一种适用于生物质化学链气化过程的钙钛矿型载氧体及其制备方法

1.本发明属于载氧体的制备领域，尤其涉及一种适用于生物质化学链气化过程的钙钛矿型载氧体及其制备方法。


背景技术：

2.自工业革命以来，化石能源已成为人类社会发展不可或缺的核心能源，长期的化石能源开采和使用已造成诸多严重的全球性生态环境问题。其中，由于大气温室气体排放浓度与日俱增而引起的全球变暖已成为21世纪人类最严重的问题之一。为了有效应对温室气体排放问题，利用清洁、可再生能源以及开发环境友好型燃料转化技术都是极为必要的举措。相比于太阳能、风能等其他可再生能源，生物质能源具有来源广泛，储量丰富、温室气体排放量低、对地理位置和气候依赖性较低等优点。因此，发展生物质能源对于建立持续可靠安全的可再生能源系统具有重要意义。热化学转化技术包括燃烧、热解、气化等过程，是利用生物质能的一种有效途径。其中，热解、气化过程可将生物质转化为生物炭、液体燃料和合成气等多种产物。合成气，主要由氢气和一氧化碳组成，由于其是费托合成等化工过程生成高附加值化学品和液体燃料的原料而得到广泛关注和研究。生物质化学链气化(biomass chemical looping gasification，bclg)制备合成气是一种新兴的生物质热化学转化技术，其与传统气化技术最大的区别在于燃料不直接与空气接触，而是通过引入载氧体释放晶格氧来满足燃料的燃烧过程，通过控制晶格氧和燃料的比值得到符合工业运用需求的合成气。相较于传统生物质气化技术，bclg技术无需额外的氧气制备过程，也不依赖燃料燃烧提供热量，且具备合成气不被氮气稀释、焦油及n/s/cl等污染物含量低，能量梯级利用等优点。此外还值得关注的是，以往在生物质热解/气化过程的相关工作中，多注重于h2的生成，而生物质的组成元素中，c元素含量仅次于o元素，对于生物质中碳有效利用的相关研究仍相对较少。在bclg过程中，载氧体对co的利用过程可通过以下步骤实现：载氧体在还原反应器中和燃料气热解生成的还原性气体(如ch4、h2等)进行还原反应，形成氧空位。随后，载氧体被传递至氧化反应器被co2氧化，恢复其载氧能力，并使co2转化生成co，如此反复，实现循环反应。
3.因此，载氧体作为两个反应器中氧传递的载体，和催化co2裂解转化的重要环节，其释氧性能和co2转化能力对bclg技术的开发应用至关重要。目前，应用于bclg技术中的载氧体主要有ni基、fe基、cu基、co基、mn基等金属氧化物，当使用单一金属氧化物作为载氧体时，不同金属各有其优点且容易制备，但也存在难以回避的缺陷。因此需要研究开发具有多种组分的复合载氧体，通过其各活性组分之间的协同作用实现载氧体性能的进一步优化。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种具有高二氧化碳转化率、高循环稳定性、高载氧率的载氧体制备方法。
5.本发明所述一种适用于生物质化学链气化过程的钙钛矿型载氧体-铁钴酸镧，所述载氧体为钙钛矿abo3型，其中，a位为碱土金属镧(la)，b位过渡金属铁(fe)和钴(co)中的一种或两种，所制得载氧体用式laco
x
fe
1-x
o3表示。
6.本发明所述载氧体的制备方法包括如下步骤：1）以la(no3)2为a位金属前驱体原料，fe(no3)3和co(no3)2中的一种或两种为b位金属前驱体溶液，分别配制相应的硝酸盐水溶液，所述水溶液的浓度均为0.2~0.5 mol/l；2）按照摩尔比la
2+
:fe
3+
:co
2+
＝1:x:(1-x)的比例，将所述硝酸盐水溶液混合制得laco
x
fe
1-x
o3前驱体溶液混合，加入络合剂，将上述混合溶液加热到75-90 ℃并缓慢搅拌，反应4-8 h得到溶胶，0≤x≤1；3）将所述溶胶置于鼓风干燥箱中进行干燥，得到干凝胶；4）将所述干凝胶置于马弗炉中，在空气气氛下进行焙烧，待所述干凝胶焙烧完成后，即制得钙钛矿型复合金属氧化物载氧体-laco
x
fe
1-x
o3。
7.进一步地，所述络合剂为柠檬酸和乙二醇。金属离子与柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:1～5:1。
8.进一步地，所述的干燥温度为100~180 ℃，干燥时间为6~12 h。
9.进一步地，所述的焙烧温度为600~1000℃，焙烧时间为6~24 h。
