一种硬碳材料的制备方法、硬碳材料及应用

1.本发明涉及钠离子电池硬碳材料技术领域，尤其涉及一种硬碳材料的制备方法、硬碳材料及应用。


背景技术：

2.硬碳材料具有合适的碳层间距离和丰富的石墨微晶域，且成本较低，被广泛用作钠离子电池负极主体材料。目前，硬碳材料较为公认的储钠机制为“吸附-嵌入-孔填充”，其中，“吸附”主要发生在高电压区域（电压大于0.1 v），体现为斜坡容量；“嵌入和孔填充”主要集中在低电压区域（电压小于0.1 v），体现为平台容量。通过对储钠机制的研究发现，提高平台容量不仅可以提高硬碳负极的总容量，还可以显著改善初始库伦效率（ice），从而有利于减轻全电池系统的质量并提高其能量密度。
3.研究人员还发现，孔填充是钠离子以准金属形态在硬碳闭孔内的存储，因此，增加闭孔数量并使其具有合适的尺寸能够有效提升平台容量、总容量以及ice。然而，硬碳闭孔通常位于相互连接的石墨微晶域之间，硬碳闭孔的数量以及尺寸与碳化温度的关系密切，在较高的碳化温度下，硬碳闭孔容易出现坍塌现象，导致活性硬碳闭孔的数量减少并诱导生成更多的不可及孔，进而使能够容纳存储钠离子的闭孔数量减少，使平台容量、总容量和ice降低。因此，调控闭孔数量以及闭孔大小有利于促使更多的钠离子以准金属的形态进行存储，从而进一步提高电池的平台容量、总容量以及ice。目前多采用调节碳化温度来控制闭孔数量和大小，但该方法具有不确定性以及不可控性，所得硬碳材料的闭孔数量和闭孔大小并不能得到较好地控制。


