一种丝蛋白基纳米多孔材料及其制备方法与应用

1.本发明属于天然高分子多孔材料技术领域，尤其是涉及一种丝蛋白基纳米多孔材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.多孔材料是一类含有大量气体，同时具有高度多孔网络结构的材料，相较于其他材料有着一些特殊的性能，如较轻的质量、超高的比表面积、极高的孔隙率、极低的热导率等等，在隔热材料、药物缓释、组织工程、环境保护等领域均有着极高的应用前景。目前，多孔材料大部分还是以合成高分子为原料，使其难于摆脱石油化工生产的桎梏，且生物相容性与生物降解性较差，降解产物与合成中副产物与添加剂等可能会对人体或环境产生危害。
3.丝蛋白是由桑蚕丝通过脱胶后得到的一种无毒的天然大分子，它具有良好生物相容性与生物降解性。同时，它还具有来源广泛、可再生的优点，在多孔材料领域具有广泛的应用前景。目前制备丝蛋白多孔材料方法虽然已见报道，然而这些方法依旧存在一些难以克服的问题。例如，通过冷冻干燥制备得到的丝蛋白多孔材料，其中除了纳米孔结构外还存在大量的微米级别的孔洞，对材料比表面积有着较大影响；通过超临界二氧化碳干燥得到的丝蛋白气凝胶则力学性能较弱，无法满足实际使用中对材料力学性能的需求。


技术实现要素：

4.基于现有技术中丝蛋白多孔材料制备方法存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备简单、力学性能优良的丝蛋白基纳米多孔材料及其制备方法与应用。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.本发明目的之一在于提供第一种丝蛋白基纳米多孔材料的制备方法，首先制备丝蛋白/甲酸/无机盐溶液，将其浸没于流水中形成纳米多孔材料前体，然后将其转移至有机溶剂中进一步熟化，最后采用超临界二氧化碳干燥得到丝蛋白基纳米多孔材料，记为丝蛋白基纳米多孔材料-1。
7.在本发明的一个实施方式中，所述丝蛋白在丝蛋白/甲酸/无机盐溶液中的浓度为0.05～0.25g/ml。
8.在本发明的一个实施方式中，所述丝蛋白/甲酸/无机盐溶液中，无机盐与丝蛋白的质量比为1:10～1:1。
9.在本发明的一个实施方式中，所述无机盐选自溴化锂、氯化钙、溴化钙、氯化锌、氯化镁、硫氰酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸镁或硝酸钙中一种或几种的混合。
10.在本发明的一个实施方式中，用于纳米多孔材料前体熟化的有机溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮中一种或几种的混合。
11.在本发明的一个实施方式中，熟化时间为6～48h。
12.本发明目的之二在于提供第二种丝蛋白基纳米多孔材料的制备方法，首先制备再
生蚕丝蛋白水溶液，加入一定量的纤维素衍生物溶液，混合均匀，得到混合溶液，水浴加热固化得到纳米多孔材料前体，然后将其转移至有机溶剂中进一步熟化，最后采用超临界二氧化碳干燥得到丝蛋白基纳米多孔材料，记为丝蛋白基纳米多孔材料-2。
13.在本发明的一个实施方式中，所述纤维素衍生物选自甲基纤维素、丙基甲基纤维素或羟丙甲基纤维素中的一种。
14.在本发明的一个实施方式中，所述混合溶液中丝蛋白质量浓度为4～20％。
15.在本发明的一个实施方式中，所述丝蛋白与纤维素衍生物的质量比例为1:1～99:1。
16.在本发明的一个实施方式中，所述水浴加热温度为40～90℃，水浴加热时间为0.5～24h。
17.在本发明的一个实施方式中，用于纳米多孔材料前体熟化的有机溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮中一种或几种的混合。
18.在本发明的一个实施方式中，熟化时间为6～48h。
19.本发明目的之三在于提供第三种丝蛋白基纳米多孔材料的制备方法，首先制备再生蚕丝蛋白水溶液，加入一定量的表面活性剂溶液，混合均匀，得到共混溶液，水浴加热固化得到纳米多孔材料前体，然后将其转移至有机溶剂中进一步熟化，最后采用超临界二氧化碳干燥得到丝蛋白基纳米多孔材料，记为丝蛋白基纳米多孔材料-3。