10.本发明所制备钙钛矿型载氧体在生物质化学链气化技术的应用中，载氧体在还原反应器中的反应温度为500~650 ℃，在氧化反应器中的反应温度为700~900 ℃，反应压力均为常压。
11.本发明先采用镧、铁和钴的金属硝酸盐溶液为前驱体原料，通过控制溶剂水的投入量，保证金属硝酸盐充分溶解，再通过络合剂与金属离子发生络合反应，通过控制络合剂的量，保证金属离子的充分络合，再干燥去除溶胶网络孔中的液体，最后焙烧以优化结晶结构，消除后续实验升温过程对材料微观结构的微扰，获得具有稳定结构，高载氧能力和二氧化碳转化能力的载氧体。
12.本发明的优点在于，所采用的钙钛矿型载氧体制备方法操作简单、成本低廉、所制备的载氧体结构稳定，循环稳定性好，释氧能力和二氧化碳转化能力强。
附图说明
13.图1为本发明实施例中不同b位金属比例的laco
x
fe
1-x
o3载氧体的释氧能力对比；图2为本发明实施例中不同b位金属比例的laco
x
fe
1-x
o3载氧体co2转化能力对比。
具体实施方式
14.下面结合实施例进一步说明本发明的过程和效果。
15.实施例1取la(no3)3·
6h2o，co(no3)2·
6h2o两种硝酸盐,按总金属离子0.04 mol，阳离子摩尔比例la:co =1:1的量，分别称取8.7 g la(no3)3·
6h2o和5.8 g co(no3)2·
6h2o。将称量好的样品放入烧杯，溶于80 ml去离子水中，搅拌至完全溶解，形成均匀的硝酸盐水溶液，随后加入16.8 g柠檬酸，将盛有上述硝酸盐溶液的烧杯置于恒温磁力搅拌油浴锅中，在75 ℃，搅拌速度400 rpm条件搅拌2 h。将温度升至90 ℃后，加入6.9 ml乙二醇，在搅拌速度
400 rpm下，恒温搅拌6 h，直至溶液形成黏稠状的凝胶，将凝胶取出放入鼓风干燥箱中，在120 ℃下干燥12 h，得到脱除水分的干胶。最后将得到的干胶放入马弗炉中，以10 ℃/min的升温速率，先将温度从室温升至450 ℃，恒温焙烧2 h，再将温度升至900 ℃，恒温焙烧6 h，以优化结晶效果，消除后续实验升温过程对材料微观结构的微扰，最后得到黑色颗粒状的lafeo3。
16.实施例2取la(no3)3·
6h2o，co(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o三种硝酸盐，按总金属离子0.04 mol，阳离子摩尔比例la:co:fe =1:0.8:0.2的量，分别称取8.7g la(no3)3·
6h2o，4.7 g co(no3)2·
6h2o和1.6 g fe(no3)3·
9h2o于烧杯中，并溶于80 ml去离子水，搅拌至完全溶解，形成均匀的硝酸盐水溶液，随后加入16.8 g柠檬酸，将盛有上述硝酸盐溶液的烧杯置于恒温磁力搅拌油浴锅中，在75 ℃，搅拌速度400 rpm条件搅拌2 h。将温度升至90 ℃后，加入6.7 ml乙二醇，在搅拌速度400 rpm下，恒温搅拌6 h，直至溶液形成黏稠状的凝胶，将凝胶取出放入鼓风干燥箱中，在120 ℃下干燥12 h，得到脱除水分的干胶。最后将得到的干胶放入马弗炉中，以10 ℃/min的升温速率，先将温度从室温升至450 ℃，恒温焙烧2 h，再将温度升至900 ℃，恒温焙烧6 h，以优化结晶效果，消除后续实验升温过程对材料微观结构的微扰，最后得到黑色颗粒状的laco
0.8
fe
0.2
o3。
17.实施例3取la(no3)3·
6h2o，co(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o三种硝酸盐,按总金属离子0.04 mol，阳离子摩尔比例la:co:fe =1:0.6:0.4的量，分别称取8.7 g la(no3)3·
6h2o，3.5 g co(no3)2·
6h2o和3.2 g fe(no3)3·
9h2o。将称量好的样品放入烧杯，溶于80 ml去离子水中，形成均匀的硝酸盐水溶液，随后加入16.8 g柠檬酸，将盛有上述硝酸盐溶液的烧杯置于恒温磁力搅拌油浴锅中，在75 ℃，搅拌速度400 rpm条件搅拌2 h。将温度升至90 ℃后，加入6.7 ml乙二醇，在搅拌速度400 rpm下，恒温搅拌6 h，直至溶液形成黏稠状的凝胶，将凝胶取出放入鼓风干燥箱中，在120 ℃下干燥12 h，得到脱除水分的干胶。最后将得到的干胶放入马弗炉中，以10 ℃/min的升温速率，先将温度从室温升至450 ℃，恒温焙烧2 h，再将温度升至900 ℃，恒温焙烧6 h，以优化结晶效果，消除后续实验升温过程对材料微观结构的微扰，最后得到黑色颗粒状的laco