技术实现要素：

4.针对以上技术问题，本发明提供一种硬碳材料的制备方法、硬碳材料及应用，该制备方法通过引入特定的有机溶剂，有效避免了多孔结构在高温碳化过程中的坍塌，提高了活性闭孔的数量，保证了闭孔内部有足够的空间存储钠离子，解决了现有技术中通过调节碳化温度来控制闭孔数量和大小效果不稳定的技术问题；且制备步骤简单，原料廉价易得，有利于实现规模化生产。
5.为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：第一方面，本发明提供一种硬碳材料的制备方法，步骤包括：s1、对木材的木质部进行破碎得到木块；s2、将s1所得木块置于质量分数为3%~6%的碱性溶液中，于90℃~100℃进行水热反应，之后取出木块，用水作为冲洗液对木块进行冲洗，至冲洗液的ph为6.8~7.2；s3、将s2经水冲洗后的木块置于甲醇和/或乙醇中浸泡3h~5h，取出木块，风干至无液滴滴落；s4、将s3所得风干后的木块在惰性气氛中以2 ℃/ min~4 ℃/ min的升温速率升温至1000℃~1200℃碳化3h~6h，冷却，即得硬碳材料。
6.本发明提供的硬碳材料的制备方法，首先将木材的木质部粉碎成木块，再将木块于一定浓度的碱性溶液中发生水热反应，使木材中所含木质素的β-o-4键发生裂解，所含半纤维素在碱性条件下发生水解反应，进而去除木材中所含的木质素和半纤维素，但是木质素和半纤维素去除之后形成的多孔结构在冲洗过程中被水分子所填充，而由于水的表面张力较大，导致多孔结构在高温碳化过程中容易出现坍塌，使得孔的数量减少，尺寸变小，存储钠离子的能力下降。本发明巧妙地采用甲醇和/或乙醇浸泡的方法，相比于水的高表面张力，甲醇和乙醇具有的更低的表面张力能够促使甲醇和/或乙醇更易扩散到木材内部的多孔结构中，并取代木材中原有的水分子，在后续的高温碳化过程中，替代水分子的甲醇和/或乙醇分子分解产生的气体分子（co、h2等）相互集聚，进而提供更大的支持力以维持孔结构的完整性，同时，气体分子在逸出孔结构时也会具有一定的成孔作用，增加了孔结构数量。孔结构完整性的维持以及孔数量的增加，能够促使更多的钠离子能够顺利迁移到多孔结构的内部并进行准金属形态的填充，从而使电池的平台容量、总容量以及ice得以提高。
7.结合第一方面，s1所述木材包括杨木、松木、榆木、橡木或梧桐木中的至少一种，优选梧桐木。
8.优选地，s1所述破碎为沿与木材生长平行的方向破碎，该破碎方向可以减少破碎对木材木质部中的微观结构带来的影响。
9.结合第一方面，s2所述碱性溶液包括氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液中的至少一种。
10.优选地，s2所述碱性溶液的质量分数为3%~4%。
11.结合第一方面，s2所述水热反应的反应时间为2h~4h，优选3h。
12.优选地，s2中冲洗至所述冲洗液的ph为7.0，冲洗液的ph为中性说明木块中吸附的碱液经水冲洗已被完全去除。
13.结合第一方面，s3所述有机溶剂包括甲醇或乙醇中的至少一种，甲醇和乙醇的表面张力较水低很多，且与水互溶，能够更有效地取代闭孔中的水分子；且其沸点较低，木块表面的液体容易挥发。
14.本发明第二方面提供一种按照上述硬碳材料的制备方法制得的硬碳材料，该硬碳材料中的闭孔数量和闭孔大小均能得到稳定控制，可存储更多的钠离子。
15.本发明第三方面提供一种上述硬碳材料在钠离子电池中的应用。该硬碳材料具有更高的存储钠离子的能力，进而使含有该硬碳材料的钠离子电池具有更高、更稳定的平台容量和ice。
16.综上，本发明获得的有益效果为：本发明提供的硬碳材料的制备方法，稳定性高，可控性强，制备步骤简单，原料廉价易得，有利于实现规模化生产；含有按照该制备方法制得的硬碳材料的钠离子电池的平台容量可稳定在220mah/g以上，总容量可稳定在315mah/g以上，初始库伦效率可保持在84%以上。
附图说明
17.图1为本发明实施例1获得的硬碳材料的tem图；图2为本发明对比例1获得的硬碳材料的tem图。
具体实施方式
18.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
19.实施例1本实施例提供一种硬碳材料的制备方法，步骤包括：s1、对梧桐木的木质部沿与其生长平行的方向进行破碎得到木块；s2、将s1所得木块置于质量分数为3%的氢氧化钠溶液中，于100℃下进行3h水热反应，之后取出木块，用水对木块进行冲洗，至冲洗液的ph为7.0；s3、将s2经水冲洗后的木块置于甲醇中浸泡4h，取出木块，风干至不再有液体滴落；s4、将s3所得风干后的木块在氩气中以3℃/min的升温速率升温至1100℃，碳化4.5h，冷却，即得硬碳材料。
20.实施例2本实施例提供一种硬碳材料的制备方法，步骤包括：s1、对杨木的木质部沿与其生长平行的方向进行破碎得到木块；s2、将s1所得木块置于质量分数为4%的氢氧化钠溶液中，于100℃下进行2h水热反应，之后取出木块，用水对木块进行冲洗，至冲洗液的ph为6.8；s3、将s2经水冲洗后的木块置于甲醇中浸泡3h，取出木块，风干至不再有液体滴落；s4、将s3所得风干后的木块在氩气中以2℃/min的升温速率升温至1000℃，碳化3h，冷却，即得硬碳材料。
21.实施例3本实施例提供一种硬碳材料的制备方法，步骤包括：s1、对榆木的木质部沿与其生长平行的方向进行破碎得到木块；s2、将s1所得木块置于质量分数为6%的氢氧化钾溶液中，于90℃下进行4h水热反应，之后取出木块，用水对木块进行冲洗，至冲洗液的ph为7.2；s3、将s2经水冲洗后的木块置于乙醇中浸泡5h，取出木块，风干至不再有液体滴落；s4、将s3所得风干后的木块在氩气中以4℃/min的升温速率升温至1200℃，碳化6h，冷却，即得硬碳材料。
22.实施例4本实施例提供一种硬碳材料的制备方法，步骤包括：s1、对松木的木质部沿与其生长平行的方向进行破碎得到木块；s2、将s1所得木块置于质量分数为3.5%的氢氧化钾溶液中，于95℃下进行4h水热反应，之后取出木块，用水对木块进行冲洗，至冲洗液的ph为7.0；s3、将s2经水冲洗后的木块置于甲醇和乙醇的任意比混合液中浸泡4h，取出木块，风干至不再有液体滴落；s4、将s3所得风干后的木块在氦气中以3℃/min的升温速率升温至1100℃，碳化
5h，冷却，即得硬碳材料。
23.实施例5本实施例提供一种硬碳材料，该硬碳材料按照实施例1提供的制备方法制备得到。