20.在本发明的一个实施方式中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇辛基苯基醚中的一种。
21.在本发明的一个实施方式中，所述共混溶液中丝蛋白质量浓度为4～20％。
22.在本发明的一个实施方式中，在共混溶液中，所述表面活性剂浓度为5～40mmol/l。
23.在本发明的一个实施方式中，所述述水浴加热温度为40～90℃，水浴加热时间为0.5～24h。
24.在本发明的一个实施方式中，用于纳米多孔材料前体熟化的有机溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮中一种或几种的混合。
25.在本发明的一个实施方式中，熟化时间为6～48h。
26.本发明目的之四在于提供基于上述三种制备方法中任意一种制备方法得到的丝蛋白基纳米多孔材料。
27.上述三种制备方法中任意一种制备方法得到的丝蛋白基纳米多孔材料质轻但是强度良好，其密度为0.05～0.15g/cm3，孔隙率为85～98％。
28.上述三种制备方法中任意一种制备方法得到的丝蛋白基纳米多孔材料还具有生物降解性能。
29.本发明目的之五在于提供所述丝蛋白基纳米多孔材料的应用，所述丝蛋白基纳米多孔材料用于隔热保温、药物缓释、组织工程、环境保护等领域，具有广阔的应用前景。
30.本发明以天然蚕丝为原料，通过诱导丝蛋白水溶液凝胶化，首先形成高强度丝蛋白凝胶，然后通过浸泡能诱导丝蛋白发生构象转变的有机溶剂对丝蛋白凝胶进行熟化，最后利用超临界二氧化碳置换溶剂后干燥，便可制备得到具有高孔隙率和优良力学性能的轻质丝蛋白纳米多孔材料。
31.本发明的制备过程简单快速、绿色环保、节能高效、成本低廉，且可以通过简单改变初始丝蛋白溶液固含量来控制最终材料的密度和孔隙率，具有大规模工业化生产的可能性。
32.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
33.(1)本发明采用先制备丝蛋白水凝胶，再采用超临界二氧化碳干燥的方法，实现了具有低密度、高孔隙率、高强度纳米多孔材料的制备。
34.(2)本发明采用丝蛋白为主体材料，因此得到的纳米多孔纳米材料具有良好生物相容性与生物可降解性，可应用于生物医学材料领域。
35.(3)本发明制备的纳米多孔材料具有更加均匀的物理交联网络，相较于其余方法制备得到的丝蛋白多孔材料具有更好的力学性能与更多的孔隙结构。
36.(4)本发明制备的纳米多孔材料制备方法简单易行、绿色环保、成本低廉、节能高效，制得纳米多孔材料在一定条件下可以快速降解；同时原料来源广泛，对资源与环境保护均具有一定的促进作用具有推广应用的价值，有利于实现大规模工业生产。
37.(5)本发明制备的纳米多孔材料在隔热材料、药物缓释、组织工程、环境保护等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
38.图1为实施例1制备得到的丝蛋白基纳米多孔材料。
39.图2为实施例1制备得到的丝蛋白基纳米多孔材料内部结构的扫描电子显微镜图。
40.图3为实施例1制备得到的丝蛋白基纳米多孔材料力学性能示意图。
具体实施方式
41.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
42.以下实施例中的密度与孔隙率的测试方法为：使用万分之一高精度电子天平测量得到纳米多孔材料质量，使用螺旋测微器测量其厚度从而计算得到纳米多孔材料的体积，由其质量与体积的比值得到纳米材料的密度。忽略多孔材料内部空气密度，材料孔隙率计算公式如下：
[0043][0044]
其中p为多孔材料的孔隙率，ρ(a)为多孔材料的密度，ρ(silk)为丝蛋白的密度。
[0045]
实施例1
[0046]
以10ml甲酸溶解0.5g无水氯化钙粉末，制备得到0.05g/ml的氯化钙/甲酸溶液。取上述溶液10ml，加入脱胶蚕丝1g，使丝蛋白/甲酸溶液浓度为0.10g/ml且氯化钙与丝蛋白的质量比为1:2，搅拌3h。离心除去气泡并用8层纱布过滤其中杂质后浸入水中形成水凝胶。将水凝胶转移至无水乙醇中浸泡24h后再使用超临界二氧化碳置换溶剂并干燥，便可得到轻质纳米多孔材料，其密度为0.11g/cm3，孔隙率为91.9％。
[0047]
本实施例丝蛋白基纳米多孔材料的数码照片如图1所示。
