1所示，结果表明其反应起始温度为432.8℃，放热峰峰温为494.2℃，放热量为1.82kj/g，燃烧点火温度为621.6℃，燃烧最大压力为66.0kpa,燃烧升压速率8.0kpa/ms，其反应起始温度、放热峰温及燃烧点火温度均明显低于cuo基纳米铝热剂，放热量与cuo基纳米铝热剂相当，但燃烧最大压力和升压速率要低于cuo基纳米铝热剂，说明此类铝热剂综合性能较为优异，更适用于点火器件。
43.实施例2
44.第一步，将1.0mmol ni(no3)2和4.0mmol nh4f分别溶于20ml水和乙醇的混合溶液(水和无水乙醇体积为1:2)，超声溶解后放入制冷器中预冷，设置预冷温度为-5℃；
45.第二步，预冷结束后，将ni(no3)2溶液置于低温反应器里搅拌(搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度为600rpm)，接着用微量注射泵将nh4f溶液逐滴滴入，注射速度为经反应0.75ml/min，滴加结束后，持续搅拌2h，获得nif2前驱体沉淀；
46.第三步，将所得nif2前驱体沉淀用无水乙醇离心洗涤3次，再用去离子水洗涤2次，随后进行冷冻干燥，干燥时间为24h；
47.第四步，将干燥后的nif2前驱体沉淀放入瓷舟并置于管式炉中，通入高纯ar(纯度》99.99％)3h后以1.0℃/min的升温速率升温至900℃并保温2h，待降温至室温后得到nif2。
48.通过tem对所得nif2进行形貌表征，如图3所示，结果表明所得nif2为空心类球形结构，大部分颗粒粒径分布在85-140nm，颗粒存在轻微团聚现象；通过xrd对所得颗粒进行结构表征，如图4所示，经过与数据库标准物质对比，确认所得粉末为nif2。以上两个测试证明实施例2成功制备了纳米空心nif2。
49.按以下步骤对所得纳米空心nif2应用于纳米铝热剂中并进行反应性能测试：
50.称取纳米空心nif2和纳米al粉共100mg(化学计量比为1.2，且纳米铝粉粒径为50nm)，将粉末置于10ml正己烷中并超声处理20min后，在真空烘箱内50℃干燥12h，得到al/nif2纳米铝热剂。对所得铝热剂进行热分析和燃烧性能分析，结果如图7b和表1所示，结果表明其反应起始温度为440.6℃，放热峰峰温为505.4℃，放热量为2.34kj/g，燃烧点火温度为575.7℃，燃烧最大压力为101.7kpa，燃烧升压速率14.5kpa/ms，其反应起始温度、放热峰温及燃烧点火温度均明显低于nio基纳米铝热剂，放热量优于与nio基纳米铝热剂，但燃烧最大压力和升压速率要低于nio基纳米铝热剂，说明此类铝热剂综合性能较为优异，更适用于点火器件。
51.实施例3
52.第一步，将2.0mmol fe(no3)3和12.0mmol nh4f分别溶于20ml水和乙醇的混合溶液(水和无水乙醇体积为1:4)，超声溶解后放入制冷器中预冷，设置预冷温度为0℃；
53.第二步，预冷结束后，将fe(no3)3溶液置于低温反应器里搅拌(搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度为300rpm)，接着用微量注射泵将nh4f溶液逐滴滴入，注射速度为经反应1.0ml/min，滴加结束后，持续搅拌2h，获得fef3前驱体沉淀；
54.第三步，将所得fef3前驱体沉淀用无水乙醇离心洗涤3次，再用去离子水洗涤2次，随后进行冷冻干燥，干燥时间为18h；
55.第四步，将干燥后的fef3前驱体沉淀放入瓷舟并置于管式炉中，通入高纯ar(纯度》99.99％)1.5h后以1.5℃/min的升温速率升温至800℃并保温4h，待降温至室温后得到fef3。