0.6
fe
0.4
o3。
18.实施例4取la(no3)3·
6h2o，co(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o三种硝酸盐，按总金属离子0.04 mol，阳离子摩尔比例la:co:fe =1:0.4:0.6的量，分别称取8.7 g la(no3)3·
6h2o，2.3 g co(no3)2·
6h2o和4.8 g fe(no3)3·
9h2o。将称量好的样品放入烧杯，溶于80 ml去离子水中，搅拌至完全溶解，形成均匀的硝酸盐水溶液，随后加入16.8 g柠檬酸，将盛有上述硝酸盐溶液的烧杯置于恒温磁力搅拌油浴锅中，在75 ℃，搅拌速度400 rpm条件搅拌2 h。将温度升至90 ℃后，加入6.7 ml乙二醇，在搅拌速度400 rpm下，恒温搅拌6 h，直至溶液形成黏稠状的凝胶，将凝胶取出放入鼓风干燥箱中，在120 ℃下干燥12 h，得到脱除水分的干胶。最后将得到的干胶放入马弗炉中，以10 ℃/min的升温速率，先将温度从室温升至450 ℃，恒温焙烧2 h，再将温度升至900 ℃，恒温焙烧6 h，以优化结晶效果，消除后续实验升温过程对材料微观结构的微扰，最后得到黑色颗粒状的laco
0.4
fe
0.6
o3。
19.实施例5
取la(no3)3·
6h2o，co(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o三种硝酸盐,按总金属离子0.04 mol，阳离子摩尔比例la:co:fe =1:0.2:0.8的量，分别称取8.7 g la(no3)3·
6h2o，1.2 g co(no3)2·
6h2o和6.5 g fe(no3)3·
9h2o。将称量好的样品放入烧杯，溶于80 ml去离子水中，搅拌至完全溶解，形成均匀的硝酸盐水溶液，随后加入16.8 g柠檬酸，将盛有上述硝酸盐溶液的烧杯置于恒温磁力搅拌油浴锅中，在75 ℃，搅拌速度400 rpm条件搅拌2 h。将温度升至90℃后，加入6.7 ml乙二醇，在搅拌速度400 rpm下，恒温搅拌6 h，直至溶液形成黏稠状的凝胶，将凝胶取出放入鼓风干燥箱中，在120 ℃下干燥12 h，得到脱除水分的干胶。最后将得到的干胶放入马弗炉中，以10 ℃/min的升温速率，先将温度从室温升至450 ℃，恒温焙烧2 h，再将温度升至900 ℃，恒温焙烧6 h，以优化结晶效果，消除后续实验升温过程对材料微观结构的微扰，最后得到黑色颗粒状的laco
0.2
fe
0.8
o3。
20.实施例6取la(no3)3·
6h2o，fe(no3)3·
6h2o两种硝酸盐,按总金属离子0.04 mol，阳离子摩尔比例la:fe =1:1的量，分别称取8.7 g la(no3)3·
6h2o，8.1 g fe(no3)3·
9h2o。将称量好的样品放入烧杯，溶于80 ml去离子水中，搅拌至完全溶解，形成均匀的硝酸盐水溶液，随后加入16.8 g柠檬酸，将盛有上述硝酸盐溶液的烧杯置于恒温磁力搅拌油浴锅中，在75 ℃，搅拌速度400 rpm条件搅拌2 h。将温度升至90 ℃后，加入6.7 ml乙二醇，在搅拌速度400 rpm下，恒温搅拌6 h，直至溶液形成黏稠状的凝胶，将凝胶取出放入鼓风干燥箱中，在120 ℃下干燥12 h，得到脱除水分的干胶。最后将得到的干胶放入马弗炉中，以10 ℃/min的升温速率，先将温度从室温升至450 ℃，恒温焙烧2 h，再将温度升至900 ℃，恒温焙烧6 h，以优化结晶效果，消除后续使用的升温过程对材料微观结构的微扰，最后得到黑色颗粒状的lafeo3。
21.实施例7上述实施例1-6中所制备的laco
x
fe
1-x