[0048]
本实施例丝蛋白基纳米多孔材料内部结构的扫描电子显微镜图如图2所示。
[0049]
本实施例丝蛋白基纳米多孔材料表示具有较好力学性能的弯曲形变示意图如图3
所示。
[0050]
实施例2
[0051]
以10ml甲酸溶解0.5g无水溴化锂粉末，制备得到0.05g/ml的溴化锂/甲酸溶液。取上述溶液10ml，加入脱胶蚕丝0.5g，使丝蛋白/甲酸溶液浓度为0.05g/ml且溴化锂与丝蛋白的质量比为1：1，搅拌3h。离心除去气泡并用8层纱布过滤其中杂质后浸入水中形成水凝胶。将水凝胶转移至无水丙酮中浸泡6h后再使用超临界二氧化碳置换溶剂并干燥，便可得到轻质纳米多孔材料，其密度为0.07g/cm3，孔隙率为94.9％。
[0052]
实施例3
[0053]
以10ml甲酸溶解1g无水氯化钙粉末，制备得到0.1g/ml的氯化钙/甲酸溶液。取上述溶液10ml，加入脱胶蚕丝2g，使丝蛋白/甲酸溶液浓度为0.2g/ml且氯化钙与丝蛋白的质量比为1:2，搅拌3h。离心除去气泡并用8层纱布过滤其中杂质后浸入水中形成水凝胶。将水凝胶转移至无水乙醇中浸泡48h后再使用超临界二氧化碳置换溶剂并干燥，便可得到轻质纳米多孔材料，其密度为0.16g/cm3，孔隙率为88.2％。
[0054]
实施例4
[0055]
取质量分数为10wt％的桑蚕丝蛋白溶液9.5ml，加入10wt％羟丙基甲基纤维素水溶液0.5ml，均匀混合后用水稀释至溶质固含量分别为10％，8％，6％，然后在75℃水浴加热1h形成水凝胶。将水凝胶转移至无水乙醇中浸泡24h后再使用超临界二氧化碳置换溶剂并干燥，便可得到相应的轻质纳米多孔材料。其密度分别为0.10g/cm3，0.08g/cm3，0.06g/cm3，孔隙率分别为92.6％，94.1％，95.6％。
[0056]
实施例5
[0057]
取质量分数为9wt％的桑蚕丝蛋白溶液5ml，加入9wt％甲基纤维素水溶液5ml，65℃水浴加热24h形成水凝胶。将水凝胶转移至无水乙醇中浸泡24h后再使用超临界二氧化碳置换溶剂并干燥，便可得到轻质纳米多孔材料，其密度为0.09g/cm3，孔隙率分别为93.4％。
[0058]
实施例6
[0059]
取质量分数为12wt％的桑蚕丝蛋白溶液9.5ml，加入12wt％羟丙基纤维素水溶液0.5ml，40℃水浴加热24h形成水凝胶。将水凝胶转移至无水乙醇中浸泡24h后再使用超临界二氧化碳置换溶剂并干燥，便可得到轻质纳米多孔材料，其密度为0.12g/cm3，孔隙率分别为91.1％。
[0060]
实施例7
[0061]
取0.1mol/l十二烷基硫酸钠溶液，按比例加入丝蛋白溶液中，使其最终浓度为40mmol/l，丝蛋白最终浓度分别为15wt％，12.5wt％，10wt％，75℃水浴加热1h形成水凝胶。将水凝胶转移至无水乙醇中浸泡24h后再使用超临界二氧化碳置换溶剂并干燥，便可得到相应的轻质纳米多孔材料，其密度分别为0.15g/cm3，0.13g/cm3，0.11g/cm3，孔隙率分别为88.9％，90.4％，91.9％。
[0062]
实施例8
[0063]
取0.1mol/l十二烷基苯磺酸钠溶液，按比例加入丝蛋白溶液中，使其最终浓度为10mmol/l，丝蛋白终浓度为14wt％，60℃水浴加热24h形成水凝胶。将水凝胶转移至无水乙醇中浸泡24h后再使用超临界二氧化碳置换溶剂并干燥，便可得到轻质纳米多孔材料，其密度为0.14g/cm3，孔隙率为90.0％。
[0064]
以上实施例制备得到的丝蛋白基纳米多孔材料质轻但是强度良好，其密度为0.05～0.15g/cm3，孔隙率为85～98％，还具有生物降解性能，可用于隔热保温、药物缓释、组织工程、环境保护等领域，具有广阔的应用前景。