56.通过tem对所得fef3进行形貌表征，如图5所示，结果表明所得nif2为空心类球形结构，大部分颗粒粒径分布在65-115nm，颗粒存在轻微粘结现象；通过xrd对所得颗粒进行结构表征，如图6所示，经过与数据库标准物质对比，确认所得粉末为fef3。以上两个测试证明实施例3成功制备了纳米空心fef3。
57.按以下步骤对所得纳米空心fef3应用于纳米铝热剂中并进行反应性能测试：
58.称取纳米空心fef3和纳米al粉共100mg(化学计量比为2.0，且纳米铝粉粒径为50nm)，将粉末置于10ml正己烷中并超声处理20min后，在真空烘箱内50℃干燥12h，得到al/fef3纳米铝热剂。对所得铝热剂进行热分析和燃烧性能分析，结果如图7c和表1所示，结果表明其反应起始温度为435.2℃，放热峰峰温为499.8℃，放热量为1.98kj/g，燃烧点火温度为584.3℃，燃烧最大压力为98.3kpa，燃烧升压速率10.2kpa/ms，其反应起始温度、放热峰温及燃烧点火温度均明显低于fe2o3基纳米铝热剂，放热量与fe2o3基纳米铝热剂相当，但燃烧最大压力和升压速率要低于fe2o3基纳米铝热剂，说明此类铝热剂综合性能较为优异，更适用于点火器件。
59.实施例4
60.第一步，将1.0mmol ni(ch3coo)2和6.0mmol nh4f分别溶于20ml水和乙醇的混合溶液(水和无水乙醇体积为2:5)，超声溶解后放入制冷器中预冷，设置预冷温度为-5℃；
61.第二步，预冷结束后，将ni(ch3coo)2溶液置于低温反应器里搅拌(搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度为400rpm)，接着用微量注射泵将nh4f溶液逐滴滴入，注射速度为经反应0.75ml/min，滴加结束后，持续搅拌2h，获得nif2前驱体沉淀；
62.第三步，将所得nif2前驱体沉淀用无水乙醇离心洗涤3次，再用去离子水洗涤2次，随后进行冷冻干燥，干燥时间为16h；
63.第四步，将干燥后的nif2前驱体沉淀放入瓷舟并置于管式炉中，通入高纯ar(纯度》99.99％)2.5h后以1.0℃/min的升温速率升温至850℃并保温1.5h，待降温至室温后得到nif2。
64.结合tem图对颗粒粒径进行统计，如图8a所示，结果表明所得nif2颗粒平均粒径约为103nm。
65.按以下步骤对所得纳米空心nif2应用于纳米铝热剂中并进行反应性能测试：
66.称取纳米空心nif2和纳米ti粉共100mg(化学计量比为1.2，且纳米铝粉粒径为50nm)，将粉末置于10ml正己烷中并超声处理20min后，在真空烘箱内50℃干燥12h，得到ti/nif2纳米铝热剂。对所得铝热剂进行热分析和燃烧性能分析，如表1所示，结果表明其反应起始温度为438.5℃，放热峰峰温为501.7℃，放热量为1.86kj/g，燃烧点火温度为580.1℃，燃烧最大压力为103.5kpa，燃烧升压速率18.3kpa/ms，其反应性能与以ni(no3)2为原料的纳米铝热剂性能相当。
67.实施例5
68.第一步，将1.5mmol co(ch3coo)2和7.0mmol nh4f分别溶于20ml水和乙醇的混合溶液(水和无水乙醇体积为1:1)，超声溶解后放入制冷器中预冷，设置预冷温度为-8℃；
69.第二步，预冷结束后，将co(ch3coo)2溶液置于低温反应器里搅拌(搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度为550rpm)，接着用微量注射泵将nh4f溶液逐滴滴入，注射速度为经反应0.5ml/min，滴加结束后，持续搅拌2h，获得cof2前驱体沉淀；
70.第三步，将所得cof2前驱体沉淀用无水乙醇离心洗涤3次，再用去离子水洗涤2次，随后进行冷冻干燥，干燥时间为14h；