o3钙钛矿型载氧体的性能评价按如下方法进行。载氧体释氧性能实验在固定床反应器中进行，取0.2 g载氧体样品置于固定床石英管反应管内，控制气体总流速为30 ml/min，升温速率为30 ℃/min。先在纯he气氛下，将反应器温度由室温升至750 ℃，保持1 h，去除新鲜载氧体样品制备过程中可能残存的杂质。随后将温度降至600 ℃，待温度稳定后，将反应气氛由纯he切换为h2/he (20/80 vol%)混合气氛，保持30 min，进行载氧体的还原，在此阶段，载氧体释放晶格氧。待反应完成后，将反应器降至室温，取出载氧体样品称重，测定其释氧率，即在此过程中载氧体减少的质量占载氧体总质量的百分比。测试效果如图1所示，实例1-6所制备的载氧体均有较好的释氧效果，其中laco
0.6
fe
0.4
o3释氧效果最佳。
22.实施例8上述实施例1-6中所制备的laco
x
fe
1-x
o3钙钛矿型载氧体的性能评价按如下方法进行。载氧体催化co2向co定向转化性能实验在固定床反应器中进行，取0.2 g载氧体样品置于固定床石英管反应管内，控制气体总流速为30 ml/min，升温速率为30 ℃/min。先在纯he气氛下，将反应器温度由室温升至750℃，保持1 h，去除新鲜载氧体样品制备过程中可能残存的杂质。随后将温度降至600 ℃，待温度稳定后，将反应气氛由纯he切换为h2/he (20/80 vol%)的混合气氛，保持30 min，进行载氧体的还原，在此阶段，载氧体释放晶格氧。随后将反应气氛切换至纯he气氛，将反应器温度升至750 ℃，待温度稳定后，将反应气氛由纯he切
换至co2/he (20/80 vol%)的混合气氛，保持30 min，进行载氧体对co2的转化反应。反应过程中利用气相色谱仪对反应器出口气体进行同步检测，测定co2消耗量及co生成量。测试效果如图2所示，实例1-6所制备的载氧体均有较高的co2转化率和co产率，其中laco
0.6
fe
0.4
o3的co2转化效果最佳，co2转化率可达83.8%，一氧化碳产率可达618.5 μmol/g
载氧体
。

技术特征：
1.一种适用于生物质化学链气化过程的钙钛矿型载氧体，其特征在于所述载氧体为钙钛矿abo3型，其中，a位为碱土金属镧(la)，b位位过渡金属铁(fe)和钴(co)中的一种或两种，所制得载氧体用式laco
x
fe
1-x
o3表示。2.一种根据权利要求1所述的钙钛矿型载氧体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）以la(no3)2为a位金属前驱体原料，fe(no3)3和co(no3)2中的一种或两种为b位金属前驱体溶液，分别配制相应的硝酸盐溶液，所述溶液的浓度均为0.2-0.5 mol/l；2）按照摩尔比la
2+
:fe
3+
:co
2+
＝1:x:(1-x)的比例，将所述硝酸盐水溶液混合制得laco
x
fe
1-x
o3前驱体溶液混合，加入络合剂，将上述混合溶液加热到75-90 ℃并缓慢搅拌，反应4-8 h得到溶胶，0≤x≤1；3）将所述溶胶置于鼓风干燥箱中进行干燥，得到干凝胶；4）将所述干凝胶置于马弗炉中，在空气气氛下进行焙烧，待所述凝胶焙烧完成后，即制得钙钛矿型复合金属氧化物载氧体-laco
x
fe
1-x
o3。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述络合剂为柠檬酸和乙二醇；其中金属离子与柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:1～5:1。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的干燥温度为100~180 ℃，干燥时间为6~12 h。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的焙烧温度为600~1000 ℃，焙烧时间为6~24 h。6.一种根据权利要求1所述的钙钛矿型载氧体的应用，其特征在于所述载氧体在生物质化学链气化技术中的应用，其中，载氧体在还原反应器中的反应温度为500~650 ℃，在氧化反应器中的反应温度为700~900 ℃，反应压力均为常压。

技术总结
本发明提供了一种适用于生物质化学链气化过程的钙钛矿型载氧体及其制备方法，该载氧体用式LaCo


技术研发人员：潘学军 张伦 杨小霞 黄斌 禹超 王长凯
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2023.01.24
技术公布日：2023/8/24