[0065]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种丝蛋白基纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，首先制备丝蛋白/甲酸/无机盐溶液，将其浸没于流水中形成纳米多孔材料前体，然后将其转移至有机溶剂中进一步熟化，最后采用超临界二氧化碳干燥得到丝蛋白基纳米多孔材料。2.根据权利要求1所述的一种丝蛋白基纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，所述丝蛋白在丝蛋白/甲酸/无机盐溶液中的浓度为0.05～0.25g/ml，所述丝蛋白/甲酸/无机盐溶液中，无机盐与丝蛋白的质量比为1:10～1:1。3.根据权利要求1所述的一种丝蛋白基纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，所述无机盐选自溴化锂、氯化钙、溴化钙、氯化锌、氯化镁、硫氰酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸镁或硝酸钙中一种或几种的混合，和/或，用于纳米多孔材料前体熟化的有机溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮中一种或几种的混合，和/或，熟化时间为6～48h。4.一种丝蛋白基纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，首先制备再生蚕丝蛋白水溶液，加入纤维素衍生物溶液，混合均匀，得到混合溶液，水浴加热固化得到纳米多孔材料前体，然后将其转移至有机溶剂中进一步熟化，最后采用超临界二氧化碳干燥得到丝蛋白基纳米多孔材料。5.根据权利要求4所述的一种丝蛋白基纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素衍生物选自甲基纤维素、丙基甲基纤维素或羟丙甲基纤维素中的一种，和/或，所述混合溶液中丝蛋白质量浓度为4～20％，所述丝蛋白与纤维素衍生物的质量比例为1:1～99:1。6.根据权利要求4所述的一种丝蛋白基纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，所述水浴加热温度为40～90℃，水浴加热时间为0.5～24h，和/或，用于纳米多孔材料前体熟化的有机溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮中一种或几种的混合，和/或，熟化时间为6～48h。7.一种丝蛋白基纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，首先制备再生蚕丝蛋白水溶液，加入表面活性剂溶液，混合均匀，得到共混溶液，水浴加热固化得到纳米多孔材料前体，然后将其转移至有机溶剂中进一步熟化，最后采用超临界二氧化碳干燥得到丝蛋白基纳米多孔材料。8.根据权利要求7所述的一种丝蛋白基纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇辛基苯基醚中的一种，和/或，所述共混溶液中丝蛋白质量浓度为4～20％，在共混溶液中，所述表面活性剂浓度为5～40mmol/l，和/或，所述水浴加热温度为40～90℃，水浴加热时间为0.5～24h，和/或，用于纳米多孔材料前体熟化的有机溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮中一种或几种的混合，和/或，熟化时间为6～48h。9.采用权利要求1-8中任一项所述制备方法制备得到的丝蛋白基纳米多孔材料，其特
征在于，其密度为0.05～0.15g/cm3，孔隙率为85～98％。10.权利要求9所述丝蛋白基纳米多孔材料的应用，其特征在于，所述丝蛋白基纳米多孔材料用于隔热保温、药物缓释、组织工程、环境保护领域。

技术总结
本发明涉及一种丝蛋白基纳米多孔材料及其制备方法与应用。本发明方法以天然蚕丝为原料，通过诱导丝蛋白水溶液凝胶化，首先形成高强度丝蛋白凝胶，然后通过浸泡能诱导丝蛋白发生构象转变的有机溶剂对丝蛋白凝胶进行熟化，最后利用超临界二氧化碳置换溶剂后干燥，便可制备得到具有高孔隙率和优良力学性能的轻质丝蛋白纳米多孔材料。本发明的制备过程简单、绿色环保、节能高效、成本低廉，且可以通过简单改变初始丝蛋白溶液固含量来控制最终材料的密度和孔隙率。制备得到的丝蛋白基纳米多孔材料具有生物降解性能，可应用于隔热保温、药物缓释、组织工程、环境保护等领域，具有广阔的应用前景。用前景。用前景。


技术研发人员：陈新 陈棱 陈巧琳 邵正中 姚晋荣
受保护的技术使用者：复旦大学
技术研发日：2022.02.10
技术公布日：2023/8/24