71.第四步，将干燥后的cof2前驱体沉淀放入瓷舟并置于管式炉中，通入高纯ar(纯度》99.99％)2.5h后以0.5℃/min的升温速率升温至750℃并保温3h，待降温至室温后得到cof2。
72.结合tem图对颗粒粒径进行统计，如图8b所示，结果表明所得cof2颗粒平均粒径约为112nm。
73.按以下步骤对所得纳米空心cof2应用于纳米铝热剂中并进行反应性能测试：
74.称取纳米空心cof2和纳米ti粉共100mg(化学计量比为1.0，且纳米铝粉粒径为50nm)，将粉末置于10ml正己烷中并超声处理20min后，在真空烘箱内50℃干燥12h，得到ti/cof2纳米铝热剂。对所得铝热剂进行热分析和燃烧性能分析，结果如表1所示，结果表明其反应起始温度为452.7℃，放热峰峰温为516.3℃，放热量为2.15kj/g，燃烧点火温度为625.5℃，燃烧最大压力为87.3kpa，燃烧升压速率12.3kpa/ms，上述性能说明此类铝热剂具
有优异的反应和燃烧特性，更适用于点火器件。
75.实施例6
76.第一步，将1.5mmol mn(no3)2和8.0mmol nh4f分别溶于20ml水和乙醇的混合溶液(水和无水乙醇体积为1:3)，超声溶解后放入制冷器中预冷，设置预冷温度为-10℃；
77.第二步，预冷结束后，将mn(no3)2溶液置于低温反应器里搅拌(搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度为600rpm)，接着用微量注射泵将nh4f溶液逐滴滴入，注射速度为经反应0.8ml/min，滴加结束后，持续搅拌2h，获得mnf2前驱体沉淀；
78.第三步，将所得mnf2前驱体沉淀用无水乙醇离心洗涤3次，再用去离子水洗涤2次，随后进行冷冻干燥，干燥时间为20h；
79.第四步，将干燥后的mnf2前驱体沉淀放入瓷舟并置于管式炉中，通入高纯ar(纯度》99.99％)3h后以1.5℃/min的升温速率升温至750℃并保温3.5h，待降温至室温后得到mnf2。
80.结合tem图对颗粒粒径进行统计，如图8c所示，结果表明所得cof2颗粒平均粒径约为92nm。
81.按以下步骤对所得纳米空心mnf2应用于纳米铝热剂中并进行反应性能测试：
82.称取纳米空心nif2和纳米al粉共100mg(化学计量比为2.0，且纳米铝粉粒径为50nm)，将粉末置于10ml正己烷中并超声处理20min后，在真空烘箱内50℃干燥12h，得到al/mnf2纳米铝热剂。对所得铝热剂进行热分析和燃烧性能分析，结果如图表1所示，结果表明其反应起始温度为445.1℃，放热峰峰温为509.2℃，放热量为1.92kj/g，燃烧点火温度为610.8℃，燃烧最大压力为122.8kpa，燃烧升压速率25.7kpa/ms，上述性能说明此类铝热剂具有优异的反应和燃烧特性，更适用于点火器件。
83.对比例
84.第一步，将1.0mmol ni(no3)2和4.0mmol nh4f分别溶于20ml水和乙醇的混合溶液(水和无水乙醇体积为1:2)，超声溶解后放入制冷器中预冷，设置预冷温度为-5℃；
85.第二步，预冷结束后，将ni(no3)2溶液置于低温反应器里搅拌(搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度为600rpm)，接着用微量注射泵将nh4f溶液逐滴滴入，注射速度为经反应0.75ml/min，滴加结束后，持续搅拌2h，获得nif2前驱体沉淀；
86.第三步，将所得nif2前驱体沉淀用无水乙醇离心洗涤3次，再用去离子水洗涤2次，随后进行冷冻干燥，干燥时间为24h；