24.实施例6本实施例提供一种硬碳材料的应用，将实施例5所得的硬碳材料用于钠离子电池的制备中。
25.对比例1本对比例提供一种硬碳材料的制备方法，该制备方法与实施例1中的步骤相似，区别仅在于不进行实施例1中的步骤s3，具体包括：s1、对梧桐木的木质部沿与其生长平行的方向进行破碎得到木块；s2、将s1所得木块置于质量分数为3%的氢氧化钠溶液中，于100℃下进行3h水热反应，之后取出木块，用水对木块进行冲洗，至冲洗液的ph为7.0；s3、将s2所得风干后的木块在氩气中以3℃/min的升温速率升温至1100℃，碳化4.5h，冷却，即得硬碳材料。
26.对比例2本对比例提供一种硬碳材料的制备方法，该制备方法与实施例1中的步骤相似，区别仅在于将步骤s2和s3的顺序互换，具体包括：s1、对梧桐木的木质部沿与其生长平行的方向进行破碎得到木块；s2、将s1所得木块置于甲醇中浸泡4h，取出木块，风干至不再有液体滴落；s3、将s2所得木块置于质量分数为3%的氢氧化钠溶液中，于100℃下进行3h水热反应，之后取出木块，用水对木块进行冲洗，至冲洗液的ph为7.0，风干至不再有液体滴落；s4、将s3所得风干后的木块在氩气中以3℃/min的升温速率升温至1100℃，碳化4.5h，冷却，即得硬碳材料。
27.对比例3本对比例提供一种硬碳材料的制备方法，该制备方法与实施例1中的步骤相似，区别仅在于不进行实施例1中的步骤s2和s3，具体包括：s1、对梧桐木的木质部沿与其生长平行的方向进行破碎得到木块；s2、将s1所得木块在氩气中以3℃/min的升温速率升温至1100℃，碳化4.5h，冷却，即得硬碳材料。
28.对比例4本对比例提供一种硬碳材料的制备方法，该制备方法与实施例1中的步骤相似，区别仅在于将步骤s1中氢氧化钠溶液的质量分数更改为2%，其余步骤同实施例1。
29.对比例5本对比例提供一种硬碳材料的制备方法，该制备方法与实施例1中的步骤相似，区别仅在于将步骤s1中氢氧化钠溶液的质量分数更改为7%，其余步骤同实施例1。
30.对比例6本对比例提供一种硬碳材料的制备方法，该制备方法与实施例1中的步骤相似，区别仅在于不进行实施例1中的步骤s2，具体包括：s1、对梧桐木的木质部沿与其生长平行的方向进行破碎得到木块；
s2、将s1所得木块置于甲醇中浸泡4h，取出木块，风干至不再有液体滴落；s3、将s2所得风干后的木块在氩气中以3℃/min的升温速率升温至1100℃，碳化4.5h，冷却，即得硬碳材料。
31.对比例7本对比例提供一种硬碳材料的制备方法，该制备方法与实施例1中的步骤相似，区别仅在于将步骤s4中的升温速率为7℃/min，其余步骤同实施例1。
32.对比例8本对比例提供一种硬碳材料的制备方法，该制备方法与实施例1中的步骤相似，区别仅在于将步骤s4中的升温速率为0.5℃/min，其余步骤同实施例1。
33.效果例将实施例1~4和对比例1~8制得的硬碳材料分别用于制备钠离子电池，对所得钠离子电池的总容量、平台容量和初始库伦效率（ice）进行测试，具体结果如表1所示。
34.表1 实施例1~4和对比例1~8制得的钠离子电池的性能数据。
35.由表1中的数据可知，与对比例1~8的性能数据相比，本发明提供的硬碳材料的制备方法制得的硬碳材料具有稳定且较高的平台容量、总容量和初始库伦效率。这一结论也可以通过图1和图2的对比得出，由图1可知，实施例1获得的硬碳材料具有明显的闭孔结构（图1中椭圆圈中的结构），而对比例1获得的硬碳材料并无明显的闭孔结构。
36.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：s1、对木材的木质部进行破碎得到木块；s2、将s1所得木块置于质量分数为3%~6%的碱性溶液中，于90℃~100℃进行水热反应，之后取出木块，用水对木块进行冲洗，至冲洗液的ph为6.8~7.2；s3、将s2经水冲洗后的木块置于甲醇和/或乙醇中浸泡3h~5h，取出木块，风干至无液体滴落；s4、将s3所得风干后的木块在惰性气氛中以2 ℃/ min~4 ℃/ min的升温速率升温至1000℃~1200℃碳化3h~6h，冷却，即得硬碳材料。2.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，s1所述木材包括杨木、松木、榆木、橡木或梧桐木中的至一种。3.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，s1所述破碎为沿与木材生长平行的方向破碎。4.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，s2所述碱性溶液包括氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液中的至少一种。5.如权利要求1或4所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，s2所述碱性溶液的质量分数为3%~4%。6.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，s2所述水热反应的反应时间为2h~4h。7.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，s2中冲洗至所述冲洗液的ph为7.0。8.一种按照权利要求1~7任一项所述的硬碳材料的制备方法制得的硬碳材料。9.一种权利要求8所述的硬碳材料在钠离子电池中的应用。

技术总结
本发明涉及钠离子电池硬碳材料技术领域，尤其涉及一种硬碳材料的制备方法、硬碳材料及应用。具体制备方法包括：S1、对木材的木质部进行破碎得到木块；S2、将所得木块置于质量分数为3%~6%的碱性溶液中，于90~100℃进行水热反应，取出木块，用水对木块进行冲洗，至冲洗液的pH为6.8~7.2；S3、将经水冲洗后的木块置于甲醇和/或乙醇中浸泡3~5h，取出木块，风干至不再有液体滴落；S4、将所得风干后的木块在惰性气氛中以2~4℃/min的升温速率升温至1000~1200℃碳化3~6h，冷却，即得硬碳材料。本发明提供的硬碳材料的制备方法稳定性高，可控性强，步骤简单，原料廉价易得，利于实现规模化生产。利于实现规模化生产。利于实现规模化生产。


技术研发人员：王波 袁飞 李昭进 张迪 王秋君 杨振
受保护的技术使用者：河北科技大学
技术研发日：2023.07.20
技术公布日：2023/8/24