87.第四步，将干燥后的nif2前驱体沉淀放入瓷舟并置于管式炉中，通入高纯ar(纯度》99.99％)3h后以6.0℃/min的升温速率升温至900℃并保温2h，待降温至室温后得到nif2。
88.通过tem对所得nif2进行形貌表征，如图9所示，结果表明所得nif2为实心结构，颗粒团聚严重，说明升温速率对空心结构的形成以及颗粒分散性有较大影响。
[0089][0090]
表1
[0091]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种纳米空心金属氟化物制备方法，其特征在于，具体步骤如下：第一步，将过渡金属盐和nh4f分别超声溶解在水和乙醇的混合溶液中，并将两杯溶液置于制冷器中预冷；第二步，达到所需低温后，将过渡金属盐溶液置于低温反应器里搅拌，再用微量注射泵将nh4f溶液注射到渡金属盐溶液中，经反应0.5h后得到金属氟化物前驱体沉淀；第三步，将所得金属氟化物前驱体沉淀经洗涤后进行干燥；第四步，将干燥后的金属氟化物前驱体沉淀置于管式炉中，预先通入惰性气体一段时间后，将粉末在惰性气氛中高温煅烧得到具有空心结构的纳米金属氟化物。2.根据权利要求1所述的一种纳米空心金属氟化物制备方法，其特征在于，第一步中，所述的过渡金属盐为过渡金属硝酸盐或者乙酸盐，具体包括铁、铜、锰、钴、镍的硝酸盐和铁、铜、镍、钴的乙酸盐。3.根据权利要求1所述的一种纳米空心金属氟化物制备方法，其特征在于，第一步中，所述的过渡金属盐溶液浓度在0.25～1.0mol/l，所述的nh4f溶液浓度在0.5～6.0mol/l，所述的nh4f溶液和过渡金属盐溶液浓度比值在2.0～6.0。4.根据权利要求1所述的一种纳米空心金属氟化物制备方法，其特征在于，第一步中，所述水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为0.25～1.0。5.据权利要求1所述的一种纳米空心金属氟化物制备方法，其特征在于，第二步中，所述的低温为-10～0℃，所述的磁力搅拌器的搅拌速度为300-600rpm，所述的微量注射泵注射速度为0.5～1.0ml/min。6.据权利要求1所述的一种纳米空心金属氟化物制备方法，其特征在于，第三步中，所述的金属氟化物前驱体的干燥方式为冷冻干燥，干燥时间为12～24h。7.据权利要求1所述的一种纳米空心金属氟化物制备方法，其特征在于，第四步中，所述惰性气体为高纯氩气且纯度>99.99％，所述的预先通气时间为1～3h，所述的高温煅烧温度为700～900℃，升温速率为0.5～2.0℃/min，保温时间为2～4h。8.据权利要求1所述的一种纳米空心金属氟化物在铝热剂中的应用，其特征在于，所述空心纳米金属氟化物为专利要求1-8任一所述条件下制备得到，所述铝热剂中活性金属为纳米al粉或ti粉，所述铝热剂的摩尔当量比为1.0～2.0。

技术总结
本发明公开了一种纳米空心金属氟化物制备方法，将过渡金属盐和NH4F分别超声溶解在水和乙醇的混合溶液中，并将两杯溶液置于制冷器中预冷，将过渡金属盐溶液置于低温反应器里搅拌，再用微量注射泵将NH4F溶液注射到渡金属盐溶液中，经反应0.5h后得到金属氟化物前驱体沉淀，将所得金属氟化物前驱体沉淀经洗涤后进行干燥，将干燥后的金属氟化物前驱体沉淀置于管式炉中，预先通入惰性气体一段时间后，将粉末在惰性气氛中高温煅烧得到具有空心结构的纳米金属氟化物。该种制备方法有效避免了含氟有毒气体的使用，反应过程时间短、工艺简单、制备过程安全环保，且技术通用性强，适用于多种技术氟化物的制备。术氟化物的制备。术氟化物的制备。


技术研发人员：柯香 张雨雪 王彦平 叶龙强 李培礼 陈君华 张大朋
受保护的技术使用者：安徽科技学院
技术研发日：2023.02.27
技术公布日：2023/8/24